具有改善的儲存壽命和播放性能的有限播放光學介質的製作方法

2023-06-28 22:17:11 4

專利名稱：具有改善的儲存壽命和播放性能的有限播放光學介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及光學可讀的數據儲存介質，更具體地說，本發明涉及其中的數據可在有限時間內存取的光學可讀的數據儲存介質的生產方法、其組成和生產的產品。
背景技術：
光碟如CD和DVD售賣和租借給消費者。光碟中的內容可以是音樂、電影、視頻削波、軟體或數據。CD和DVD的銷售價格可能很高，這反應了編碼在光碟上的信息的價值，而非這些光碟的生產成本。內容供應商通常不想將在市場上有長久壽命的信息拷貝低價售賣。消費者通常只是想短期內低價得到這些內容信息。租借CD和DVD能夠使消費者以比消費者必須購買該介質低的成本得到內容信息，但是必須將物理介質返回，這很不方便。目前需要有限播放/有期限的光學介質，使用戶能夠低價購買，這將解決內容供應商關於其內容在市場上的壽命方面所關心的問題，且沒有像現在租借電影錄像帶情況下必須返回的缺點。還需要在對現有的光碟生產工藝改動很小的情況下低成本地生產該光學介質。最後，為了使內容供應商願意通過有限播放/有期限的光學介質供應其內容，限制介質播放的機理不應當輕易失效，應當能夠在超出預想的使用時間內存取內容。
迄今為止，前面所述的低成本、有限壽命、避免租借返回、阻止失效、對現有生產工藝很小改動的需求尚未完全滿足。目前需要的是同時解決所有這些需要的方法。本發明的一個實施方案就涉及同時滿足這些需求。
已經提出的幾種製造有限播放(有期限的)光碟的方法是基於能夠從無幹擾狀態(「透明」)變化為幹擾狀態(「不透明」)的層，無幹擾狀態是不幹擾對光碟上信息的可靠讀取，幹擾狀態是幹擾對光碟上數據的讀取(例如，參見轉讓給Smith等人的美國專利5815484和轉讓給Rollhaus等人的美國專利6011772)。其中，幹擾的原因可能是因為該層變黑、反射、高雙折射、凹坑、鼓泡、散射、腐蝕、彎曲、折射性能變化或這些原因的組合。
具有這樣的能夠從透明狀態變化到不透明狀態的層的光碟對一些刺激如暴露於大氣中的氧氣中或暴露於讀取雷射光線中有響應，可以用這樣的光碟生產有限播放光碟(如DVD)，這樣的光碟可以以預定的方式使其不可使用(例如，使其在環境氧氣中暴露一定的期間)。這樣的光碟有多種商業用途，例如，消費者在其選擇的時間內觀看錄像，不需返回到期的光碟。
可以對光碟表面應用多種技術使得幹擾層能夠通過禁止讀取數據的方式使光碟不能播放。但是這樣的方法具有多種缺點。例如，通過尋找一種使該層反轉為不透明狀態的方法就可以使其失效，例如，將光碟暴露在還原性化學物質中，使氧化反應反轉，或者通過化學手段(如溶劑)或機械手段(如拋光或研磨)將該層完全除去。另外，加入附加層會使光碟的生產工藝複雜化，例如，在生產工藝中需要添加固定設備和其他步驟，從而提高光碟生產工藝的成本和/或降低產率。
可以在幹擾層上塗布用於阻止光碟失效的保護層，這種方法至少被本發明的一些發明人使用過。但是，這種方法同樣會使生產工藝增加其他步驟，進一步增加成本，還可以降低產率。另外，因為保護層仍然在光碟表面處，所以用化學手段(如溶劑)或機械手段(如拋光或研磨)仍然能夠將其除去，能夠通過保護層擴散到反應層的化學物質也可以使其失效。
如上所述，當生產有期限的光碟時，需要使用節約成本的生產方法，使光碟不易失效。另外還要求光碟能夠快速從可播放狀態轉換到終止狀態。在各項優點中，該優點能夠降低光學介質播放器和驅動器中播放時間的偏差，儘管存在下述事實市場上的播放器和驅動器的性能變化很大，在播放光碟時其物理性能有一定程度的退化(例如對讀取雷射光線的反射率)。
發明內容本發明的第一個方面是提供一種具有間隙反應層的有限播放光學裝置及其生產方法。
本發明的第二個方面是提供一種使母片生產多基板的光學可讀的儲存介質的基板的方法，其中，用具有多個凹坑和陸地的形態產生相反形態，其中，用所述的相反形態作為母片形態。
本發明的第三個方面是提供一種形成多基板的光學可讀的儲存介質的方法，其中，該介質具有定義為在上基板上的多個凹坑和陸地的信息，所述信息用通過下基板傳播的光線讀取，其中，粘結層將上基板和下基板粘結在一起。
本發明的第四個方面是提供一種數據儲存裝置，其具有其上限定有被反射材料覆蓋的多個凹坑和陸地的第一基板和第二基板，其中，在第一基板和第二基板之間存在有能夠阻止光線響應於預定刺激傳播的含反應劑的粘結層。
本發明的第五個方面是提供一種用於粘結第一基板和第二基板的粘結劑，其中，所述粘結劑包括載體材料和能使數據編碼在不可讀基板中的反應材料。
本發明的第六個方面是提供一種使儲存在光學可讀的數據儲存介質上的數據首先不可讀然後再被破壞的機構。
本發明的第七個方面是提供一種具有第一基板和第二基板的光學可讀的數據儲存介質，其中，所述第一基板和所述第二基板中的至少一個具有信息編碼元件，在第一基板和第二基板之間的粘結層中，所述粘結劑包括載體材料和反應材料，其中，所述反應材料在預定刺激下能夠從透明狀態變化為光學不透明狀態。
本發明的第八個方面是提供一種用於粘結第一基板和第二基板的粘結劑的生產方法，其中，結塊染料與載體材料相結合，其中所述的結塊染料隨後被解塊，產生還原形式的解塊染料。


圖1是用於複製DVD-5基板的物理壓模的生產工藝中選組級的示意性橫截面圖。
圖2是單層DVD-5盤的示意性橫截面圖。
圖3是示出生產和讀取標準DVD-5的示意性橫截面圖。
圖4是表示單側單層、單側雙層、雙層單側和雙層雙側的DVD構造的視圖。
圖5是描繪作為單層和雙層DVD基板厚度函數的折射率的圖表。
圖6示意性地示出單層和雙層DVD的讀出可能性。
圖7是示出在讀取雷射的光學通路中有粘結層的改進DVD-5構造的示意性橫截面圖。
圖8是示出生產和讀取改裝的在讀取雷射的光學通路中有粘結層的DVD-5構造的示意性橫截面圖，其中，用母壓模鑄造L1基板。
圖9是示出標準DVD-5構造的壓模基準面的示意性橫截面圖，其中，在L0基板中鑄造有凹坑和陸地。
圖10是示出改進DVD-5構造的壓模基準面的示意性橫截面圖，其中，在L1基板中鑄造有凹坑和陸地。
圖11是描繪DVD-5父壓模的原子力顯微圖像的視圖。
圖12是描繪DVD-5母壓模的原子力顯微圖像的視圖。
圖13是描繪用母壓模鑄造的改進DVD-5的L1層的原子力顯微圖像的視圖。
圖14是示出生產和讀取改進DVD-5的示意性橫截面圖，其中，L1層是用父壓模鑄造的，在製作母片過程中反轉螺旋磁軌的方向。
圖15是示出改進DVD-5構造的壓模基準面的示意性橫截面圖，其中，凹坑在陸地表面的上方，陸地在L1基板的基準面處。
圖16是示出改進DVD-5構造的壓模基準面的示意性橫截面圖，其中，凹坑在L1基板的基準面上方，陸地在L1基板的基準面處。
圖17示出合成三異丙基甲矽烷基氧羰基無色亞甲藍的可能合成路線。
圖18示出作為1，4-二氮雙環[2，2，2]辛烷存在時間的函數的塗覆有三異丙基甲矽烷基氧羰基無色亞甲藍的光學可讀的儲存介質的青光反射密度。
圖19是描繪亞甲藍光譜吸收的視圖。
圖20是示出改進DVD-9構造的示意性橫截面圖，其中將L0層部分金屬化。
圖21A和21B是描繪改進DVD-5構造的科赫(Koch)實驗結果的圖表，其中，用父壓模在L1基質中壓出凹陷以鑄造凹坑，並且在製作母片過程中反轉螺旋磁軌的方向。
具體實施例方式
某些光碟如DVD有兩個金屬化的塑料半片(「基板」)組成，並且用間隙粘結層粘結在一起。為了阻止對光碟的讀取，需要在兩個基板之間使用間隙層以幹擾讀取雷射。這樣將使光碟更難以失效，因為光碟的兩個半片將保護幹擾層。用間隙層作為幹擾層還能夠觸發光碟屆滿的過程。例如，常用於生產DVD基板的聚碳酸酯允許氧氣傳播到達間隙反應層後啟動使光碟屆滿的反應。
另外還需要使用其本身作為幹擾層的粘結層，例如，通過加入反應性物質改變粘結層的化學組成。這樣可以簡化有限播放光碟的生產工藝，因為不需要引入附加層，通過除去該層使有限播放機構失效的嘗試會破壞光碟本身，因為粘結層對於光碟的整體性很重要。但是，在某些類型的光碟如DVD-5中，粘結層不在光路中。圖2示出一般的DVD-5構造的多層的示意性橫截面圖。因此，雖然在不依賴直接幹擾讀取雷射的DVD-5的屆滿工藝中粘結層只部分起作用(例如，通過腐蝕與粘結層接觸的反射金屬層)，但是不可能通過將粘結層轉換到能夠防止讀取雷射讀取光碟上的數據的狀態使這類光碟屆滿。因為通常要求通過幹擾讀取雷射的方法使光碟不能播放，所以需要使光碟類似於間隙粘結層在光路中的DVD-5。
在依賴於幹擾讀取雷射而使工藝屆滿的有限使用光碟中，儘管防止讀取雷射讀取編碼信息，但是數據編碼結構(如聚碳酸酯基板上金屬化的凹坑)一般儲存在屆滿的光碟中。只要這些數據結構還存在，總是存在通過使讀取雷射存取信息使光碟失效的可能性。因此，需要有其他結構防止這些數據得以恢復，例如，通過犧牲光碟上數據結構的整體性永久刪除數據。
當結合下面的說明書和附圖考慮時，能夠更好地理解本發明的這些目的和實施方案及其他目的和實施方案。但是應當理解的是，下面的說明書雖然是本發明的優選實施方案，但是包括其具體細節都是例示性的，而菲限定性的。在不背離本發明精神的情況下可以在其保護範圍內作出許多變化和改動，本發明包括所有這些改動。
參考附圖所示的構成說明書一部分的例示性的而非限定性的實施方案可以更清楚地理解構成本發明的優點和特徵及本發明提供的模型系統的組件和操作方法。應當注意的是，附圖中所示的特徵不一定是桉比例繪製的。
現在我們描述本發明的不同方面，及相應的幾個實施方案和實施例。
DVD是常用的發行電影的光碟。DVD是用兩個粘結的塑料基板製成的，一般將底部基板稱為L0，將頂部基板稱為L1，其中，″頂部″和″底部″指的是像約定俗成的那樣從底部讀取時處於播放位置的DVD。這些基板是用諸如聚碳酸酯、丙烯酸或聚烯烴的材料鑄造而成，將這些材料以熔融形式噴射到模具中，並且靠著壓模擠壓。用於複製DVD基板的物理壓模的生產過程稱為製作母片。使用下面圖1所示的工藝。
1、將浮法玻璃毛坯5拋光後塗覆底漆10，以增強其與光致抗蝕劑層15的粘結性。
2、塗布光致抗蝕劑層15，烘焙後暴露於記錄用雷射中。用格式化的數據信號調製雷射束記錄(LBR)機的切割雷射，在玻璃盤中產生凹坑20。
3、然後將曝光玻璃顯影，在表面上剩下凹坑20和陸地25。
4、然後對這種「玻璃」母片進行薄(110nm)金屬層濺射，以進行使表面導電的電鍍。
5、然後將玻璃母片放入電鍍溶液，使鎳形成需要的厚度(一般是0.300mm)。
6、然後將這種「金屬父體」(或″父壓模30″)與玻璃母片35分離，將其清潔。在該步驟中，金屬父體30可用於鑄造工藝，但是如果該部件在複製時遭到破壞或損壞，則整個工藝都必須重複。
7、因此，大多數生產商都會培養與父體30相反的″金屬母體″(或母壓模40″)。在質量不下降的情況下一個父體30一般能培養4個母壓模40，用一個母體40最多可培養8個壓模(″字體45″)。
8、將壓模送往複製裝置，保存母體40，用於將零件重新排序或替換。
在圖2所示的單層光碟的DVD-5的情況下，用鋁的薄反射層105通過濺射法覆蓋L0基板100。這將產生厚度為60-100埃的金屬塗層(L0層)。然後如圖3所示，將L0基板100粘結在空白基板110上。對於雙層光碟的DVD-9，形成的L0層是非常薄的半反射性金屬層，一般是用金製成的。在L1基板上形成全反射鋁層(L1層)。然後用合適的粘結性材料將兩個基板粘結，粘結性材料會形成透明的粘結層，這樣就形成了DVD-9光碟。
從圖4所示的DVD家族中可以看出，DVD光碟對於每一個基板來說可以含有一個或兩個信息層，從而導致不同類型的光碟容量，如DVD-5200(單側單層，4.7 G字節的容量)、DVD-9205(單側雙層，8.5G字節的容量)、DVD-10210(雙側單層，9.4G字節的容量)、DVD-14(雙側，一側單層，一側雙層，13.2G字節的容量)和DVD-18215(雙側雙層，17G字節的容量)。
雙層光碟如DVD-9205必須符合″DVD Specifications for Read-Only Disc，Part l Physical Specifications Version1.0″，對此有下述要求1、包括粘結層110、隔板和標籤的光碟總厚度應當是1.20mm+0.30mm/-0.06mm，2、透明基板的折射率(RI)應當是1.55+/-0.10，隔板的折射率應當是(基板的RI+/-0.10)，3、將透明基板的厚度規定為其折射率的函數。一般來說，使用RI＝1.56的聚碳酸酯時，光碟基板的厚度值是0.57mm-0.63mm(參考圖5A和5B)，對DVD-5200和DVD-10210隔板層(粘結性110)沒有規定，只要光碟總厚度符合DVD規格且半盤(模製基板)符合上述與RI相關的規格即可。
DVD中的信息編碼在模製在基板的凹坑20和陸地25(不是凹坑的數據區域)中，然後被金屬化，形成相應的數據層。凹坑和陸地被組織在螺旋磁軌中，在DVD-5200的情況下，在光碟內部以順時針方向開始讀取，朝著光碟外面行進。沒有被數據佔據的光碟的基準面用於跟蹤讀取雷射。在真空中波長為630-650nm的讀取雷射穿透半反射層L0層100，聚焦在DVD-5200或DVD-9205的L0層100上，或者聚焦在DVD-9的L1層115上，然後被反射回光電探測器。在從凹坑20變換到陸地25或相反的過程中，發展了幹擾模式，此模式被光電探測器檢測到，導致其電輸出發生變化。光電探測器電輸出的這些變化使播放器能夠讀取記錄在DVD上的信息。
雙層光碟如DVD-9205，一般利用兩種讀出光碟信息的方法中的一種方法如圖6所示，雙層平行磁軌(PTP)光碟299在兩個層上都有引入端300和引出端305區域。對於每一層來說，引入端300區域位於光碟內半徑處，引出端305區域位於光碟外半徑處。這種布局結構能夠與單層320光碟的布局相比。與DVD-5 200從光碟內半逕到外半徑一樣，對於兩層來說，同樣也是這樣讀取數據。在光碟上適當賦予內容，PTP法能夠快速從一層存取到另一層，例如，為了在一個磁軌中提供背景信息和注釋，而在另一個磁軌中提供電影。
雙層反向磁軌(OTP)325光碟也示於圖6中，提供了從L0 100到L1 115層無間斷連續回放的可能性。第一信息層(L0)100始於光碟內半徑處的引入端區域，止於外半徑處的所謂中間區域330。第二信息層始於外半徑處的中間區域330，止於光碟內半徑處的引出端300區域。對光碟上儲存的數據335的讀取始於第一信息層的內半徑，一直行進，直至到達該層的中間區域330。然後，為了從外半徑一直連續讀取第二層(L1)115的內半徑中的引出端305區域，對在第二信息層中的中間區域上方進行轉換。
單層光碟本發明的一個實施方案是類似於DVD-5的光碟，與標準DVD-5不同的是，常用作粘結層401的間隙層400在讀取雷射的光路405中(例如，參見圖7)。在本發明的一個實施方案中(下面標註為「標號為#1的特殊DVD-5」)，這種光碟是通過反轉標準DVD-5的反射層410生產的，通過不傳送信息的基板415和粘結層401讀取信息。在本發明的另一個實施方案中(下面標註為「標號為#2的特殊DVD-5」)，磁軌的方向是在製作母片的過程中反轉的，這種光碟是通過反轉標準DVD-5的反射層410生產的，傳送信息的基板「上下」翻轉，通過不傳送信息的基板415和粘結層401讀取信息。在這種光碟中，粘結層401是讀取雷射的光路405的組成部分。即使此處描述的「特殊DVD-5」光碟的結構不同於標準DVD-5，但是播放器能夠以其為標準DVD-5的方式進行播放。
本發明的該實施方案在低成本生產能夠阻止其失效的「有限播放」光碟方面有很大的優點，具體來說，因為與標準DVD-5相比不添加任何層，所以在對生產DVD-5光碟的設備進行很小改動的情況下就可以生產這種光碟。另外，因為粘結層401在光路405中，所以與光碟的兩個基板415和420分別保護幹擾層400一樣，對該層改動使其對響應於預定刺激的讀取的幹擾回導致該光碟非常難以失效。例如，從光碟上磨去幹擾層400是不實際的，因為很可能破壞光碟。同樣，用其他方法犧牲粘結/幹擾層的嘗試也可能破壞光碟結構的整體性。
現在我們描述本發明三個實施方案的生產細節，這三個實施方案標註為標號為1、2和3的「特殊DVD-5」。
標號為#1的特殊DVD-5在本發明的一個實施方案中，用母壓模複製L1光碟基板420，以此對上述方法進行改進。圖3示出如何用壓模或父體模製常規單層DVD-5基板。圖8示出用母壓模40生產本發明的該實施方案的方法和用處於光路405中的粘結層401生產光碟的方法。
在常規模製的標準DVD-5中，信息編碼在L0 100側上，如圖2、3和9所示，″凹坑″20和″陸地″25模製在L0基板100上，並用反射金屬塗層105金屬化。在本發明的一個實施方案中，如圖8所示，用模壓模40模製L1側420。如圖10所示，將這一側金屬化後與空白L0基板415粘結，使粘結層401留在光路405中。使用0.055mm+/-0.015的規定層厚時，模製過程中L0基板100厚度的目標值是0.55mm-0.57mm，以產生與標準DVD規格一致的等於焦距的光碟厚度(包括粘結層)，使播放器在正常的用於讀取L0層100的焦距範圍內。因此，播放器將這種光碟解讀為標準單層DVD-5。現場試驗證明隔板層厚度在生產中可以一致，保持為0.045-0.065mm。這種生產時的受控變化和厚度減小的模製光碟使焦距和光學設施處於DVD許可證和硬體生產商制訂的規格範圍內。
對於複製裝置，在生產的實際擠壓和粘結部分中大多數領域保持不變。變化的主要部分是LBR(雷射束記錄)和母片的顯影區域。一般來說，母片上切割有更大體積的凹坑，以補償塑料的收縮和複製的無效性。用稱為不平衡度的術語度量光碟上凹坑與陸地比。因為不平衡度是凹坑與陸地的面積比，還因為對於每一個凹坑的面積來說，一般用13-114個凹坑來定義，所以有相同和反向的陸地面積13-114個陸地，對於生產商來說，通常比較容易形成正的不平衡度(更大的凹坑面積)以補償複製塑料基板時的損失。
例如，可以切割母片，使不平衡度為正10-12％，而由模製導致的端部可以是5-7％。光碟基板的規格是-0.05＜不平衡度＜+0.15。在DVD光碟的情況下，正不平衡度表示凹坑體積比陸地面積大。
對於本發明的該實施方案，可以要求改變LBR上的不平衡度調整點，在父壓模上產生更高的不平衡度值，然後提高用於模製的母壓模上的不平衡度。可以通過改動曝光功率、焦點強度和偏移量、顯影時間/端點探測值或基線(控制雷射二極體切割兩次曝光之間曝光雷射束的速度)改變母片上的不平衡度。還有多種其他方法控制不平衡度。但是這種基本法或調整點控制法最容易實現。這種使用母壓模的模製法還不需要培養其他壓模，還能夠消除由於家族法造成的後續生產損失。
在本發明的該實施方案中，用母壓模40在L1層420中模製凹坑20，結果如圖10所示，凹坑20的表面相對於基準面450升高了。該基準面450一般用於光碟播放器跟蹤(跟蹤面積)。相反，在常規DVD-5中，如圖9所示，凹坑20模製成L0基板100中的空穴。使用常規敘述的光碟如同其在從底部讀取的播放位置，除非特別指出，下面我們將遵守常規，在常規DVD-5中，凹坑20比基準面450低，而陸地25在基準面450處(參見圖9)。在上述的本發明的實施方案中，空白L0基板415和粘結層401都低於讀取雷射的光路405中的L1基板420，L1基板420中的凹坑20的表面低於基準面450，而陸地25在基準面450處(參見圖10)。注意這種結構要求以非傳統方法模製凹坑25(它們從光碟的基準面450中突出)，這是用母壓模40模製L1基板420得到的。圖11示出用於DVD-5的父壓模30的原子力顯微圖像(AFM)，圖12示出相應的母壓模40的AFM圖像，圖13示出用母壓模40模製的標號為#1的特殊DVD-5的L1層的AFM圖像。
本發明的該實施方案需要的這種模製法可能存在某些問題。在一般的注模法中，聚合物材料在壓模上的凹坑20周圍流動，從而從基準面450上抬高。這比用母體模製容易，用母體模製時，聚合物材料必須流入空穴，這些空穴在分開的部分上形成凹坑20。當材料在模壓模40表面上流動時，分子鏈通過與壓模較冷的基準面接觸而冷卻。模具填滿後，必須施加彎曲壓力，將其壓入凹坑20的空穴。儘管該方法能夠在標準DVD-5結構規格內複製光碟，但是這種模製法更為困難。但是，本領域普通技術人員通過調節壓模機的工藝性能能夠解決這些問題，例如，提高模具表面溫度和循環時間。也可以使用具有更高熔融流速的合適材料，如PMMA或高熔融流速的聚碳酸酯。例如，通用電氣(General Electric)的SPOQ研究級聚碳酸酯的熔融流速是標準級聚碳酸酯的兩倍。
只要使用的粘結膠的折射率(RI)約等於L0基板415的RI，粘結層401的厚度均勻，L0基板415的厚度得到調節能夠補償存在於讀取層的光路405中的粘結層401，播放器就不會區分標號為#1的特殊DVD-5與標準DVD-5。試驗已經證明即使沒有這些調節，也可以生產可播放的光碟，因為大多數播放器都能夠播放不完全符合DVD規格的光碟，只要與規格的偏差不太大。
實施例1標號為#1的特殊DVD-5控制父壓模30，使其不平衡度略有增加(正不平衡度表示與陸地25相比更大的凹坑20)。可以用多種方法增加或減小不平衡度。最簡單的也是本發明中使用的一種方法是增加顯影時間(端點探測調整點)，使凹坑20過度顯影。通過延長顯影過程，曝光的凹坑體積周圍會擴大體積，使其向正不平衡度移動。
用使用常規家族法一樣，用父壓模30培養母壓模40。利用由於正不平衡度造成的更大的凹痕用母壓模40模製光碟基板。用母體40模製得到的更大的凹坑20有助於補償凹坑20的額外收縮，選擇它對於基板本體來說是一個凸起，而不像標準模製工藝中的空穴。一般來說，熔融塑料在常規壓模(父壓模30或子壓模45)中的凹坑20周圍流動，就像河水在山周圍流動那樣。隨著高度的增加，山或凹坑20被覆蓋。當熔融塑料流過冷卻的壓模表面時，在表面上正上方形成表皮層作為絕熱體。這樣能夠使塑料保持其為形成凹坑體積並且沒有過大的應力或冷卻所需要的流速。在標號為#1的特殊DVD-5的情況下，塑料必須流入母壓模40的凹痕中，而非分別環繞在父/子壓模30和45的周圍。這樣很困難，因為當塑料流過母壓模40的表面時，它會在表面上再次形成表皮層。然後，當模具體積隨連續注入和填充/保持時間的延長而增加時，熔融塑料必須壓入凹痕。因為這種表皮層在玻璃化轉變溫度以下時一般都會固化，所以材料不能自由流入凹痕。因為標號為#1的特殊DVD-5的L1基板420中的形成凹坑的塑料不在讀取雷射的光路中，所以可以用更大的壓力填充材料，不需要關心雙折射和剩餘應力，儘管對在塑料上過大的填充壓力造成的彎曲(傾斜)導致的壓力有限制。在該實施例中，母壓模40中較大的凹痕與升高的模具溫度的結合有助於複製需要的凹坑20。一般來說，在用於模具加熱和冷卻的直接注水系統中，最高溫度為120℃的安全聯鎖裝置會限制水溫。通過使用50/50的乙二醇和水的溶液，可以在130℃的最高溫度下有效播放該溫度。溫度的提高有助於使表皮層保持在熔融狀態，使其接近玻璃化轉變溫度，這有利於複製用於標號為#1的特殊DVD-5的L1基板420。為了防止在表面上結皮，還必須用熔融塑料快速填充母壓模40。
如上所述，用母壓模40模製L1基板420。圖13示出用母壓模40模製的L1層的原子力顯微圖像(AFM)，圖11和12示出該方法中使用的父體30和母體40的AFM圖像。對於這些要形成的光碟，必須將熔融溫度從360℃升高到390℃，同時使模具溫度保持為121℃，而標準的模具溫度約為100℃。夾持力設為30噸的最大值，填充時間從0.13秒減到0.09秒。調節這些參數，直到形成合適的凹坑20。
用與生產DVD-9中使用的相同的光學級UV固化性DVD粘結劑將模製的L1基板420粘結在空白L0基板415上，生產標號為#1的特殊DVD-5。L0基板415的模製厚度是0.55-0.57mm(即，比標準DVD半盤薄30-50微米)，以補償光路中的粘結層，從而使信息傳遞層的焦深與標準DVD中的相同。
標號為#2的特殊DVD-5包括DVD播放器在內的光學介質驅動器的電子設備一般都設計為通過辨認該層內由於從″陸地″25轉變到″凹坑″20導致的幹擾圖案讀取包含在光碟上該層內的信息。凹坑20的模製高度約等於，一般略小於讀取雷射波長的四分之一。例如，在DVD中，讀取雷射的波長一般是635-650nm(在真空中)，或者是在RI＝1.55材料(通常用於生產DVD的材料)中的410-420nm，因此，標準DVD-5中凹坑20的高度應當約為100-105nm。結構，從陸地25向凹坑20的轉變或者相反的轉變對應於讀取雷射的路徑變化約二分之一波長，或約180度的相變。兩個相同的相差為180度的波相互幹擾並抵消，光學驅動器的電子設備設計為探測得到的幹擾圖像。使用標準協議，從下面讀取光碟，在標準DVD-5中，凹坑20的表面低於陸地25的表面，從陸地25向凹坑20的轉變是「向下」轉變，而從凹坑20向陸地25的轉變是「向上」轉變。如果凹坑20的高度是讀取雷射波長的四分之一，則在標準DVD-5中從陸地25向凹坑20的轉變是「向下」轉變，對應於+180度的相變，從凹坑20向陸地25的轉變是「向上」轉變，對應於180度的相變。如果像前面所述的那樣「上」和「下」轉變相差360度，則它們的效果是相同的。其含義之一是DVD-5的凹坑20可以模製成相反方向，即，凹坑20表面比陸地25表面高約四分之一波長，光碟播放器的電子設備不可能受到探測的轉變是「向上」或「向下」的影響，即，無論奧克斯20區域比陸地25區域高還是低。
在標準DVD-5中，雷射拾波會通過L0基板100聚焦在排列在螺旋磁軌中的凹坑20讀取信息。光碟的轉動方向是逆時針方向(從讀取雷射的一側看)，螺旋磁軌是順時針方向。假設在不改變播放器看到的電信號的情況下可以反轉凹坑20的方向，在本發明的另一個實施方案中，如圖14所示，凹坑20模製為用常規(父/子)DVD-5壓模30/45壓入L1基板420的凹痕500。在製作母片過程中反轉螺旋磁軌的方向，從粘結層401的一側讀取光碟，而不是像標準DVD-5那樣通過基板讀取光碟。儘管凹坑20形成在L1層420中，但是得到的光碟具有與DVD-5一樣編碼的信息。如圖15所示，凹坑20的表面高於陸地25的表面，陸地25在L1層420的基準面處。凹坑20的寬度、長度、高度和形狀給出相應的將DVD上的數據解碼所需的HF信號。用八到十四調製(EFM)信號將信號編碼。凹坑20邊緣和側壁的斜坡用於區分邏輯轉變「0」和「1」。這導致測定的凹坑20的長度單元為3單元長至14單元長，這設定了從光碟讀取時EFM信號的頻率界限。
這種測量方法常稱為3T-14T信號，其中，T表示時間周期。只要凹坑20是用標準方式複製的，播放器就能夠分辨凹坑的起始位置和終止位置，在從反側讀取時，能夠正確地辨認其數據身份。在許多情況下，這是本發明的優選實施方案，因為它與前面標號為#1的特殊DVD-5的情況相同，不需要用母壓模40鑄模。
在標準DVD-5中，凹坑20的實際高度一般略小於讀取雷射波長的四分之一。其目的是為了避免在凹坑至陸地的轉變過程中完全抵消反射的雷射，這有利於播放器電子設備發揮作用。例如，有時候推薦的值是0.88*(雷射波長)/4，即，對於RI＝1.55的材料來說約為90nm。因此，在本發明的該實施方案中，可以將凹坑20表面模製成略高於讀取雷射波長的四分之一。使在標號為#2的特殊DVD-5中從陸地25向凹坑20轉變過程中在讀取雷射路徑中的變化正好比標準DVD-5中相應的變化長一個波長。例如，如果讀取雷射的波長是650nm(即，在RI＝1.55的聚碳酸酯基板中為420nm)，標準DVD-5中的凹坑是90nm，則該實施方案中的凹坑20(標號為#2的特殊DVD-5)可以模製成120nm，即，從標號為#1的凹坑20表面位置起二分之一波長(210nm)。
實施例2標號為#2的特殊DVD-5用改進的製作母片法生產用於鑄造用於標號為#2的特殊DVD-5的L1基板420的特殊壓模，其中，可旋轉的雷射束記錄器的旋轉方向在切割過程中反轉，使得螺旋磁軌路徑的方向與常規DVD-5中的相反。這種壓模的生產方法是使可旋轉的雷射束記錄器以與切割常規DVD-5相反的方向轉動，而內容信息作為DVD-5圖像供入雷射束記錄器。為DVD格式預設的掃描速度用手工設定為3.49m/s的速度，這是DVD-5母片製作時的一般速度。然後在設置為製造DVD-5的標準鑄模機上鑄造L1基板420。
用光學級UV固化性DVD粘結劑將一些模製的L1基板420粘結在空白L0基板415上，生產標號為#2的特殊DVD-5。與實施例1一樣，L0基板415的模製厚度是0.55-0.57mm(即，比標準DVD半盤薄30-50微米)，以補償光路中的粘結層，從而使信息傳遞層的焦深與標準DVD中的相同。為了粘結光碟，將機器放置在DVD-9生產模式中，使用於L0層的半反射性噴鍍金屬器脫線。然後調節固化時間，補償由於沒有半反射層所需的固化曝光量的減少。固化主要為DVD-5光碟所設，將光碟翻轉，將整個L0層固化。該功能一般為生產DVD-9所保留。
然後用科赫DVD試驗系統測試光碟，在四種不同的DVD播放器中進行播放。如圖21和22所示，它們與常規DVD-5光碟沒有區別。另外，這些光碟在其他三個DVD播放器和兩個DVD-ROM驅動器中播放時沒有錯誤。
用一些模製基板生產具有反應粘結層的光碟(見實施例9)。標號為#3的特殊DVD-5包括DVD播放器在內的光學介質驅動器的電子設備設計為通過基於這些凹坑20和陸地25的絕對和/或相對高度辨認該層內的凹坑20和陸地25讀取包含在光碟上該層內的信息，從而區分信息編碼層中「上」「下」轉變，並且不受凹坑20和陸地25相對於該層基準面450的高度的影響。因此，在本發明的另一個實施方案中，在製作母片的過程中，螺旋磁軌的方向反轉，凹坑20和陸地25也反轉，因此，在得到的壓模30上，凹坑20變成陸地25，陸地25變成凹坑555。然後用常規(父)壓模30模製L1基板420，然後將其粘結在空白L0基板415上。與DVD-5一樣，得到的光碟具有編碼信息，凹坑和陸地的相對高度以及在信息編碼層中的「上」「下」轉變都與DVD-5相同。具體來說，凹坑表面低於陸地表面。但是，在標準DVD-5中，陸地表面在L0層的基準面處，而在該實施方案中，如圖16所示，陸地560(相當於標準DVD-5上的凹坑)表面在L1層的基準面處，凹坑565(相當於標準DVD-5上的陸地)在該基準面上方。
反應粘結層本發明的另一個實施方案是在間隙層中加入有反應材料。在一個實施方案中，間隙層是光碟的粘結層。
在本發明的一個實施方案中，引發反應的刺激物是暴露在大氣氧中。暴露於氧氣中時，反應材料如基本無色的無色亞甲藍被氧化成不透明或半透明層(如深藍色亞甲藍)。具有不透明/半透明層的數據儲存介質在介質播放器中不內被播放。該方法通過調節其變成不透明的時間，可用於提供在某些領域中具有所需壽命的有限播放數據儲存介質。
包括載體和反應材料的反應層開始時應當具有足夠高的傳輸率，使數據儲存介質裝置能夠將數據恢復，然後形成一個阻止該裝置恢復數據的層(例如，在給定裝置中的雷射波長處吸收足量的光，即，入射光和/或反射光)。可以使用的反應層允許的來自反射層的起始百分反射率一般約為50％或更大，起始百分反射率優選約為65％或更大，起始百分反射率更優選約為75％或更大。一旦將介質在氧氣如空氣中暴露希望長的時間(如希望介質許可的播放時間)，該層優選包括約45％或更低的百分反射率，優選約30％或更低，更優選約20％或更低，特別優選約15％或更低。
可能的反應材料包括氧敏性無色或還原形式的亞甲藍、亮甲酚藍、鹼性藍3、亞甲基綠、泰勒藍、麥爾多拉(Meldola)藍、新亞甲藍、硫堇、尼羅(Nile)藍、天青石藍和甲苯胺O，以及包括至少一種上述材料的反應產品和組合物；下面示出這些材料的結構 亞甲藍 661nm亮甲酚藍 622nm 甲苯胺藍0626nm 鹼性藍3 654nm 亞甲綠 657，618nm 泰勒藍 649nm
煙魯綠B660，395nm 麥爾多拉藍570nm 新亞甲藍 630，591nm 硫堇 598nm 尼羅藍638nm 天青石藍 642nm下面示出無色亞甲藍的合成方法和依賴氧的再氧化形成彩色形式的亞甲藍染料的方法 除上述反應材料外，還可以合成其他多種染料和阻光材料，使數據儲存介質有限播放。例如，其他一些可以使用的反應材料可以在美國專利4404257和5815484中找到，此處引入這兩篇專利作為參考。反應材料還可以包括含至少一種上述反應材料的混合物。
優選將反應材料與載體混合，以沉積和/或浸入在基板的至少一部分表面上。可以使用的載體包括熱塑性丙烯酸聚合物、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚硫醇烯、UV固化性有機樹脂、聚氨酯、熱固性丙烯酸聚合物、醇酸樹脂、乙烯基樹脂等，以及包括至少一種上述載體的組合物。聚酯例如包括脂族二羧酸和二元醇的反應產品以及包括至少一種上述反應產品的多種反應產品及混合物，脂族二羧酸的例子包括富馬酸或馬來酸，二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
可以用作有機樹脂的一些環氧樹脂包括含一個或多個環氧官能團的單體、二聚、低聚或多聚環氧材料。例如，雙酚A和表氯醇的反應產品或表氯醇和酚醛樹脂的反應產品等。其他有機樹脂可以是聚烯烴和聚硫醇的混合物形式，如Kehr等人在美國專利3697395和3697402中所示，此處引入這兩篇專利作為參考。
非粘結性反應層任選地是，可以用各種塗布技術如著色、浸塗、噴塗、旋塗、絲網印刷等將反義層塗布在基板上。例如，反應層可以與揮發性較高的溶劑混合，優選與有機溶劑混合，這些溶劑對聚碳酸酯來說基本上是惰性的，即，不會破壞聚碳酸酯，也不會對其有負面影響，但是又能夠溶解載體。合適的一些有機溶劑的例子包括乙二醇二乙酸酯、丁氧基乙醇、低級烷醇等。
對於表面塗層來說，反應層還可以任選地含有各種添加劑，如平光劑、表面活性劑、觸變劑等，以及包括至少一種上述添加劑的反應產品和組合物。
反應層的厚度取決於具體使用的反應材料、其在反應層中的濃度和該層在開始時和所需時間段後要求的吸收性能。
結塊反應化合物的顯影本發明的一個實施方案是在反應層中使用結塊形式的反應化合物。在光碟生產或包裝後的預定時間內這些化合物會解塊，一般是在消費者使用光碟之前解塊。我們希望當觸發使光碟包括播放的反應的刺激物(如大氣氧)在生產光碟過程中能夠觸發該反應時必須進行測試，使得在光碟生產過程中不會激活反應化合物。例如，在氧氣觸發反應的情況下，除非要使用結塊形式的反應化合物，否則可能需要在無氧環境中進行生產，例如在氮氣氣氛中生產。
本發明的一個實施方案包括為生產暴露於氧氣中後不能播放的光碟而使用化學結塊反應物質的思想、具體使用的這種結塊無色染料、製備這種無色染料前體的方法、包括這種無色染料前體且能夠以可接受的速率將無色染料前體氧化的配方、在光碟的表面上應用這種配方的方法和用於光碟的粘結層、使用鹼以提高在光碟中或其上的含結塊無色染料的層中生成亞甲藍的速率、使用甲矽烷基化劑如六甲基二矽烷穩定塗層液中的結塊無色染料。
在本發明的一個實施方案中，為了生產從包裝中取出後不能播放的光碟(″有限播放光碟″)，光碟中加入反應層，反應層的組成中含有在吸收了光碟播放器的讀取雷射波長的光時能夠氧化成有色染料的無色染料，防止太多的讀取雷射反射出光碟，使光碟不可播放。無色染料的氧化可以通過將含該染料的塗層暴露於大氣氧中而引發，大氣氧通過塗層擴散，將無色染料分子氧化。將塗層置於光碟表面上的一個問題是消費者可能除去該塗層使光碟永久不能播放。將這樣的塗層置於光碟表面上的另一個問題是在光碟生產過程中需要添加步驟，這將增加成本、需要特殊的用於生產設備的工具以及不可避免的降低生產率。最後，用於生產這種塗層的氧敏性流體由於其氧氣敏感性而難以處理。
在將含無色染料的流體塗布在光碟表面上的一些方法中，其中的一些方法如上所述，塗布是基於溶劑的，為了得到含無色染料的硬塗層，必須將溶劑蒸發，需要的其他所有組分一般都粘結在聚合物基質中。這種溶劑塗布有多個缺點。首先，大多數溶劑基流體在旋塗法生產過程中被甩到了光碟外面，用於溶劑蒸發而難以或不可能回收，這既浪費流體(增加生產成本)，又汙染塗布設備。第二，溶劑的蒸發需要時間，這將降低這種塗布光碟的生產速度，從而增加了工藝成本。第三，在塗布和乾燥過程中塗布光碟散發的溶劑蒸汽必須排出生產設備，這提高了設備的安裝費用，對於考慮採用這種生產工藝的光碟複製者來說會出現工藝和環境障礙。
如果無色染料能夠塗布在沒有溶劑、光或射線固化(下面通稱為「UV固化」)層中，如果該層能夠與用於粘結兩個構成某些類型的光碟如DVD的基板的光碟粘結性相同，則前兩段中討論的所有問題都可以避免。產生這種系統的主要障礙是許多染料，特別是無色亞甲藍(下面稱為「LMB」，本發明的發明人用它使DVD在溶劑基表面塗布系統中不可播放)抑制用於固化常用作粘結DVD基板的UV固化性單體如丙烯酸酯一類的自由基和陽離子聚合反應。氧化染料(包括亞甲藍)也是這種聚合反應的抑制劑。因此，將無色染料(不可避免地含有一些氧化的有色染料)放入UV固化組合物中時，要麼能夠防止UV固化的發生，要麼減緩UV固化，該方法因為降低了光碟生產速度而特別不經濟。另外，如果待固化的層中存在有氧氣或其他氧化劑，則UV固化法會使一些無色染料被氧化，導致產品中過早含有氧化染料，這將幹擾光碟的可讀性，或者改變暴露於氧氣中後變為不可讀的速度。
化學結塊(有時候稱為「保護」)無色染料(也稱為「無色染料前體」)是公知的，已經在諸如「無碳複印紙」的領域中應用了幾十年。特別是結塊形式的無色亞甲藍是已知的，一直用在這些領域中，這種化合物，至少說苯甲醯基-無色亞甲藍(BLMB)可以商購。但是我們發現BLMB不易解塊，不能產生可以接受的有限播放DVD產品。其他結塊無色亞甲藍化合物也有這一問題，或者太容易解決，以致於在需要無色亞甲藍之前就在塗布液中產生了可氧化的無色亞甲藍。
我們發現其結構和例示的合成路線示於圖17中且描述在實施例4中的三異丙基甲矽烷基氧羰基無色亞甲藍(下面稱為「TIPSOCLMB」)在用於生產有限播放的DVD時具有下述希望的性能1、用商購原料通過兩個步驟易於合成，將圖17所示的第一個步驟中生產的BOC-LMB分離和純化，用純化合物而不是用一般非常不純的亞甲藍製備TIPSOCLMB。
2、它可以加入實施例5描述的丙烯酸酯配方中，其中，它在低於0℃的溫度下至少在幾個星期內是穩定的(轉化為氧化亞甲藍)，使得在一個設備中製備的塗布配方可以運送到另一個希望生產DVD的設備中。
3、它可以在一周或更短的時間內解塊，其原因大概是涉及丙烯酸酯配方中提供的或者從生產DVD的大氣中或從DVD包裝材料中吸收的水或其他親核試劑的水解反應。
4、在無氧條件下解塊後的LMB是穩定的(氧化成亞甲藍)。通過控制塗布配方的有效pH可以控制在氧氣存在下解塊LMB的氧化速率。本領域公知的是LMB的氧化速率隨其環境pH的增加而增加。因此，通過添加在含解塊或解塊LMB的基質中可溶且不與基質或使用的基板反應的鹼性物質可以提高氧化速率。這種鹼性化合物中的一種是一種胺DABCO(1，4-二氮雙環[2，2，2]辛烷)。可以加入或替代其他胺。另外，加入強質子酸如樟腦磺酸能夠降低LMB在聚合物膜中的氧化速率。
5、在沒有水或其他親核試劑的條件下，即使存在氧氣，它也是一種穩定的固體，在合成後至少可以儲存幾個月。可以在氧氣存在下處理含TIPSOCLMB的丙烯酸酯基塗布液，直至發生解塊反應，該反應很滿，可以在平常的(非乾燥的)空氣中在DVD生產過程中處理塗布液，這種處理並不困難。
實施例3製備BocLMB

在一個2升的分液漏鬥中，將60.0克連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)溶解在300mL冷蒸餾水中。從幾個不同的瓶子中向該溶液加入60.0克亞甲藍(深綠色粉末)，將分液漏鬥塞住後劇烈搖動30分鐘以上，在此期間，深綠色固體慢慢形成不可溶無色亞甲藍的褐色懸浮液。向該懸浮液中分三次加入10％的氫氧化鈉水溶液，每次加入60mL，每次加入後都劇烈搖動。放出一些熱量後得到更清澈的懸浮液。使混合物靜置冷卻短時間後，加入700mL二氯甲烷，將分液漏鬥塞住後搖動，以溶解固體。在乳液下面開始分離出琥珀色有機層。再加入一份60mL的氫氧化鈉水溶液，將塞住的分液漏鬥搖動，使乳液靜置30-60分鐘，分成兩個液體相。也可以用新鮮的Na2S2O4和合理純度的亞甲藍，以更快更清晰地進行相分離。
向裝備有磁力攪拌器和在填有1.5片褶皺小片Kimwipe薄紙(11×21cm)的槽紋適配器中(AldrichZ11，563-0)有氮氣入口的1升3頸圓底燒瓶中加入用25mL二氯甲烷稀釋的81.0mL二叔丁基二碳酸酯(Boc2O)。在氮氣保護下攪拌5-10分鐘後，加入3.0克4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，然後從分液漏鬥通過含Kimwipe的槽紋管滴加無色亞甲藍溶液。分液漏鬥頸通過單孔橡皮塞與槽紋管連接，以在氮氣保護下滴加。氣體(CO2)立即開始逸出。兩個小時後，加入完成，將得到的土灰綠色反應混合物在室溫下在氮氣保護下過夜攪拌。
在第二天早上，將土灰綠色反應混合物常壓蒸餾。蒸餾出約550mL的CH2Cl2後用300mL己烷替換。分離出灰藍色固體。繼續蒸餾，直到頂部溫度達到約55℃。使混合物冷卻；然後通過燒結玻璃漏鬥進行過濾，以收集固體。用己烷(2×50mL)洗滌固體，除去過量的Boc2O，然後用甲醇(其量沒有規定，估計為4×50mL)，除去未反應的和氧化的無色亞甲藍，直到洗滌液略帶藍色為止。在室溫下先在空氣中後在真空中將得到的灰色固體乾燥。產率47.0g(76％)(BocLMB的MW＝385.53)。在用二氯甲烷中5％丙酮洗提的5×10cm Whatman K5F矽膠板上進行的薄層色譜分析顯示開始時是淡藍色點，在Rf＝0.58時是非常弱的點，在Rf＝0.63時是大產品點。在氧氣中靜置時，開始時無色的產品點變成深藍色，在120℃的烘箱中加熱時快速變化。
在規模相同的條件下重複該反應，得到的產率為48.0g(78％)。
實施例4製備TipsocLMB

向裝備有磁力攪拌器、附加漏鬥和在氮氣鼓泡器下面的冷凝器的500毫升3頸圓底燒瓶中加入溶解在200mL二氯甲烷中的35.61克BocLMB，得到藍色溶液。向該溶液中加入26.0毫升2，6-二甲基吡啶，然後在15分鐘內滴加39.0mL三異丙基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯(TipsOTf)。然後在回流條件下將綠藍色反應混合物攪拌6小時。TLC分析(K5F二氧化矽，5％丙酮/CH2Cl2)顯示在Rf＝0.67時只存在有少量BocLMB原料，在Rf＝0.74時是大產品點。然後在氮氣保護下將反應混合物在室溫下過夜攪拌。
在第二天早上，在回流條件下將綠藍色透明反應混合物再攪拌1小時。TLC分析顯示仍然存在有痕量BocLMB或類似的Rf雜質。然後在真空中將溶液在旋轉蒸發器上濃縮，除去大多數二氯甲烷，得到深綠藍色糊漿。加入200mL己烷後，手工攪拌混合物，以分離藍灰色固體。在回流條件下在持續手工攪拌的同時在該混合物加熱時，TipsocLMB產品溶解在熱己烷中，剩下作為熔融或硬皮固體的深藍色鹽殘渣。從殘渣中倒出熱己烷溶液，然後再用60mL沸騰的己烷抽提殘渣。將結合的熱己烷提取物(綠色)慢慢冷卻，然後通過1.5cm厚的鈣鐵石層過濾，得到清澈的淡褐色濾液。用每份為30mL的己烷將鈣鐵石洗滌兩次後，將結合的濾液(體積約為320mL)放在冰箱(約-20℃)中過夜。
在第二天早上觀察到帶有綠光的白色固體已經結晶。將混合物冷過濾，用冷己烷(2×50mL)洗滌產品，抽乾、在室溫下的真空中乾燥，得到白色固體。產率33.3g(75％)(TipsocLMB的MW＝485.77)。從早期開始其熔點為121-123℃。
TLC分析(K5F二氧化矽，3％丙酮/CH2Cl2)顯示在開始時和Rf＝0.53時是非常弱的點(可能是未反應的BocLMB)，在Rf＝0.61時是主點。開始時是無色的，在室溫下幾小時內或在120℃的烘箱中幾分鐘內靜置時會變成深藍色。
實施例5和6顯示如何在能夠進行UV固化的塗布液中加入TIPSOCLMB以產生含TIPSOCLMB的反應層。實施例7顯示上述技術是如何生產間隙反應層的，允許用標號為1、2和3的特殊DVD-5生產有期限的光碟。實施例8顯示TIPSOCLMB是怎樣解塊後在表面或間隙層中成為氧敏性LMB的。當暴露於氧氣中時，如圖18中增加青色密度所示，LMB氧化成亞甲藍；如圖19所示，亞甲藍強烈吸收波長為650nm的光。
實施例5含TIPSOCLMB的塗布液配方80mg TIPSOCLMB，80mgIrgacure 819(Ciba Geigy；感光劑)，4.0ml CD-501丙烯酸酯(Sartomer；丙氧基化[6]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，18.5mg 1，4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(″Dabco″Aldrich；鹼)，155μl 1，1，1，3，3，3-六甲基二矽烷(″HMDZ″Aldrich″穩定劑)。TIPSOCLMB、Irgacure 819和Dabco稱重後加入褐色玻璃瓶，加入攪拌棒，倒入合適重量的CD-501，用注射器加入HMDZ。用乾燥的氮氣在瓶子中鼓泡幾分鐘，用蓋子塞住瓶子，用凡士林將蓋子覆蓋。在室溫下將內容物攪拌至少2小時，將固體溶解。如果不使用所有材料，則用氮氣吹掃瓶子，塞住後用凡士林密封，然後儲存在冰箱中；在打開瓶子前將瓶子加溫，防止瓶子中的水冷凝。
實施例6用TIPSOCLMB/丙烯酸酯配方製備表面塗布的光碟在大約以60rpm的轉速旋轉的實驗室旋塗機上將乾淨的DVD半盤(未金屬化，厚為0.6mm、直徑為120mm的聚碳酸酯盤)或全DVD(用粘結劑將兩層背對背粘結在一起)居中放置。用注射器將4ml實施例5的溶液均勻塗布成從距盤中心的直徑約為34-40mm的圓環。然後快速提高轉速，在約15秒鐘內升高到約200rpm，得到約5μm厚的丙烯酸酯/TIPSOCLMB液體塗層。用薄紙和鹼性溶劑(如果能夠得到)擦去盤邊緣過多的液體，然後將其取出放在實驗臺上。此時，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設置對盤閃光約5次。兩次閃光之間的時間取決於閃光燈的充電時間，但是不會因為固化中產生的熱導入額外的應力(一般約為5秒鐘)。該方法產生清澈無色全固化丙烯酸酯膜。也可以用不含Dabco或含10倍量實施例5中所述的Dabco的類似的丙烯酸酯配方製備其他盤。
實施例7用TIPSOCLMB/丙烯酸酯配方製備夾層塗布盤如上所述，在旋塗機的數據側上居中放置DVD半盤。在旋塗機保持靜止的同時用注射器在數據側上將塗布液分配成約3-5mm的圓滴。在30-40mm直徑上均勻地分別約3mm的間隔。然後放置待粘結的盤，使數據側面對溶液，沿邊緣彎曲，離開底盤。以一定的角度降低光碟，直到液體和頂盤開始第一次接觸。我們不想將頂盤直接放在底盤上面的原因是夾帶的空氣隨後會鼓泡。因此，為了得到更均勻的毛細流，我們可以順時針旋轉光碟，在輕微壓力下使其略微彎曲，直到每一個液滴開始形成毛細橋環。一旦形成毛細環，可以將頂盤脫模，使毛細作用繼續下去。我們可以等待毛細流覆蓋表面，也可以以100rpm的轉速旋轉光碟，直到材料至少達到最大OD直徑。此時，旋塗機可以開始轉動，以約500rpm的轉速轉動5秒鐘。這樣可以平整間隔層(粘結層)，從OD上除去多餘材料。然後擦拭光碟邊緣，然後將光碟UV固化。重要的是，在固化前排列光碟半盤，使其儘可能靠近，避免中心孔錯位，從而導致回放問題。此時，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設置對盤閃光約20-30次。兩次閃光之間的時間取決於閃光燈的充電時間，但是不會因為固化中產生的熱導入額外的應力(一般約為5秒鐘)。該方法產生清澈無色全固化丙烯酸酯膜。也可以用不含Dabco或含10倍量實施例5中所述的Dabco的類似的丙烯酸酯配方製備其他盤。
實施例8將表面中和夾層塗布盤中的TIPSOCLMB解塊和氧化，塗布配方中包括的鹼的作用將實施例6和7中製備的光碟每個切成六「片」，將這些片儲存在乾燥氮氣、乾燥空氣或室內空氣(RH平均約為30％)中，用X-Rite 504比重計周期性地記錄其青色反射密度(儲存在氮氣中的樣品只在實驗開始和結束時測試，因為它們顯然沒有變化，並且要求減小它們在氧氣的暴露時間)。在所有情況下，儲存在氮氣中的樣品如預想的那樣沒有產生亞甲藍(MB)。與參考樣相比(圖18)，在丙烯酸酯配方中加入相對於TIPSOCLMB的1.0當量的1，4-二氮雙環[2，2，2]辛烷(Dabco)會極大地促進解塊/氧化速率，這種混合物濃度較高時，效果不大。一般來說，產生MB的開放樣品(在DVD半盤頂部塗布有TIPSOCLMB層且沒有封蓋的樣品)只比夾層結構稍快，這意味著LMB的解塊和氧化不受水或氧氣通過未金屬化的0.6mm聚碳酸酯層傳遞的很大限制。相反，在這些系統中，TIPSOCLMB的解塊可能是速率限制。沒有加鹼的參考例顯示在室內空氣中產生MB的速度明顯比在乾燥空氣中快得多，這意味著在該樣品中空氣中水分加速了解塊。
實施例9示出如何將反應粘結層加入標號為#2的特殊DVD-5中，使生產的光碟能夠像DVD-5那樣正常播放，並且隨後變得不可播放。
實施例9在標號為#2的特殊DVD-5粘結層中加入TIPSOCLMB進行一組實驗，測試含TIPSOCLMB、Irgacure 819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二矽烷(作為液體穩定劑)和Sartomer CD-501丙烯酸酯單體的配方是否可以用作DVD粘結劑來生產可播放的DVD。使用實施例5所述的配方，通過1.0μm玻璃注射器過濾器過濾，將液體注入到實施例2中生產的乾淨的或金屬化的標號為#2的特殊DVD-5半盤上。如上所述，在旋塗機的數據側上居中放置DVD半盤。在旋塗機保持靜止的同時用注射器在數據側上將塗布液分配成約3-5mm的圓滴。這些圓滴在30-40mm直徑的圓周上均勻間隔。然後放置待粘結的盤，使數據側面對溶液，沿邊緣彎曲，離開底盤。以一定的角度降低光碟，直到液體和頂盤開始第一次接觸。我們不想將頂盤直接放在底盤上面的原因是夾帶的空氣隨後會鼓泡。因此，為了得到更均勻的毛細流，我們可以順時針旋轉光碟，在輕微壓力下使其略微彎曲，直到每一個液滴開始形成毛細橋環。一旦形成毛細環，可以將頂盤脫模，使毛細作用繼續下去。我們可以等待毛細流覆蓋表面，也可以以100rpm的轉速旋轉光碟，直到材料至少達到最大OD直徑。此時，旋塗機可以開始轉動，以約500rpm的轉速轉動5秒鐘。使粘結劑稀薄，得到50μm的粘結膜(用表面光度測定法測定)。這樣可以平整間隔層(粘結層)，從OD上除去多餘材料。然後擦拭光碟邊緣，然後將光碟UV固化。重要的是，在固化前排列光碟半盤，使其儘可能靠近，避免中心孔錯位，從而導致回放問題。此時，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設置對盤閃光約20-30次。兩次閃光之間的時間取決於閃光燈的充電時間，但是不會因為固化中產生的熱導入額外的應力(一般約為5秒鐘)。該方法產生清澈無色全固化丙烯酸酯膜，可以在DVD實驗播放器上播放。
光碟在常規環境條件下生產後在氮氣箱中放置3-4天，除去溶解在基板中的氧(估計需要12-20小時)，使TIPSOCLMB解塊成LMB(需要2-3天)。
然後從氮氣箱中取出標號為#2的特殊DVD-5光碟，測試其在650nm波長處作為時間函數的反射率。光碟很乾淨，可以播放12-16小時，然後在24小時內它們變成深藍色，不能播放，其在650nm波長處的反射率低於2％。
多層光碟從圖4所示的DVD家族可以看出，在設計為從一側讀取多層的雙層光碟中，間隔(粘結)層在光路中。在雙層DVD的情況下，對這種間隔層厚度的已有規定是0.055+/-0.015mm。具有光路粘結的雙層DVD的基板厚度一般是0.55mm-0.64mm。
在任一類型的雙層光碟的粘結層800中，加入抑制讀取層的反應化合物只能抑制播放器讀取L1層805，因為粘結層800不在用於讀取L0層810的光路中。另外，L0層810中的金屬815可以作為屏障，以可控發射防止預定的刺激物如水分或氧氣滲入粘結層800中的反應化合物。
下面是解決該潛在問題的一種方法。一般來說，當播放器或驅動器開始讀取光碟時，它在用於L0層810的引入區域中尋找目錄表或信息區(參見圖6)。當寫入光碟時，可以使L0引入區820含有直接尋址L1層805的命令。為了能夠讀取L0層810，將播放序列導入L1層805，我們必須將L0層810金屬化。這很可能干擾反應粘結材料800，使反應不穩定或使反應動力學失控，這取決於金屬層的滲透性。解決該問題的一種方法使改變用於將L0半反射層800掩模的金屬化劑，一般在光碟上偏離半徑58mm-59mm，在一定程度上更靠近L0上的引入或信息數據區。
為了促進反應金屬800的活化，例如，當活化刺激物是氧氣或水分時，在金屬化期間因為L0金屬層820、部分L0層810被掩模，所以能夠防止氧氣或水分到達反應粘結層800，因此，部分反應層更易於暴露在刺激物中，從而使L0層相應的部分失效。如圖20所示，這些光碟具有部分金屬化的L0層810。例如，如果只將L0層810的引入區或程序開始部分金屬化，則播放器能夠讀取引入數據，能夠尋址儲存在L1層805上的信息。因為L0層810隻有很小的面積被金屬化，所以大部分反應粘結層與L0基板810直接接觸，L0基板810一般都能夠被刺激物如氧氣或水分滲透。當反應粘結層對適當的刺激物有反應並且開始幹擾讀取層時，播放器不再能夠尋址到L1層805的相應部分。
本發明的另一個實施方案是利用寫入技術，例如將由光學介質播放器執行的命令排序和支化，以保證使不可播放的光碟的某一部分能夠幹擾光碟其他部分或整個光碟的播放。為此目的而使其不能播放的光碟部分可以在單層光碟的單層中，也可以在多層光碟的任意層中。例如，本發明的一個實施方案是由寫入的DVD-9組成，使不可播放的L1層的某一部分幹擾光碟其他部分或整個光碟的播放。例如，對L0層引入區的讀取會引導播放器尋址L1層的一部分，當反應層開始幹擾讀取雷射時，這一部分將不能讀取，從而使光碟不可操作。為了播放L0和/或L1上的任何信息，可以寫入DVD-9光碟，使部分或所有L1層都是實體。例如，光碟上的每一個章節都可以寫入，使其在行進之前需要讀取L1上的某些信息。
在本發明的另一個實施方案中，通過控制L0層的沉積促進反應材料的活化。例如，大家都知道，通過濺射法快速沉積的金或銀或矽L0層將形成更易於被氧氣和水分滲透的木紋枝狀化合物。還可以沉積更易於被氧氣和水分滲透的更薄的L0層。雖然沉積木紋或薄L0層對於永久的檔案質量的光碟來說不能接受，但是對於有限使用的有期限的光碟來說足夠了。
實施例10在反應粘結層中加入有TIPSOCLMB的DVD-9具有平行磁軌編碼的DVD-9可以有兩個明顯不同的用於回放的層。在編碼或數據控制過程中，通常在L0光碟上發現的引入區可以具有告訴讀取播放器從光碟上的一層或兩層讀取的信息。因此，對於使用反應粘結材料的該實施例來說，反應層可以在不影響L0的條件下防止L1層回放。對於這個例子來說，生產相應的L0和L1母片，並將L0和L1基板常規鑄造和金屬化。
如前面的實施例9那樣，用實施例5所述的含配方為TIPSOCLMB、Irgacure819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二矽烷(作為液體穩定劑)和SartomerCD-501丙烯酸酯單體的粘結劑將DVD半盤粘結在一起。
通過1.0μm玻璃注射器過濾器過濾溶液。如上所述，在旋塗機的數據側上居中放置DVD半盤。在旋塗機保持靜止的同時用注射器在數據側上將塗布液分配成約3-5mm的圓滴。這些圓滴在30-40mm直徑的圓周上均勻間隔。然後放置待粘結的盤，使數據側面對溶液，沿邊緣彎曲，離開底盤。以一定的角度降低光碟，直到液體和頂盤開始第一次接觸。我們不想將頂盤直接放在底盤上面的原因是夾帶的空氣隨後會鼓泡。因此，為了得到更均勻的毛細流，我們可以順時針旋轉光碟，在輕微壓力下使其略微彎曲，直到每一個液滴開始形成毛細橋環。一旦形成毛細環，可以將頂盤脫模，使毛細作用繼續下去。我們可以等待毛細流覆蓋表面，也可以以100rpm的轉速旋轉光碟，直到材料至少達到最大OD直徑。此時，旋塗機可以開始轉動，以約500rpm的轉速轉動5秒鐘。使粘結劑稀薄，得到50μm的粘結膜(用表面光度測定法測定)。這樣可以平整間隔層(粘結層)，從OD上除去多餘材料。然後擦拭光碟邊緣，然後將光碟UV固化。重要的是，在固化前排列光碟半盤，使其儘可能靠近，避免中心孔錯位，從而導致回放問題。此時，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設置對盤閃光約20-30次。兩次閃光之間的時間取決於閃光燈的充電時間，但是不會因為固化中產生的熱導入額外的應力(一般約為5秒鐘)。該方法產生清澈無色全固化丙烯酸酯膜，可以在DVD實驗播放器上播放。
光碟在常規環境條件下生產後在氮氣箱中放置7天，除去溶解在基板中的氧(估計需要12-20小時)，使TIPSOCLMB解塊成LMB(估計需要5-6天)。然後從氮氣箱中取出光碟，在Pioneer播放器上在L0和L1層上正常播放2-3天。在環境氧氣中暴露7天後，儘管光碟在L0層上能夠正常播放，但是在L1層上不能播放。
實施例11具有部分金屬化L0層的DVD-9光碟與前面的實施例10一樣，產生DVD-9主帶，在L1和L0層上識別的數據區只用於提供引入區和隨後的與光碟類型和信息有關的目錄表。在回放過程中，L0引入區會引導光碟從L1數據側讀取。在這種情況下，我們沒有必要將L0層的整個表面金屬化，因為沒有信息要讀出引入區。因此，生產DVD-9主帶，在L1上具有引入區和數據區。一般來說，金屬化劑掩模在兩個層上覆蓋直徑為25mm-118mm的區域。作為引入區，數據覆蓋的直徑從25.2mm至最大的18mm，其後的信息區從直徑不小於48mm的地方開始，金屬化劑掩模可以減小，只覆蓋引入區。這樣可以使反射信號讀取L0層上的引入區，然後轉向用於數據回放的L1層，不必通過另外的半反射金屬讀取。
在該實施例中，我們生產環形掩模板，將其投入金屬化劑OD掩模組件。通過從OD註冊掩模，我們能夠將金屬化直徑降低到使引入區回放的大小。為了補償掩模位置的偏心誤差，我們將掩模延伸，使其剛超出直徑為48mm的引入區。另外，為了防止在讀取L1層時出現從乾淨盤區轉化為金屬化盤區的反射峰，將掩模邊緣略微升高，使其高於光碟，使陰影或錐形層均勻化。這樣會逐步進行焦距補償，而非造成其半徑噪音和焦距誤差使其落在規格之外並且可能跳槽的大「速度衝擊」效應。
如實施例10那樣將得到的DVD-9半盤粘結。在Pioneer DVD播放器和DVD-ROM驅動器中測試如此建構的DVD-9的播放性能，然後在氮氣箱中放置7天，使TIPSOCLMB解塊成LMB。然後從氮氣箱中取出光碟，清晰地播放12-16小時，在以後的24小時內變成深藍色，不能播放。可以優選防止光碟從L0或L1層讀取信息。
控制反應時間光碟上的數據質量應當在預想的使用時間內保持很高，然後快速衰減，使得從光碟上讀取數據的能力快速退化。本發明的該實施方案的一個優點是對於很寬種類的刺激物如需要通過阻擋層進行物質擴散的那些刺激物來說，在間隙層中加入反應材料在反應的時間性能方面有很大的優點。
如上所述，實現上述希望的時間性能的一種方法是在光碟基板之間使用反應間隙材料，其與需要通過光碟基板擴散的物質反應。例如，如果反應材料對氧氣敏感，則在延長的時間內，在氧氣通過光碟基板擴散的時候沒有反應發生。一旦氧氣到達反應層，則導致的反應會很快進行，導致光碟快速到達屆滿期限。
當用氧氣作為擴散物質時，在生產光碟的不同階段，必須除去溶解在光碟中的氧。這可以通過將光碟在真空中或在無氧環境中儲存合適的時間來進行。理論上和實踐上都已經證明的是，為了將溶解在0.6mm厚聚碳酸酯光碟基板中的氧脫除，24是足夠長的時間。另一種方案是，如果如上所述使用結塊反應材料，則在結塊反應材料解塊之前可以用氧氣淨化材料如鐵或有機金屬化合物從光碟中除去氧。該方法在生產上有多個優點例如，它可以通過在包裝光碟時包括氧氣淨化材料而避免在生產光碟過程中脫除氧，可以在光碟生產和包裝後進行脫氧。
控制光碟到期時間的另一種方法是在反應層與氧氣發生反應的情況下在反應層中或反應層附件包括精確控制量的合適的保護性物質，如抗氧化劑。保護性物質能夠防止使光碟到期的反應，直至抗氧化劑被消耗完畢，此時，光碟快速退化，不可播放。例如，能夠與氧氣反應的有機金屬化合物可以和光碟包裝在一起，保護光碟在包裝內不被氧化。也可以將有機金屬化合物摻入基板，從而在打開包裝後的一段時間內繼續保護金屬層。
保護性物質的消耗可以與觸發物質通過光碟基板的擴散相結合，以在光碟到期前有更長的延遲時間，或者能夠更精確地控制到期過程的性能，如反射性退化的陡峭度。
在反應層中的抗氧化劑的例子在一般的含活性粘結劑的TLMB中加入濃度為4％的乙基己酸亞錫，DVD提供的光碟的播放時間約為24小時，而使用同樣配方不加入還原劑製成的光碟的播放時間約為8小時。實際上，通過改變還原劑的量可以在很寬範圍內調節播放時間(參見表I)。
表I

用類似於上述實施例的TLMB配方製備DVD-5光碟，在60℃的無氧氣氛中解塊48小時。在第48小時時，將光碟暴露在環境室內空氣中，用X-Rite反射密度計對顯影的亞甲藍顏色進行定量分析。選擇的短播放時間是青色密度增加0.35的時間，這大致對應於低質量DVD播放器代表的反射率截去45％時的播放性能。選擇的長播放時間是青色密度增加0.85的時間，這大致對應於高質量DVD播放器代表的反射率截去10％時的播放性能。
這種延長播放最可能的機理是開始形成的亞甲藍染料還原回無色形式，直到大多數還原劑被消耗掉。另一種機理如作為主要氧氣淨化劑的亞錫化合物在無色染料起作用之前消耗氧的機理也是可能的。
我們希望固化基質內的遷移性對還原速率有大的影響，實際上，用在上述實施例中的單體的計算出的玻璃化轉變溫度(Tg)是34℃。在這種軟基質中，應當存在有足夠高的分子遷移性，使還原劑和染料分子接觸。
可以選擇的還原劑可以包括其他能夠在UV固化配方中溶解的Sn(II)化合物，如乙醯丙酮化螯合物、脂肪α-胺基酸螯合物和鹽；可溶的鐵(II)化合物，例如脂肪羧酸酯及其衍生物如抗壞血酸棕櫚酸酯；羥胺；肼；具有溶解相反離子的連二硫酸鹽；α-羥基酮如丙酮醇；適當取代的硼氫化物。
設計的光學介質播放器一般都能夠播放前幾代的光碟。例如，雖然CD播放器用波長為780nm的雷射讀取CD，但是DVD播放器一般也能夠用波長為650nm的讀取雷射讀取CD盤。下一代DVD(″藍色雷射DVD″)設計為用波長為450-460nm的雷射進行讀取；″DVR″格式將使用發射約405nm的雷射器。將來生產的播放器很可能能夠用其450-460nm或405nm讀取現有的DVD。
在現有的光碟播放器中用於抑制讀取雷射的染料一般設計為幹擾這些播放器使用的讀取雷射，但是這些染料不能干擾將來的播放器的讀取雷射，將來的播放器很可能具有更短的波長。這意味著具有期限的光碟即使它們在現在的播放器中播放，在下一代播放器面世時它們可能又能夠播放了。現在DVD播放器中用於抑制讀取雷射的染料一般設計為幹擾650nm的讀取雷射，但是這樣的染料不能干擾波長範圍為450-460nm的讀取雷射。例如，亞甲藍是Smith等人提出的一種抑制讀取的染料，雖然在650nm波長中有強吸收，但是在450-460nm範圍內基本上是透明的(參見圖19)。這意味著到期的DVD可以在藍色雷射DVD播放器中播放。
本發明另一個實施方案是一種不能在將來的播放器中播放的光碟，從而防止到期的光碟在下一代播放器(如藍色雷射DVD播放器)面世時又能夠播放。這可以通過在光碟的光路中加入選擇性幹擾層來實現，選擇性幹擾層能夠幹擾下一代播放器的讀取雷射，從而抑制光碟在這些播放器的讀取。通過加入能夠幹擾在某些類型播放器中的讀取雷射但是又不能干擾在其他類型播放器中的讀取雷射(或者對預定的刺激物起幹擾反應)的染料或顏料可以設計這樣的層。例如，吖啶黃[135-49-9]在635-650nm波長處基本上是透明的，但是在450-460nm和405nm波長處卻有強吸收(在乙醇中在462nm處有最大吸收，摩爾吸收率＝37000M-1cm-1)。另外，9，10-雙(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]也是在635-650nm波長處根本不吸收，但是在450-460nm和405nm波長處卻有強吸收(在環己烷中在455nm處有最大吸收，摩爾吸收率＝33000M-1cm-1)。可用於阻塞藍色雷射的其他染料和顏料(在450-460nm或405nm波長處)包括芳香烴、偶氮染料、花青、聚甲炔、類胡蘿蔔素、半花青、苯乙烯基類、喹哪啶、香豆素、二和三芳基次甲基、蒽醌、硝基和亞硝基類。如上所述，亞甲藍在450-460nm波長處基本上是透明的，但是在635-650nm範圍內有強吸收。
在本發明的一個實施方案中，選擇性幹擾層是讀取雷射光路中的專用層。在另外一個可能因為不向光碟中導入附加設計元件而為優選實施方案的實施方案中，選擇性幹擾層與光碟的其他元件如基板或反應層結合。例如，這可以通過下述方法實現將合適的染料或顏料如吖啶黃[135-49-9]或9，10-雙(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]與用於鑄造光碟基板的聚碳酸酯或其他聚合物結合，或者與屆滿光碟的反應層結合，例如與前面所述的特殊設計的DVD-5中的粘結層結合。
使用其他機理防止數據恢復本發明的另一個實施方案是將通過抑制讀取雷射防止讀取光碟的機理與其他用於防止在光碟上的數據結構中編碼的信息恢復的其他機理相結合。這些其他機理與通過抑制讀取雷射的工作機理相比，可以不那麼精確地控制其活化時間。因此，我們需要將通過幹擾讀取雷射控制光碟到期的機理與永久性地防止光碟上的數據恢復的機理相結合。例如，可以通過使光路中的層在可控時間內從透明轉化為不透明的方式使光碟不可播放，例如在預定刺激約24小時後，例如從其包裝中取出光碟24小時後。另外，輔助機理能夠腐蝕光碟上的金屬層，該機理在較長時間如1-2周的時間內起作用，由相同或不同的刺激物觸發。也可以使用其他機理，如能夠將構成光碟的聚碳酸酯材料退化的添加劑，該過程可由相同(如暴露在環境空氣中)或不同的刺激物(如在CD或DVD播放器中播放光碟時產生的離心力)觸發。用於這些備用機理的其他觸發刺激物可以包括各種空氣、光、物理運動和從生產或包裝開始的時間的各種組成元素。其他許多機理都是可能的。
實現該目的的一種方法是沉積金屬銀層，金屬銀層與傳送信息的鋁層被為此目的加入的材料或被現有材料如光碟的粘結層或其中的一個基板隔開。該銀層可以在鋁層上方或下方，如果在下方(從而在讀取雷射的光路中)，則在開始時需要有充分的透明度，使讀取雷射能夠讀取鋁層上的信息。
在本發明的一個實施方案中，用具有合適介電性能的材料組成的反應粘結層並且選擇適用於L0和L1的金屬生產DVD-9光碟。例如，L0可以用銀製成，L1可以用鋁製成。
當銀層和鋁層被合適的介電材料隔開時，暴露在氧氣中時，銀作為陰極，其上的氧氣被還原，鋁作為陽極。只有在銀層和鋁層之間形成短路時，腐蝕才加快。短路的形成是由於銀枝狀化合物通過隔離材料的生長。為了通過隔離材料生長銀枝狀化合物，需要使用具有一定的離子導電性的材料。幾種可能的隔離材料由聚丙烯酸酯組成或含有聚丙烯酸酯。如果將聚丙烯酸酯輕微水解，或者說如果它是如2-羥乙基丙烯酸酯共聚物，則它就具有一定的離子導電性。優選聚(丙烯腈)或聚(4-乙烯基吡啶)或聚(1-乙烯基咪唑)的共聚物。所有這些應當都能夠傳導銀、銅或鉈離子(Ag+、Cu+或Tl+)。鉈由於具有毒性而不太優選。
化學方程式如下銀被空氣氧化，，Ag+被鋁還原，鋁被氧化(如果Ag+在設計為傳導Ag+的漆中可以移動)。銀枝狀化合物從鋁層生長到銀層。當兩層短路時，電池的(Al)陽極和(Ag)陰極之間的「開關」被閉合。腐蝕快速而劇烈。本領域普通技術人員應當能夠意識到，其他類似的金屬可以取代該實施例中的Al和Ag。
還可以使用藉由反應層永久性腐蝕數據層的其他方法。例如，本發明的某些實施方案中具有能促進反射金屬層腐蝕或可能涉及一些物質從粘結層擴散到反射層的粘結層。在其他實施方案中，其他機理不是粘結材料的一部分。例如，腐蝕性物質的前體可以鄰近金屬層沉積。當氧氣或其他一些合適的物質通過基板擴散到腐蝕性前體時，反應能夠被引發，產生腐蝕性物質，在一段時間內永久性破壞光碟上的數據結構。也可以設計光碟物質中的材料如聚碳酸酯，使其在一段時間內退化，從而使光碟不可使用。這樣的物質和反應對於本領域普通技術人員來說是公知的。
具有類似功能的其他組合物是基板自身在一段時間內被改性的組合物。基板的改性可能改變其光學品質，從而使到達讀者的信號退化。這些光學品質可以包括其折射率或其透明度。
另外，如上所述，基板的改性可能改變下面金屬層的光學品質。用這種方法可以將時間敏感性基板和/或漆與反射層結合，使其變為非反射性。
用下面的任何一種方法都可以改變聚合物膜的透明度使膜與水反應；使膜與氧氣反應；或者使聚合物結晶，這意味著聚合物分子在膜內的排序性提高。
作為一個例子，可以選擇的基板是空氣中的組分如氧氣或水就能夠將其改變的基板。例如，氧氣可以氧化基板，使其透明度或其折射率發生變化。也可以設計為使基板能夠吸收空氣中的水分，在其膨脹後改變了其光學性能。另一個例子是基板對氧氣的滲透性能夠隨時間的推移而改變，從而可以氧化金屬層。在後一種情況下，光學介質的全時靈敏度可以是基板和/或漆和反射層的性能的函數。
還可以使基板或金屬層對特定波長的光敏感。在這些波長中曝光會使該層的光學品質發生變化，從而使到達讀者的信號退化。其例子包括基板的光解聚；酸的光生成；單質氧的光生成；及聚合物的解聚(如交聯氫鍵的分裂)。在基板或金屬層中加入光活化催化劑在該方法中有幫助。
因此，本發明在一定的特殊程度上是針對本發明的例示性實施方案進行描述的。但是應當理解的是，本發明是用下面在對現有技術解釋基礎上的權利要求書定義的，因此，在不背離含於其中的本發明的概念條件下可以對本發明的例示性實施方案進行改進或變化。
權利要求
1.一種有限播放光學介質，其包括多個層，這些層依次包括(a)第一基板層(22)；(b)數據層(25)；(c)反射層(24)；(d)反應層(23，32，33)，其包括具有還原態和氧化態的染料，還包括氧化形式的還原劑，所述還原劑能夠有效地將染料從氧化態轉化為還原態；和(e)第二基板層(21)，其中，還原態的染料對於用於讀取光學介質的波長的光是基本透明的，且氧化態的染料吸收用於讀取光學介質的波長的光；用不會被氧化形式的還原劑顯著氧化的金屬或金屬合金形成反射層(24)。
2.根據權利要求1的光學介質，其中，還原形式的染料是無色亞甲藍。
3.根據權利要求1或2的光學介質，其中，還原劑是2-乙基己酸錫(II)。
4.根據任一權利要求1-3的光學介質，其中，反射金屬層是用金形成的。
5.根據任一權利要求1-3的光學介質，其中，反射金屬層是用銀形成的。
6.根據任一上述權利要求的光學介質，其中，第一和第二基板包括聚碳酸酯。
7.根據任一上述權利要求的光學介質，其中，反應層包括粘結劑。
8.根據權利要求7的光學介質，其中，反應層包括兩個子層含有染料的反應塗層(33)和粘結層(32)。
9.根據任一上述權利要求的光學介質，其中，反射層包括其氧化還原電位與使用的氧化形式的還原劑的氧化還原電位的差值至少是0.35V的金屬或金屬合金。
10.根據任一上述權利要求的光學介質，其中，反射合金包括金屬或金屬合金M，其中，M+n+ne--＞M0反應的氧化還原電位至少是0.5V。
11.根據任一上述權利要求的光學介質，其中，反射金屬層具有至少70％的起始反射率。
12.一種提高有限播放光學介質的儲存壽命的方法，其中，光學介質包括由金屬或金屬合金形成的反射層和反應層，該反應層包括具有還原態和氧化態的染料，還包括氧化形式的還原劑，所述還原劑能夠有效地將染料從氧化態轉化為還原態，所述方法包括從不會被氧化形式的還原劑顯著氧化的金屬和金屬合金中選擇金屬或金屬合金的步驟。
13.根據權利要求12的方法，其中，金屬和金屬合金選自其氧化還原電位與使用的氧化形式的還原劑的氧化還原電位的差值至少是0.35V的金屬和金屬合金。
14.根據權利要求12或1 3的方法，其中，金屬和金屬合金選自M+n+ne--＞M0反應的氧化還原電位至少是0.5V的金屬和金屬合金M。
15.一種提高有限播放光學介質的播放時間的方法，其包括製備包括由金屬或金屬合金形成的反射層的有限播放光學介質的步驟，其中，來自反射層的起始百分反射率是約70％或更大，優選約75％或更大。
全文摘要
一種儲存穩定性得以改善的有限播放光學介質，其是由多個層形成的，這多個層依次包括(a)第一基板層(22)；(b)數據層(25)；(c)反射層(24)；(d)反應層(23，32，33)，其包括具有還原態和氧化態的染料，還包括氧化形式的還原劑，所述還原劑能夠有效地將染料從氧化態轉化為還原態；和(e)第二基板層(21)。還原態的染料對於用於讀取光學介質的波長的光是基本透明的，氧化態的染料吸收用於讀取光學介質的波長的光。用不會被氧化形式的還原劑顯著氧化的金屬或金屬合金形成反射金屬層。例如，適合用銀或金形成反射金屬層。
文檔編號G11B7/257GK1685412SQ03822554
公開日2005年10月19日 申請日期2003年6月5日 優先權日2002年7月23日
發明者亨德裡克·T·范德格拉姆佩爾, 簡·P·倫斯, 馬克·B·威斯紐德爾, 丹尼爾·奧爾森, 喬·帕克, 埃米爾·喬吉夫, 史蒂文·F·哈伯德 申請人:通用電氣公司