促進劑在苯乙烯的自由基聚合中的用途的製作方法
2023-05-30 05:16:31 1
專利名稱：促進劑在苯乙烯的自由基聚合中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於改進聚苯乙烯和苯乙烯共聚物的製造的方法和組合物。更具體涉及在加速過氧化物引發劑分解的化合物存在下，使苯乙烯單體與過氧化物和氫過氧化物引發劑聚合和共聚合的方法。
背景技術：
高抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)是聚乙烯和聚丁二烯之間形成的接枝聚合物的一個實例。由文獻已知，很多種過氧化物是產生苯乙烯聚合物的引發劑。市售的聚合物生產引發劑可分為不同化學種類，包括二醯基過氧化物、過氧碳酸氫鹽、二烴基過氧化物、過氧酯、過氧縮酮和氫過氧化物。過氧化物和氫過氧化物在含雙鍵的單體或碳氫化合物存在的情況下至少進行四個反應。這些反應是1)鏈轉移，2)加入單體，3)奪氫和4)重結合，經常稱為籠蔽效應。
氫過氧化物已顯示出能進行誘導分解反應，其中聚合物自由基(～～P*)將與引發劑反應，如下所示。該反應基本上是一個鏈轉移反應，該反應應服從公知的鏈轉移方程式。由過氧化物引發劑(RCOO*)獲得的自由基也可從氫過氧化物奪取一個氫。
Baysal和Tobolsky(聚合物科學雜誌，第8卷，第529頁等，1952，這裡引入作為參考)研究了聚苯乙烯基自由基至叔丁基氫過氧化物(t-BHP)、異丙苯基氫過氧化物(CHP)、苯甲醯過氧化物(Bz2O2)和偶二異丁腈(AIBN)的鏈轉移。AIBN和苯甲醯過氧化物給出了反應速率和1/DP(聚合度)之間經典的線性關係，說明沒有至引發劑的鏈轉移。然而氫過氧化物顯示了明顯水平的鏈轉移。
A.I.Lowell和J.R.Price(聚合物科學雜誌，第43卷，第1頁等，1960，這裡引入作為參考)也指出與二月桂醯過氧化物相比，聚苯乙烯基自由基與二(2，4-二氯)苯甲醯過氧化物發生明顯的鏈轉移。
根據B.Dean在《應用聚合物科學雜誌》，第32卷，第5619-5625頁(1986)的文章「從過氧化EPDM橡膠而來的接枝共聚物」(這裡引入作為參考)，過渡金屬催化的在乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠中側鏈烯丙基與叔丁基氫過氧化物的過氧化反應導致產生彈性、高分子的過氧化物。過氧化的EPDM橡膠在製備梳形結構時用作聚合和接枝乙烯基單體的自由基引發劑。接枝的EPDM橡膠是熱塑樹脂的有效抗衝改性劑，只要接枝到EPDM的聚合物與熱塑樹脂的組成相同或熱力學相容即可。
已知環烷酸鈷和甲基乙基酮的氫過氧化物或其他氫過氧化物在室溫可引發苯乙烯聚合反應，事實上，該反應用來形成鑄件。
需要設計或發現加速HIPS聚合速率，並/或增加聚合反應過程中發生的接枝的方法。
發明概述提供了一種聚合方法的一種形式，該方法包括至少一種乙烯基芳族單體在過氧化物引發劑存在下的聚合。向乙烯基芳族單體中加入促進劑，該促進劑是氫過氧化物和/或金屬鹽。與沒有促進劑而其他條件相同的方法相比，該促進劑的量有效加快了聚合速率。回收聚合產物。
在本發明的另一實施例中，提供了通過上述包括促進劑的方法製備的單體組合物，和通過上述方法製備的聚合產物。
在本發明的另一實施例中，提供了乙烯基芳族/二烯接枝共聚物，包括使至少一種乙烯基芳族單體與至少一種聚二烯在過氧化物引發劑存在下反應。向乙烯基芳族單體中加入促進劑，其中促進劑是氫過氧化物和/或金屬鹽。與缺乏促進劑而其他條件相同的方法相比，該促進劑的量有效加快了聚合速率。同樣回收聚合產物。
圖1是僅在叔丁基氫過氧化物(TBH)存在下，固體百分數％與HIPS聚合時間的關係圖；圖2是在兩種不同的過氧化物引發劑-200ppm的L-531和400ppm的TAEC-和8％Bayer-550的存在下，在HIPS聚合中TBH對固體百分數％的影響圖；圖3是TBH對配方為8％HIPS的凝膠/橡膠比例的影響圖；圖4是對-異丙基苯基氫過氧化物的ppm數與固體百分數％的關係圖，其中第一條斜線是110℃2小時，第二條斜線是139℃1小時；圖5是異丙苯基氫過氧化物水平對HIPS聚合的影響圖，其中的虛線代表L-531引發劑，實線代表TAEC引發劑；
圖6是異丙苯基氫過氧化物對苯乙烯單體(SM)聚合速率的影響圖，以固體百分數％與時間作圖；引發劑是200ppm的L-531，異丙苯基過氧化物的ppm數如圖所示；圖7是1/聚合度與CHP/苯乙烯單體摩爾比率的圖；圖8是150ppm的鈷化合物對固體百分數％的影響圖，使用的配方是8％B-550和200ppm的引發劑；圖9所示為鈷促進劑與L-331一起如何影響聚合速率、轉化點和總粘度；圖10所示為在用不同的TBH/鈷引發劑混合物的情況下，聚苯乙烯轉化百分數％與時間的關係；圖11是在用不同的TBH/鈷引發劑混合物的情況下，固體百分數％與時間的關係圖；圖12是測量於10秒-1的HIPS粘度與轉化百分數％的關係圖；圖13是對不同的L331/Co混合物配方，HIPS粘度與時間的關係圖；圖14是對L331/Co混合物配方，HIPS粘度與時間的關係圖；圖15是對L331/Co混合物配方，HIPS粘度與時間的另外一幅關係圖；圖16是兩次粘度與用L-331和0.05毫升鈷化合物的混合物形成的PS的百分數％的關係圖；圖17是接枝聚苯乙烯(g-PS)與總聚苯乙烯的峰面積比與CoNa和CoAc與L-331的反應時間的關係圖；圖18是接枝聚苯乙烯的保留時間與反應時間的關係圖。
發明詳述本發明的組合物可包含聚二烯改性的單乙烯基芳族聚合物，並可包含橡膠(聚丁二烯)改性的聚苯乙烯。苯乙烯單體可在大約2～15wt％的橡膠存在下聚合產生比聚苯乙烯均聚物具有更高抗衝擊能力的聚合物。可用於製備所述組合物的一種橡膠是聚丁二烯。合成的熱塑組合物即高抗衝擊聚苯乙烯，或HIPS，它可由這些材料製備。由本發明的實施方式製得的聚合物的主要形態是蜂窩形或具有一些心-殼結構的「臘腸形」，這意味著聚苯乙烯的連續相包含大量的分散結構，其中具有清晰膜的橡膠微粒內嵌套了聚苯乙烯，少量的聚苯乙烯被封閉在接枝到芳族聚合物上的單室聚丁二烯外殼內部。
苯乙烯聚合過程是公知的。本發明的組合物可在大約2～15wt％的聚丁二烯存在下，在一些實施方式中是大約4～12wt％的聚丁二烯存在下，用溶劑和濃度在大約100至大約800ppm的常規引發劑批量聚合。本發明中有用的氫過氧化物和過氧碳酸氫鹽、過氧酯、過氧縮酮、二烴基過氧化物引發劑包括110-130℃下半衰期為1小時的過氧化物引發劑，包括1，1-二-(叔丁基過氧)環己烷(ATOFINA化學試劑公司生產的LUPERSOL331催化劑或L-331)、1，1-二-(叔戊基過氧)環己烷(ATOFINA化學試劑公司生產的LUPERSOL531催化劑或L-531)、叔戊基過氧-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過氧異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸鹽、叔丁基過硼酸鹽、1，1-二-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基-環己烷(ATOFINA化學試劑公司生產的LUPERSOL231催化劑或L-231)和乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸鹽(LUPERSOL 533)，但不限於此。
合適的溶劑包括乙苯、二甲苯、甲苯、己烷和環己烷，但不限於此。本發明的內容中，本發明的氫過氧化物引發劑與氫過氧化物促進劑不同。
通過使用具有中等含量或高含量順式異構體的聚丁二烯接枝也是有利的。在製備本發明的組合物中，有用的聚丁二烯通過(例如)已知的方法生產，即在己烷或環己烷溶劑中，濃度在大約12wt％時，聚合丁二烯，在溫度為大約80℃至大約100℃的範圍內，閃蒸溶劑，以進一步濃縮聚丁二烯溶液至大約24～26wt％，這接近橡膠膠水的稠度。然後用蒸氣從溶液中沉澱聚丁二烯碎片，乾燥並包裝。市售的適合生產HIPS的橡膠可從幾個供應商處購得，例如Bayer 380、550和710(德克薩斯州奧倫奇市的Bayer公司)和Firestone Diene 35、55和70(俄亥俄州阿克倫城的費爾斯通聚合物公司)。
在製備本發明的特定組合物時，可以在97∶3至91∶9的苯乙烯∶橡膠，85∶15至80∶20的典型苯乙烯溶劑混合物中進行批量聚合，以使60-80％的苯乙烯轉化為聚苯乙烯，然後閃蒸未反應的單體和溶劑。在非限制性典型的製備方法中，將3-12％的橡膠溶於苯乙烯，然後將大約10％的乙苯以苯乙烯∶乙苯為90∶10的比例加入。乙苯稀釋劑可包括溶劑，但也含有其他成分。生產所述組合物的可能溫度程式是大約110℃下大約75分鐘，大約130℃下大約60分鐘和大約150℃下大約60分鐘。然後乾燥聚合物並通過常規手段將其液化。雖然描述本發明時使用了批量聚合，但是所述的反應也可在連續步驟中進行，如Sosa和Nichols在美國發明4,777,210中的描述，這裡引入作為參考。
令人驚訝的是，發現促進劑可與常規過氧化物引發劑一起使用以加速通常用於聚苯乙烯和HIPS製造中的過氧化物的分解。促進劑可以在將引發劑加入單體之前、期間或之後加入。過氧化物的加速分解造成聚合速率的提高和/或HIPS共聚物上接枝的增加。
這種效果是令人驚訝的，因為在110至130℃合成HIPS時，使用叔丁基氫過氧化物(TBH)僅顯示非常小的催化效果，因為這種過氧化物的1小時半衰期是185℃。正如將要說明的，在TBH存在下聚合反應的進程僅受溫度影響。
本發明合適的氫過氧化物促進劑包括叔丁基氫過氧化物(TBH)、異丙苯基氫過氧化物、對-異丙基異丙苯基氫過氧化物、甲基乙基酮氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物和環己烷氫過氧化物，及其混合物，但不限於此。本發明的金屬鹽促進劑包括環烷酸鈷、辛酸鈷(2-乙基己酸鹽)、乙醯丙酮酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鐵和辛酸鐵(2-乙基己酸鹽)，及其混合物，但不限於此。氫過氧化物促進劑的加入量可在大約100至大約1200ppm範圍內，基於乙烯基芳族單體；並可在大約200至大約600ppm範圍內。金屬鹽促進劑的加入量可在大約10至大約1200ppm範圍內，也可能在大約50至大約400ppm範圍內，或高至600ppm。
起始反應用標準配方進行一即200克8％的Bayer 550在110至150℃下用叔丁基氫過氧化物與TAEC與L-531一起反應。更具體說，使用了標準HIPS溫度程式(110℃2小時，130℃1小時和150℃1小時)。
圖1顯示在沒有過氧化物的情況下TBH對HIPS聚合的影響。曲線顯示即使在高含量的TBH下，第三條斜線最終的固體百分數％仍然較低，表明該反應基本上是熱反應。
如上所述，TBH的1小時半衰期(1Hr t1/2)是185℃，然而TAEC和L-531的1Hr t1/2是大約115-117℃。雖然並不期望TBH在所用溫度下產生低MFI HIPS的效果，然而TBH顯示了一些意料之外的性質。表I歸納了TBH橡膠相的溶液性質。使用TBH可觀察到下述結果·圖2顯示即使在相對低溫110℃下，TBH含量提高時，反應速率也有稍微的提高。
·表IV顯示橡膠含量百分數％隨最終獲得的轉化率而變化。
·TBH含量提高時，橡膠粒徑也稍微增大。
·圖3顯示在使用的最高TBH含量下，可得到較高的凝膠/橡膠比。
TAEC顯示出比L531更高的接枝率。TAEC和L-531的活性氧含量分別是6.1和11.1，這樣引發劑是在不同ppm水平上比較的。
表I含有叔丁基氫過氧化物的橡膠相的溶液性質概要
注1.％TBH是苯乙烯的百分數2.RPS是由Malvern分析儀在甲基乙基酮中測定的橡膠粒徑體積中值。
3.膨脹係數定義為100x溼凝膠重量/幹凝膠重量。
4.％凝膠是通過離心溶解在甲苯中的樣品測定的。它定義為100x幹凝膠/樣品重量。
5.％接枝定義為100(％凝膠-％橡膠/％橡膠)。
6.％橡膠通過一氯化碘方法測定。
7.％凝膠/％橡膠是橡膠利用率的量度。
如上所述，圖2顯示在聚合期間TBH對固體百分數％的影響，聚合條件是8％橡膠溶液，溫度程式為110℃120分鐘和130℃60分鐘，存在兩種優良的接枝引發劑。圖2顯示了在第一和第二溫度斜線末端獲得的固體百分數％。TBH的效果高於預期。實際上在所用溫度下，TBH的效果應該是可忽略不計的。TAEC似乎比L-531受到更大的影響。因此說明，在所用條件下，TBH擔當了助催化劑或促進劑的角色。固體百分數在55-65％範圍內快速增加是重要的，因為在一些方法中，反應速率在連續過程的末段會逐漸降低。
除速率增加以外，TBH在0.08的水平上也提供高接枝水平。如下表II所示，實施例4給出了203.2％的接枝率。
表IIHIPS的橡膠相特性8％ Bayer 550與L531和叔丁基氫過氧化物(TBH)聚合
為了確定對叔丁基氫過氧化物的觀察結果是否適用於其他氫過氧化物，用對-異丙基異丙苯基氫過氧化物(二異丙基苯一氫過氧化物)進行了HIPS合成。實驗測定該過氧化物的在固體中的含量為60％左右，因為它是氫過氧化物和二異丙基苯的混合物。用前面提到的溫度程式，但用4％ Bayer 550溶液，進行HIPS批量聚合。
表III歸納了凝膠相的特性，圖4顯示在給定時間下固體百分數％和氫過氧化物的曲線圖。當二異丙基苯一氫過氧化物(DIBMH)與L-531和TAEC組合時，它對凝膠/橡膠比的影響高於由叔丁基氫過氧化物觀察到的影響。
表IIIDIBMH數據概要
**最終轉化率通過測量液化期間(之後)的重量損失確定HIPS的合成也用異丙苯基氫過氧化物與TAEC和L-531組合進行。
表IV歸納了異丙苯基氫過氧化物含量的提高對凝膠/橡膠比的影響。異丙苯基氫過氧化物的數據顯示了更分散的RPS和膨脹係數值，其確切原因仍不清楚。據觀察，氫過氧化物含量的提高在顯著提高凝膠/橡膠比的趨勢方面是相似的，即使在膨脹係數相當高的情況下也是如此。
圖5顯示了異丙苯基氫過氧化物在與TAEC和L-531的混合物中，可在相對低溫(110和130℃)下增加反應速率。同時也可清楚看到，氫過氧化物的作用取決於所用的引發劑。
表V顯示在引發劑含量不變的情況下，不同的轉化率對凝膠/橡膠比的影響。數據顯示轉化率提高時，凝膠/橡膠比也升高。
分子量數據顯示當反應進行至更高轉化率時，Mn稍微降低。
表IV用異丙苯基過氧化物製備的HIPS的橡膠相特性概要
表VHIPS聚合反應的總結引發劑不變；不同轉化率
測定異丙苯基氫過氧化物對分子量的作用試圖研究在苯乙烯合成中氫過氧化物的鏈傳遞活性。
圖6顯示異丙苯基氫過氧化物的加入增加了反應速率。在苯乙烯聚合反應中使用200PPM時，再增加更高水平的異丙苯基氫過氧化物看來似乎不增加反應速率。由於在本發明三種不同的氫過氧化物情況下，在HIPS合成中觀察到這種效應，這再一次令人驚訝。
表VI顯示所得物質的分子量和MFI數據。觀察到分子量的降低，顯示了CHP作為鏈轉移劑的作用。根據1/聚合度與CHP/苯乙烯摩爾比作圖，得到CHP的鏈轉化常數約為600，考慮到NDM在所用條件下的鏈轉化常數為10-13(見圖7)，該鏈轉化常數異乎尋常地高。
表VI200PPM的L-531與各種水平的異丙苯基氫過氧化物的苯乙烯聚合反應的分子量和MFI數據
現在轉而關注金屬鹽作為催化劑的使用。過去，使用叔丁基氫過氧化物結合金屬鹽(如環烷酸鈷)在室溫或接近室溫下引發聚合反應。已知金屬鹽可加速氫過氧化物的分解；例如，使用環烷酸鈷和甲乙酮的氫過氧化物處理不飽和聚酯。雖然叔丁基氫過氧化物在185℃的下半衰期為1小時，但是室溫下可催化(加速或促進)其分解產生自由基。在此以鈷(Co)作為多價金屬，說明催化氧化反應的引發。
已發現也可使用金屬催化劑加速其它常常用於製備苯乙烯和抗衝聚苯乙烯的過氧化物的分解。
圖8顯示了環烷酸鈷(CoNa)，而不是乙醯丙酮酸酯(CoAc)與1，1-二-(叔丁基過氧)-環己烷(Lupersol-331)和1，1-二-(叔戊基過氧)環己烷(Lupersol-531)混合引發苯乙烯溶液時的意想不到的效果。CoAc無效果，而CoNa促進Lupersol-331而不是Lupersol-531的聚合作用。
在流變儀中完成的聚合反應也顯示此作用。令人驚訝的是，對Lupersol-331的聚合反應，環烷酸鈷比乙醯丙酮的鈷催化效果更好，而對於Lupersol-531的聚合反應，乙醯丙酮酸鈷比環烷酸鈷的催化效果更好。在HIPS的合成中，鈷化合物影響聚合反應的速率、轉化點和總粘度，如圖9所示。
本發明的目的是在低溫下，在苯乙烯存在時應用上述反應在橡膠上形成過氧化物基團，以提高HIPS過程中的接枝量。
不希望被任何一種理論束縛，在本發明的非限制性實施例中，為活化橡膠分子中的雙鍵或乙烯基所提出的機制可能需要形成鈷複合物，通過氫過氧化物基團/環烷酸氧化還原反應脫氫。由於氫過氧化物在雙鍵上的加成反應慢，在橡膠上可能形成過氧化物基團而不顯著形成PS。
在70-90℃下，用200克8％Bayer550標準配方，使用0.1克叔丁基氫過氧化物(TBH)和0.02克75/25的環烷酸鈷/乙醯丙酮酸鈷(CoNa/CoAc)完成起始反應。叔丁基氫過氧化物的1小時半衰期溫度是185℃。
圖10是使用提及的TBH/鈷起始混合物時，聚苯乙烯的轉化-時間函數圖。圖中所用的鈷引發劑是75/25環烷酸鈷/乙醯丙酮酸鈷在脂族烴溶劑中的鈷溶液。在含有200克8％Bayer550溶液的典型批量聚合反應中，使用0.02克鈷溶液或100ppm的鈷溶液。
如上文所述，已知環烷酸鈷和甲乙酮的氫過氧化物或其它氫過氧化物可在室溫下引發苯乙烯聚合反應，事實上，該反應用於形成鑄件。圖10顯示在各種水平的起始混合物(0，1×和2×上文提及的量)存在下，加熱苯乙烯所形成的％固體。
觀察到在70-90℃，起始混合物引發苯乙烯聚合反應。氫過氧化物比預料的活性更強。同時，圖11顯示在8％ Bayer550存在下進行的苯乙烯聚合反應。雖然聚合反應在低％固體時停止，但溶液的粘度非常高。批量聚合反應一般進行到40-50％固體；然而，在起始混合物存在下，溶液似乎形成鬆散凝膠。
雖然TBH的1小時半衰期的溫度為185℃，但在鈷存在下，它在90℃也易於活化。在所用的濃度下，反應開始時快，30分鐘後形成6％PS，而對於150ppm為4％，1小時後反應慢下來。隨著時間的過去，TBH/鈷的形成大概等於150ppmTBIC，但遠遠慢於TAEC或L231配劑。
圖12顯示HIPS的粘度對所形成(轉化)的聚苯乙烯百分率的響應。粘度以兩步過程(平臺)增加，7.5％固體下為第一平臺，似乎與轉化匹配。然後，在17.5％轉化率左右存在第二平臺，第二平臺等於TAEC和L231配劑在的相轉化時的粘度。在運行的最後，在庫愛特池的底部(非常低的剪切區域)發現凝膠。
總之，在環烷酸鈷存在下，叔丁基氫過氧化物使聚合反應在低得多的溫度下進行。
使用液態吸附色譜法(LAC)測定接枝的聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(g PB-PS)的量。在本應用中，使用LAC作為色譜技術從gPB-PS中分離聚苯乙烯均聚物。色譜使用UV檢測器，以使含PS和gPB-PS的分子可被檢測到。聚丁二烯均聚物(PB)檢測不到。使用LAC測定所形成的gPB-PS對PS的比值至轉化點。如果PB部分交聯則不能使用LAC。
圖13所示為，對於不同的L331/Co混合物配劑，HIPS的粘度對時間的函數。通過在鈷存在下稍稍位移的粘度峰值可輕易鑑別相轉化。
為了比較所用的不同配劑，根據粘度對所形成的PS結晶的函數作圖(圖14)。隨著有利於增加接枝的鈷含量的增加，相轉化點位移至更高速率。為作比較，此處最好存在TBIC，其最大峰粘度處於與L331/Co相同的百分轉化率。然而，L331/Co的粘度更低，而且在某一方面，該結果與速率和接枝存在競爭，L531單獨存在時非常相似。
圖15顯示HIPS與L531/鈷混合物配劑的聚合反應。在鈷存在下，峰粘度稍稍位移至更高轉化率，增加量比L331低。為作比較，此處最好存在TBIC和L331與SB1332，兩種情況下，粘度平臺顯示更高的值。通過用嵌段共聚物SB1332代替均聚物Diene35，作為表面活性劑，粘度平臺向更高轉化率位移更多。SB1332是苯乙烯/丁二烯共聚單體樹脂，得自Dynasol，Houston，Texas。
如上文所示，在鈷存在下，就速率方面，或許還有接枝方面而言，L331受益最多。雖然在0.05mL鈷存在下，粘度峰的位置和幅度都未改變，但相轉化後的粘度顯著變化(圖9)。為了證實這一數據點，0.05mLCo重複測定一次(圖16)。
圖8、17和18給出了前面得到的數據和用L-331和CoNa和CoAc得到的新數據。如上文所述，圖8顯示CoNa對速率有加速作用。圖17顯示鈷化合物(CoNa和CoAc)具有相似的接枝效率。在選定的條件下，接枝度稍稍高於單獨使用L-331時的接枝度。圖18顯示接枝共聚物保留時間的差別。
總之，當聯合L331和環烷酸鈷時，發現速率大大增加，而使用L531和乙醯丙酮酸鈷時，速率增加很少。在溫度100℃左右，合成HIPS中使用TBH顯示出很低的催化效果(T1/21小時＝185℃)。在鈷化合物存在下，90℃時TBH強烈分解，能夠形成聚苯乙烯和聚丁二烯-接枝-聚苯乙烯。進一步研究穩態轉化下PS晶體溶液的粘度顯示粘度下降(至多60％)，以及由於更低分子量聚苯乙烯鏈的存在，鈷鹽含量增加。當組合L331或L351時，發現環烷酸鈷與乙醯丙酮酸鈷之間存在差別。發現粘度值有相反趨勢，相對較高。
這些結果證實鈷化合物作為活化促進劑和接枝促進劑具有重要作用。通過TBH與L531和TAEC混合進行研究。在給定條件下，發現TBH本身作為活化促進劑起效，似乎TAEC比L-531所受的影響更大。使用TBH時發現凝膠對橡膠的比率(G/R)增加。
在以上說明中，參考具體實施例描述了本發明，結果顯示它有效提供了使用促進劑與過氧化物引發劑製備聚合物的方法。然而，只要不背離如權利要求書中所提出的本發明範圍，顯然可對本發明進行各種改進和改變。因此，本說明書應被看作示例性的而不是限制性的意義。例如，落在所要求的參數內，但在具體聚合物系統中沒有經過鑑別或嘗試的乙烯基芳族單體、二烯共聚單體、過氧化物引發劑、促進劑和其它組分的具體結合或含量，都預期包括在本發明範圍內。而且，除了本文實施例所述外，本發明方法預期在其它條件，尤其是溫度、壓力和比例條件亦可進行。
權利要求
1.一種製備聚合產物的方法，包括(a)在過氧化物引發劑存在下，聚合至少一種乙烯基芳族單體；(b)向乙烯基芳族單體中加入促進劑，促進劑選自氫過氧化物、金屬鹽和它們的混合物，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效促進聚合反應的速率；和(c)收集聚合產物
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合單體時，所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合單體時，所述過氧化物引發劑選自1，1-二-(叔丁基過氧基)環己烷、1，1-二-(叔戊基過氧基)環己烷、叔戊基過氧基-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過氧基異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過氧基)丁酸鹽、叔丁基過苯甲酸鹽、1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基-環己烷，和它們的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加入促進劑時，所述氫過氧化物促進劑選自叔丁基氫過氧化物(TBH)、異丙苯基氫過氧化物、間-異丙基異丙苯基氫過氧化物、甲乙酮氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物和環己烷氫過氧化物；金屬鹽促進劑選自環烷酸鈷、乙醯丙酮酸鈷、辛酸(2-乙基己酸)鈷、環烷酸銅、辛酸(2-乙基己酸)鐵和環烷酸鐵；以及它們的混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加入促進劑時，所述促進劑是氫過氧化物促進劑，以乙烯基芳族單體計，加入量的範圍約為100-1200ppm。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加入促進劑時，所述促進劑是金屬鹽促進劑，以乙烯基芳族單體計，加入量的範圍約為10-600ppm。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合單體時，所述聚合在溫度約為110℃-170℃下進行。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合單體時，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效增加過氧化物引發劑的降解速率。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合單體時，所述聚合是在至少一種二烯聚合物存在下進行，並且，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效增加合成的共聚物的接枝度。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，乙烯基芳族單體對二烯聚合物的重量比約從97∶3到85∶15。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，收集產物時，聚合產物是高抗衝聚苯乙烯(HPIS)。
12.一種乙烯基芳族單體樹脂，包括至少一種乙烯基芳族單體，至少一種過氧化物引發劑和至少一種選自氫過氧化物、金屬鹽和它們的混合物的促進劑，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效促進聚合速率，增加合成的聚合物的接枝度，或都起作用。
13.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。
14.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，所述過氧化物引發劑選自1，1-二-(叔丁基過氧基)環己烷、1，1-二-(叔戊基過氧基)環己烷、叔戊基過氧基-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過氧基異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過氧基)丁酸鹽、叔丁基過苯甲酸鹽、1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基-環己烷，和它們的混合物。
15.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，所述氫過氧化物促進劑選自叔丁基氫過氧化物(TBH)、異丙苯基氫過氧化物、間-異丙基異丙苯基氫過氧化物、甲乙酮氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物和環己烷氫過氧化物；金屬鹽促進劑選自環烷酸鈷、乙醯丙酮酸鈷、辛酸(2-乙基己酸)鈷、環烷酸銅、辛酸(2-乙基己酸)鐵和環烷酸鐵；以及它們的混合物。
16.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，所述促進劑是氫過氧化物促進劑，以乙烯基芳族單體計，加入量的範圍約為100-1200ppm。
17.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，所述促進劑是金屬鹽促進劑，以乙烯基芳族單體計，加入量的範圍約為10-600ppm。
18.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，與其它不含促進劑的相同方法相比，所述促進劑的量能有效增加過氧化物引發劑的降解速率。
19.如權利要求12所述的乙烯基芳族單體樹脂，還包括至少一種二烯聚合物，其特徵在於，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效增加合成的共聚物的接枝度。
20.如權利要求19所述的乙烯基芳族單體樹脂，其特徵在於，乙烯基芳族單體對二烯聚合物的重量比約從91∶9到85∶15。
21.一種由以下方法製備的乙烯芳族/二烯接枝共聚物，包括(a)在過氧化物引發劑存在下，至少一種乙烯基芳族單體與至少一種聚二烯反應；(b)乙烯基芳族單體中加入促進劑，促進劑選自氫過氧化物、金屬鹽和它們的混合物，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效促進聚合反應的速率；和(c)收集聚合產物。
22.如權利要求21所述的共聚物，其特徵在於，乙烯基芳族單體與聚二烯反應時，所述乙烯基芳族單體是苯乙烯，所述聚二烯是丁二烯。
23.如權利要求21所述的共聚物，其特徵在於，乙烯基芳族單體與聚二烯反應時，所述過氧化物引發劑選自1，1-二-(叔丁基過氧基)環己烷、1，1-二-(叔戊基過氧基)環己烷、叔戊基過氧基-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過氧基異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過氧基)丁酸鹽、叔丁基過苯甲酸鹽、1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基-環己烷，和它們的混合物。
24.如權利要求21所述的共聚物，其特徵在於，加入促進劑時，所述氫過氧化物促進劑選自叔丁基氫過氧化物(TBH)、異丙苯基氫過氧化物、間-異丙基異丙苯基氫過氧化物、甲乙酮氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物和環己烷氫過氧化物；金屬鹽促進劑選自環烷酸鈷、乙醯丙酮酸鈷、辛酸(2-乙基己酸)鈷、環烷酸銅、辛酸(2-乙基己酸)鐵和環烷酸鐵；以及它們的混合物。
25.如權利要求1所述的共聚物，其特徵在於，加入促進劑時，所述促進劑是氫過氧化物促進劑，以乙烯基芳族單體計，加入量的範圍約為100-1200ppm。
26.如權利要求1所述的共聚物，其特徵在於，加入促進劑時，所述促進劑是金屬鹽促進劑，以乙烯基芳族單體計，加入量的範圍約為10-600ppm。
27.如權利要求21所述的共聚物，其特徵在於，乙烯基芳族單體與聚二烯反應時，所述聚合在溫度約為110℃-150℃下進行。
28.如權利要求21所述的共聚物，其特徵在於，乙烯基芳族單體與聚二烯反應時，與其它不含促進劑的相同方法相比，促進劑的量能有效增加過氧化物引發劑的降解速率。
29.如權利要求28所述的共聚物，其特徵在於，乙烯基芳族單體對二烯聚合物的重量比約從97∶3到85∶15。
30.如權利要求21所述的共聚物，其特徵在於，收集產物時，聚合產物是高抗衝聚苯乙烯(HPIS)。
全文摘要
發現了在乙烯基芳族單體合成中與過氧化物引發劑一起使用時作為聚合反應促進劑的特定化合物。提高過氧化物引發劑分解速率的合適的促進劑包括氫過氧化物和/或金屬鹽，但不限於此。合適的氫過氧化物促進劑的代表性例子包括叔丁基氫過氧化物(TBH)、異丙苯基氫過氧化物和對－異丙基異丙苯基氫過氧化物，合適的金屬鹽促進劑包括環烷酸鈷和乙醯丙酮酸鈷。在聚丁二烯和過氧化物引發劑存在下，當乙烯基芳族單體聚合時，與不用促進劑製備的類似共聚物相比，使用這些促進劑導致其接枝度增加。
文檔編號C08F12/04GK1798773SQ200480005884
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月1日 優先權日2003年3月4日
發明者J·M·索薩, C·舍維亞爾 申請人:弗納技術股份有限公司