一種廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法
2023-06-07 18:26:46 2
專利名稱：一種廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法
技術領域：
本發明涉及石油工業廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法，適用於各類煉油或油田廢水中環烷酸的富集、濃縮、分離和樣品製備，尤其適用於煉油或油田廢水生化處理出水中較低濃度環烷酸的提取和製備，製備的樣品可用於環烷酸含量、分子量分布或結構表徵。
背景技術：
環烷酸是烷基取代無環或烷基取代脂環羧酸構成的複雜混合物，是石油的天然組分，可通過原油的生產和加工進入到油田採出水或煉油廢水中，如生產高酸原油的油田採出水、含鹼聚合物驅採出水、煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水及油砂萃取浙青工藝廢水等通常含有較高濃度的環烷酸。環烷酸的分子量一般為100 1300，含有一元 四元羧基。一元環烷酸較常見，分子量為100 600，沸點250 350°C，pKa 5 6，分子通式為CnH2n+z02，式中η為碳數，Z為氫不飽和度，為0或負的偶數，-1/2即為環的數量。環烷酸難揮發，化學性質穩定，具有表面活性，其鈉鹽易溶於水。環烷酸難以生化降解，是影響高酸原油電脫鹽廢水及含鹼聚合物驅採出水達標排放的主要組分。環烷酸的腐蝕性一直是困擾油田生產的難題，高分子量環烷酸油水界面活性較強，且其金屬鹽易沉積，影響油水分離器的正常運轉。環烷酸是煉油廢水中毒性最強的組分之一，對水生生物有毒性，低分子量環烷酸毒性較強。煉油廠排放廢水通常含有較低濃度的環烷酸，不僅潛在一定的環境風險，也影響該廢水的深度處理與回用，且隨著地方廢水排放標準的日趨嚴格，可能成為影響煉油廠廢水達標排放的重要因素。廢水中環烷酸的分析與表徵是其評價、控制與治理的前提，由於環烷酸是一類性質極其接近、組成極其複雜的同系物，迄今尚無法分離出單個環烷酸組分。水中環烷酸一般採用酸性條件下溶劑萃取或酸性條件下溶劑萃取-鹼液反萃-酸性條件下溶劑再萃取預處理，然後用重量法、酸鹼滴定法、傅立葉變換紅外光譜法、衍生-氣相色譜法、衍生-氣相色譜質譜法、大氣壓離子化(電噴霧或大氣壓化學離子化)質譜法測定，常用萃取溶劑包括石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等。上述測定方法中，重量法、酸鹼滴定法、傅立葉變換紅外光譜法可測定廢水中環烷酸含量，但靈敏度及選擇性較差；衍生-氣相色譜法或衍生-氣相色譜質譜法受限於衍生效率，且氣相色譜難以分析高分子量環烷酸衍生物；大氣壓離子化(電噴霧或大氣壓化學離子化)質譜法僅能定性分析環烷酸。廢水中環烷酸的含量、分子量分布及結構表徵需綜合運用多種分析手段，需要從廢水中高效提取或製備一定量的高純度環烷酸樣品。溶劑萃取法難以從低濃度環烷酸廢水中製備環烷酸綜合譜學表徵所需足夠量的高純度樣品，由於溶劑萃取後水樣中非溶劑有機碳難以測定，使得環烷酸的萃取效率也難以評估。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種石油工業廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法，本發明方法富集或濃縮倍數及效率均較高，可以從較低濃度廢水中分離環烷酸並製備環烷酸綜合譜學表徵所需足夠量的高純度樣品。本發明廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法包括如下內容(1)採用反滲透裝置濃縮廢水中溶解性有機物；(2)反滲透濃縮液調至酸性後，通過吸附樹脂柱吸附其中的酸性和中性有機物，吸附樹脂為苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂；(3)吸附後的吸附樹脂柱用鹼液反洗，以洗脫酸性有機物；(4)反洗液通過H型陽離子交換樹脂柱，通過的溶液放入滲析袋在氫氟酸溶液中滲析脫矽，脫矽後的溶液經旋轉蒸發及凍幹，得到小分子環烷酸固體樣品；(5)H型陽離子交換樹脂柱上的沉澱物用鹼液反洗，反洗液用鹽酸調pH值小於等於2，靜置並收集沉澱物，沉澱物經過濾、清洗、離心、凍幹後，得到大分子環烷酸固體樣品；(6)分別測定小分子環烷酸固體樣品或大分子環烷酸固體樣品的質量確定其在廢水中的含量，製備的樣品可進一步用元素分析、固態13C核磁共振法、傅立葉紅外光譜法及大氣壓離子化質譜法等技術表徵環烷酸的分子量和結構特徵。測量分離過程各步樣品的總有機碳可確定預處理的效率及環烷酸的回收率。上述大分子環烷酸和小分子環烷酸的分類方法是大分子環烷酸在酸性條件下不溶於水，即不溶性環烷酸，小分子環烷酸在任意PH下均可溶於水，即可溶性環烷酸。本發明方法中，反滲透濃縮液的濃縮倍數為5 40倍。廢水源水用量為50 2000L。所用反滲透膜截留廢水中有機物分子量< 100，對分子量為100的有機物截留率彡95%，操作壓力0. 1 2. IMPa，操作溫度5 45°C，進水pH為2 11。典型的反滲透膜為三層耐壓複合膜，如DOW化學公司的FILMTEC FT-30複合膜(由超薄聚醯胺層、微孔聚碸層及強化網狀支撐層構成)。反滲透裝置可以採用本領域常規的裝置，反滲透裝置的進水口設置過濾器，內填充濾筒(濾筒的濾孔直徑為0.2 2μπι)和Na+型陽離子交換樹脂，用於脫除懸浮物，並將金屬離子置換為Na+，以避免沉澱和堵塞反滲透(RO)膜。反滲透濃縮過程中，可每隔50L採集RO進水和滲透液，並分析總有機碳(TOC)。本發明方法中，為滿足譜學表徵的需要，必須從大體積水樣中分離足夠量的環烷酸。為提高吸附樹脂柱的環烷酸回收率，將水樣預濃縮到適當體積，以降低吸附樹脂柱的容
量因子。本發明方法中，吸附樹脂柱的規格和樹脂裝填體積隨處理的水樣體積和有機物濃度變化，典型的吸附樹脂柱為長700mm、內徑40mm、吸附樹脂裝填體積SOOmL的玻璃柱。吸附樹脂柱填料為苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂，如AmberliteDAX-8樹脂。吸附樹脂裝填前需淨化，參考的淨化方法為0. lmol/L NaOH浸泡Mh，然後用去離子水清洗，以除去殘餘NaOH ； 清洗後的吸附樹脂依次用二氯甲烷、丙酮和甲醇各索氏提取不低於16h。將淨化後吸附樹脂裝入玻璃柱中，吸附樹脂填料的兩端可用玻璃綿固定，然後依次用去離子水、0. lmol/L NaOH、去離子水、0. lmol/L HCl和去離子水清洗，直至洗脫液的總有機碳(TOC)低於1. Omg/ L0H型陽離子交換樹脂柱的規格及其裝填體積與吸附樹脂柱相同或類似，填料為H型陽離子交換樹脂，如MTO-Dowex Marathon MSC H Form陽離子交換樹脂。H型陽離子交換樹脂裝填前需淨化，可用甲醇索氏提取不低於16h後，淨化後的MSC H Form陽離子交換樹脂裝入玻璃柱中，H型陽離子交換樹脂填料的兩端可用玻璃綿固定，然後依次用去離子水、 0. lmol/L NaOH、去離子水、0. lmol/L HCl和去離子水清洗，直至洗脫液的TOC低於0. 5mg/ L0此時MSC HForm陽離子交換樹脂柱為H+飽和型。反滲透濃縮的廢水充分沉降、過濾分離懸浮固體後，取0. 5 50L上層清水，用HCl 調pH彡2，然後以10 25mL/min的流速通過DAX-8吸附樹脂柱，測定流出物的T0C。吸附後的吸附樹脂柱用2 5倍吸附樹脂床層體積的去離子水清洗殘餘樣品，接下來用5 8 倍吸附樹脂床層體積的鹼液(如0. 02 0. 5mol/L NaOH溶液)反洗，測定反洗液的T0C。 反洗下來的有機物為環烷酸鈉鹽，包括大分子環烷酸鈉鹽和小分子環烷酸鈉鹽。反洗液通過H+飽和的MSC H Form陽離子交換樹脂柱，將環烷酸鈉鹽置換為環烷酸。通過H型陽離子交換樹脂柱的部分為小分子環烷酸，沉澱在H型陽離子交換樹脂柱上的部分為大分子環烷酸。H型陽離子交換樹脂柱用2 5倍H型陽離子交換樹脂柱體積的鹼液(如0.5 3mol/ LNaOH溶液)反洗，用HCl調反洗液pH彡2，並在0 5°C靜置8 36h，以沉澱大分子環烷酸。大分子環烷酸沉澱依次過濾、去離子水清洗、離心，最後用凍幹機凍幹，得到大分子環烷酸固體樣品。通過H型陽離子交換樹脂柱的溶液用HCl調pH= 1，將溶液搖勻並放入滲析袋(滲析膜的分子量截留範圍為2000 5000)，在2 6L 0. 05 0. 5mol/L HCl溶液中滲析8 36h，然後在2 6L 0. 05 0. 5mol/LHF溶液中滲析8 36h，脫除矽膠，最後在 2 6L去離子水中滲析8 36h，脫除殘餘的HF和氟矽酸，滲析後的溶液用旋轉蒸發儀濃縮至100 200mL，然後用凍幹機凍幹，得到小分子環烷酸固體樣品。本發明從廢水中提取環烷酸的富集或濃縮倍數及效率均較高，可從50 2000L廢水樣品中提取環烷酸，環烷酸回收率不低於80%，製備環烷酸的純度好，製備量完全滿足環烷酸綜合表徵的需要，適用於各類煉油或油田廢水中環烷酸的提取和製備，尤其適用於環烷酸含量較低的煉油或油田廢水生化處理出水中環烷酸的濃縮、分離和製備，製備的樣品可用於環烷酸含量、分子量分布或結構表徵。
圖1是本發明方法操作過程流程框圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發發明的方案和效果。實施例1Amberlite DAX-8 樹脂(SUPELC0)用 0. lmol/L NaOH 浸泡 24h，然後用去離子水清洗，以除去殘餘NaOH。清洗後的樹脂依次用二氯甲烷、丙酮和甲醇各索氏提取16h。將淨化後的800mL DAX-8樹脂裝入長700mm內徑40mm的玻璃柱中，玻璃柱的兩端用玻璃綿固定。 接下來依次用去離子水、0. Imol/LNaOH、去離子水、0. lmol/L HCl和去離子水清洗，直至洗脫液的總有機碳(TOC)低於1. 0mg/L。MSC H Form陽離子交換樹脂(MTO-Dowex Marathon)用甲醇索氏提取16h後，貯存在甲醇中。約SOOmL淨化後的MSC H Form陽離子交換樹脂裝入與DAX-8樹脂柱同樣規格的玻璃柱中。樹脂柱依次用去離子水、0. lmol/L NaOH、去離子水、0. lmol/L HCl和去離子水清洗，直至洗脫液的TOC低於0. 5mg/L。此時MSC H Form陽離子交換樹脂柱為H+飽和型。某煉油廠生化出水1000L，用配備FILMTEC FT30反滲透膜(D0W化學公司，美國) 的PR0S/2S可攜式反滲透裝置(Realsoft，美國)濃縮25倍至40L。反滲透裝置的進水口裝有過濾器，內填充Ιμπι濾筒和MSC H Form Na+飽和型陽離子交換樹脂，用於脫除懸浮物，並將金屬離子置換為Na+，以避免沉澱和堵塞反滲透膜。反滲透濃縮液先用0.45 μ m PVDF濾膜(Millipore，美國)過濾，以脫除懸浮物。取10L濾液用HCl調pH = 2，然後以25mL/min 通過DAX-8吸附樹脂柱，測定流出物的T0C。吸附後的樹脂柱用去離子水洗掉殘餘樣品，接下來用5L 0. lmol/L NaOH反洗，測定反洗液的T0C。反洗下來的有機物為環烷酸，包括大分子和小分子環烷酸。反洗液通過MSC H Form H+陽離子交換樹脂柱，將Na+置換為H+。通過樹脂柱的部分為小分子環烷酸，沉澱在樹脂柱上的部分為大分子環烷酸。H+陽離子交換樹脂柱用1. 7L的lmol/L NaOH反洗，調反洗液pH彡2，並在5°C靜置24h，以沉澱大分子環烷酸。沉澱物依次過濾、去離子水清洗、離心，最後用Labconco FreeZone 4. 5-Liter臺式凍干係統凍幹，得到大分子環烷酸固體樣品72mg。通過MSC-IH陽離子交換樹脂柱的溶液用HCl 調PH= 1，將溶液搖勻並放入滲析袋(截留分子量為3500)，在4L 0. lmol/L HCl溶液中滲析24h，然後在4L 0. 2mol/L HF溶液中滲析24h，脫除矽膠，最後在4L去離子水中滲析24h， 脫除殘餘的HF和氟矽酸，滲析後的溶液用Buchi R-144旋轉蒸發儀濃縮至150mL，然後用 Labconco FreeZone 4. 5-Liter臺式凍干係統凍幹，得到小分子環烷酸固體樣品1098mg。該煉油廠生化出水中大分子環烷酸及小分子環烷酸的含量分別為0. 29mg/L和4. 39mg/L。經計算環烷酸回收率為81.2%。
權利要求
1.一種廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法，其特徵在於包括如下過程(1)採用反滲透裝置濃縮廢水中溶解性有機物；(2)反滲透濃縮液調至酸性後，通過吸附樹脂柱吸附其中的酸性和中性有機物，吸附樹脂為苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂；(3)吸附後的吸附樹脂柱用鹼液反洗，以洗脫酸性有機物；(4)反洗液通過H型陽離子交換樹脂柱，通過的溶液放入滲析袋在氫氟酸溶液中滲析脫矽，脫矽後的溶液經旋轉蒸發及凍幹，得到小分子環烷酸固體樣品；(5)H型陽離子交換樹脂柱上的沉澱物用鹼液反洗，反洗液用鹽酸調PH值小於等於2， 靜置並收集沉澱物，沉澱物經過濾、清洗、離心、凍幹後，得到大分子環烷酸固體樣品；(6)分別測定小分子環烷酸固體樣品或大分子環烷酸固體樣品的質量確定其在廢水中的含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於小分子環烷酸固體樣品或大分子環烷酸固體樣品用元素分析、固態13C核磁共振法、傅立葉紅外光譜法及大氣壓離子化質譜法技術表徵環烷酸的分子量和結構特徵。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於大分子環烷酸在酸性條件下不溶於水，即不溶性環烷酸；小分子環烷酸在任意PH下均溶於水，即可溶性環烷酸。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反滲透濃縮液的濃縮倍數為5 40倍。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特徵在於反滲透膜為三層耐壓複合膜，對廢水中有機物的截留分子量彡100，操作壓力0. 1 2. IMPa，操作溫度5 45°C，進水PH為2 11。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於反滲透裝置的進水口設置過濾器，內填充濾筒和Na+型陽離子交換樹脂。
7.按照權利要激1所述的方法，其特徵在於吸附樹脂和H型陽離子交換樹脂在裝填前進行淨化處理。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)廢水樣品調至酸性的pH彡2，步驟(3)吸附後樹脂柱的鹼液反洗過程為用5 8倍吸附樹脂床層體積的鹼液進行反洗。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)反洗液通過H型陽離子交換樹脂柱後通過的溶液放入滲析袋，經過HCl溶液中滲析和HF溶液中滲析，滲析後的溶液用旋轉蒸發儀濃縮至100 200mL，然後用凍幹機凍幹，得到小分子環烷酸固體樣品。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)H型陽離子交換樹脂柱上沉澱物用2 5倍H型陽離子交換樹脂床層體積的鹼液反洗。
全文摘要
本發明提公開了一種廢水中低濃度環烷酸的分離和樣品製備方法，包括採用反滲透裝置濃縮廢水中溶解性有機物，反滲透濃縮液調至酸性後，通過吸附樹脂柱吸附其中的酸性和中性有機物，吸附樹脂柱用鹼液反洗，反洗液通過H型陽離子交換樹脂柱，通過的溶液放入滲析袋在氫氟酸溶液中滲析脫矽，經旋轉蒸發及凍幹，得到小分子環烷酸固體樣品；H型陽離子交換樹脂柱上的沉澱物用鹼液反洗，反洗液酸化靜置並收集沉澱物，沉澱物經過濾、清洗、離心、凍幹後，得到大分子環烷酸固體樣品。本發明方法可以從低濃度含環烷酸廢水中分離提取環烷酸，環烷酸回收率不低於80％，製備的環烷酸樣品純度較好，適於各類譜學表徵。
文檔編號G01N1/34GK102313659SQ20101022201
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者李凌波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院