一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法
2023-06-11 17:32:06 2
專利名稱：一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法
技術領域：
本發明涉及燃煤鍋爐煙氣脫硝技術領域，尤其涉及一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法。
背景技術：
隨著我國電力工業的發展，NOx的排放量與日俱增，眾所周知，NOx汙染可形成酸雨、光化學煙霧，破壞生態環境，其影響已越來越引起人們的關注和重視。隨著我國排放標準的提高，燃煤發電機組基本上要求安裝SCR(selective catalytic reduction)煙氣脫硝裝置來降低NOx排放。
SCR煙氣脫硝的原理是:在催化劑作用下，向煙氣中噴入氨，將NOx催化還原成N2和H2O,由於噴入的氨氣與煙氣不可能做到100%的均勻混合，在反應器的某些區域，氨氣的含量會大於煙氣中的NOx含量，這樣就造成氨氣相對過剩，從而形成氨逃逸。氨逃逸對機組安全穩定運行會產生影響，主要原因是:煙氣中的水蒸汽、SO3和氨逃逸，在一定條件下會生成硫酸氫銨，硫酸氫銨在液態下是一種很粘的腐蝕性物質，會對脫硝反應器和下遊設備造成堵塞和腐蝕。目前在我國大型燃煤發電機組多採用可再生容克式空氣預熱器來對鍋爐供風進行加熱。在空預器的中、低溫端，煙氣溫度低於硫酸氫銨的初始生成溫度，這樣硫酸氫銨就會在空氣預熱器的中低溫端的傳熱元件表面上生成，從而使空預器在換熱金屬元件上產生結垢、腐蝕，最終導致空預器出現壓降上升、換熱效率降低等現象，從而導致引風機運行電流上升，鍋爐供風溫度降低，從而降低機組的運行經濟性，當空預器堵塞嚴重時，甚至會導致引風機失速，從而威脅機組的安全穩定運行。因此，準確監測SCR煙氣脫硝系統的氨逃逸，為控制脫硝系統的氨逃逸提供依據，對機組的經濟、安全運行至關重要。
目前國內外用於煙氣脫硝系統氨逃逸監測的儀器設備大致可分為3類，分別為抽取法、雷射法和稀釋法。抽取法氨逃逸監測儀的測量原理是將從脫硝出口煙道中抽取的煙氣分成兩路，一路經過催化劑，一路不經過催化劑，兩路煙氣同時送入一個NO分析儀進行分析。經過催化劑的一路煙氣，煙氣中的NO和氨發生反應還原反應，由於該反應是Imol的氨還原Imol的NO，因此這一路煙氣中NO的減少量，就是煙氣中的氨含量。該類監測設備的缺點是由於只能採用一個探頭或者幾個探頭對脫硝系統出口煙道截面的一個點或者幾個點進行抽氣取樣，其取樣代表性較差；另外，由於要求先將NH3先轉化為NO，採用化學螢光分析法檢測微量NO，再轉換成氨的測量值，存在轉換器轉換效率問題；再次，在樣氣取樣及傳輸過程存在水分對微量氨的吸收等影響因素，使得抽取法測量微量氨很困難，準確度也難於保證。
稀釋法氨逃逸監測儀的測量原理是:把從煙道中取出的煙氣經過特製的音速小孔，實現恆流取樣，然後經過乾燥壓縮空氣稀釋，稀釋比一般為1:100。經過稀釋的樣氣進入分析儀後分成3路，I路經過750°C的不鏽鋼轉化爐，樣氣中所有的NH3和NO2都被氧化成NO，然後進入煙氣分析儀測得NT (總氮濃度);第二路經過氨去除器後，再經過一個325°C的轉化爐，把樣氣中的NO2轉化成NO，由分析儀測得NOx濃度。最終可通過計算得到氨逃逸量:nh3 = NT- nox。稀釋法氨逃逸監測儀與抽取法氨逃逸監測儀類似，也需要對煙氣進行抽氣取樣，因此同樣存在其取樣代表性較差的缺點。
為了避免取樣帶來的誤差，現有技術發展了雷射檢測氨逃逸的方法。雷射法測氨的原理是:雷射發射器發出特定波長的雷射束，只能被氨氣吸收，被氨氣吸收的雷射束進行入接受器接收，通過分析因被氨氣吸收導致的雷射光強衰減，實現氨逃逸濃度的精確監測。採用雷射法對氨逃逸進行監測的優點是，無需採樣直接測量氨濃度，沒有樣氣取樣環節和取樣損失帶來的影響。但是，雷射法測氨儀測氨儀會受到煙塵幹擾的影響；另外，鍋爐在啟停機及負荷變化等過程煙道會發生膨脹，或其他原因引起的震動都會使雷射測氨儀要求兩側探頭無法對中，導致分析儀不能正常工作，影響監測結果的穩定性。發明內容
本發明的目的在於提供一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法，本發明提供的方法能夠準確得到燃煤鍋爐飛灰中的氨含量，有利於對工業生產的指導。
本發明提供了一種燃煤鍋爐飛灰中氨含量的檢測方法，包括以下步驟:
採集電除塵器第一電場灰鬥內的飛灰，得到待測樣品；將所述待測樣品與水混合，得到待測樣品溶液，所述待測樣品與水的質量比為1: (20 100)；
調節所述待測樣品溶液的pH值至6.0 6.8，攪拌、靜置後，對得到的上層清液中的銨離子進行檢測，得到所述上層清液中銨離子的濃度；
根據所述銨離子的濃度，計算得到待測樣品中氨的質量；
根據所述待測樣品中氨的質量與所述待測樣品的質量，得到待測樣品中的氨含量;
根據所述待測樣品中的氨含量，計算得到折算的氨逃逸；
根據預定的折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸之間的線性曲線和所述折算的氨逃逸，得到脫硝系統的氨逃逸。
優選的，所述水為去離子水或純淨水。
優選的，所述待測樣品與水的質量比為1: (30 90)。
優選的，所述待測樣品與水的質量比為1: (40 80)。
優選的，所述調節所述待測樣品溶液的pH值至6.0 6.8具體為:
將所述待測樣品溶液與酸性化合物混合，調節所述待測樣品溶液的pH值至6.0 6.8。
優選的，所述攪拌的時間為I小時 3小時。
優選的，所述將得到的上層清液進行檢測，得到上層清液中銨離子的濃度具體為:
將得到的上層清液進行離子色譜檢測，得到上層清液中銨離子的峰面積；
根據所述上層清液中銨離子的峰面積與預定的NH4+的濃度-峰面積標準曲線，得到上層清液中銨離子的濃度。
優選的,所述離子色譜檢測的淋洗液的流速為0.5mL/min 2mL/min。
優選的，所述離子色譜檢測的洗脫方式為等度洗脫；
所述離子色譜檢測的淋洗液的流速為0.5mL/min 2mL/min。
優選的，所述離子色譜檢測的柱溫為25°C 35°C ；
所述離子色譜檢測的池溫為30°C 40°C ；
所述離子色譜檢測的柱壓為IOOOpsi 1500psi。
本發明提供了一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法，包括以下步驟:採集電除塵器第一電場灰鬥內的飛灰，得到待測樣品；將所述待測樣品與水混合，得到待測樣品溶液，所述待測樣品與水的質量比為1: (20 100);調節所述待測樣品溶液的pH值至6.0 6.8，攪拌、靜置後，對得到的上層清液中的銨離子進行檢測，得到所述上層清液中銨離子的濃度；根據所述銨離子的濃度，計算得到待測樣品中氨的質量；根據所述待測樣品中氨的質量與所述待測樣品的質量，得到待測樣品中的氨含量；根據所述待測樣品中的氨含量，計算得到折算的氨逃逸；根據預定的折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸之間的線性曲線和所述折算的氨逃逸，得到脫硝系統的氨逃逸。本發明提供的方法通過檢測電除塵器第一電場灰鬥內飛灰中的氨含量，間接得到煙氣脫硝系統的氨逃逸，在檢測飛灰中的氨含量時本發明將飛灰的待測樣品與水混合，其中的氨溶於水形成銨離子，檢測溶液中銨離子的含量即可得到氨的質量，從而根據氨的質量和待測樣品的質量得到待測樣品中的氨含量。本發明提供的方法在將待測樣品與水混合後，使待測樣品與水的質量比為(10 100): 1，並且控制得到的待測溶液的PH值為6.0 6.8，從而能夠使待測樣品中的氨能夠絕大部分甚至全部溶於水中，且不會發生氨的逃逸，而且這樣條件下得到的待測溶液有利於對其中銨離子含量的檢測，從而使得本發明提供的方法能夠得到較準確的飛灰中的氨含量，進而得到較準確的脫硝系統氨逃逸的檢測結果。本發明提供的方法無需採用昂貴的設備，無需投入較高的維護費用，而且還能夠獲得較準確和穩定的檢測結果。實驗結果表明，本發明中，折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸呈線性相關關係，從而能夠根據對電除塵器第一電場灰鬥內飛塵的氨含量的檢測得到脫硝系統的氨逃逸。
圖1為本發明實施例2得到的折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸之間的線性曲線；
圖2為本發明實施例10得到的折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸之間的線性曲線。
具體實施方式
本發明提供了一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法，包括以下步驟:
採集電除塵器第一電場灰鬥內的飛灰，得到待測樣品；將所述待測樣品與水混合，得到待測樣品溶液，所述待測樣品與水的質量比為1: (20 100)；
調節所述待測樣品溶液的pH值至6.0 6.8，攪拌、靜置後，對得到的上層清液中的銨離子進行檢測，得到所述上層清液中銨離子的濃度；
根據所述銨離子的濃度，計算得到待測樣品中氨的質量；
根據所述待測樣品中氨的質量與所述待測樣品的質量，得到待測樣品中的氨含量;
根據所述待測樣品中的氨含量，計算得到折算的氨逃逸；
根據預定的折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸之間的線性曲線和所述折算的氨逃逸，得到脫硝系統的氨逃逸。
本發明研究表明，煙氣中的飛灰具有較高的比表面積，煙氣在通過空氣預熱器以後，煙氣溫度降低到150°C以下，在此溫度下煙氣中的氨絕大部分已經和煙氣中的SO3發生反應生成硫Ife氣按，從而很各易被飛灰捕捉，並在電除塵器中隨著飛灰一起被g集在電除塵器灰鬥中，約有80%的氨逃逸最終被飛灰撲捉，並隨飛灰進入電除塵器灰鬥。因此本申請提供的方法通過檢測電除塵器飛灰中的氨含量，間接得到煙氣脫硝系統的氨逃逸情況。
本發明提供了一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法，本發明提供的方法通過檢測電除塵器第一電場灰鬥內飛灰中的氨含量，間接得到煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測結果，在對電除塵器第一電場灰鬥內飛灰中的氨含量檢測的過程中，將待測的飛灰樣品與水混合，通過控制混合過程中的水灰比、溶液的PH值，使飛灰中的氨絕大部分甚至全部溶於水中，且在上述條件下得到的上清液易於檢測，使得到的檢測結果較準確。本發明提供的方法實現了對鍋爐飛灰中氨含量的準確測定，從而使得到的煙氣脫硝系統的氨逃逸檢測結果更加準確，有利於對工業生產進行指導。而且，本發明提供的方法無需採用昂貴的監測設備，無需投入過高的維護費用，大大降低了生產成本，而且得到了更加準確和穩定的檢測結果，利於其應用。
由於煙氣脫硝系統的氨逃逸含量非常低，通常在3ppm以下，又由於氨易溶於水，易被飛灰吸附等特點，因此對高含塵量的煙氣中的氨逃逸進行準確的連續在線監測，困難重重。
雖然氨極易溶於水，可以通過將飛灰中的氨溶於水，檢測水中銨離子的含量，間接獲得飛灰中氨含量。但是本發明研究表明，水灰比、得到的樣品溶液的PH和攪拌等因素的控制會影響對氨的測定，本發明提供的方法中，飛灰待測樣品與水的質量比為1: (10 100)，控制待測樣品溶液的pH值為6.0 6.8，使得到的氨含量的檢測結果準確。
本發明採集電除塵器第一電場灰鬥內的飛灰，得到待測樣品。本發明為了使得到的檢測結果具有代表性和真實性，優選將電除塵器第一電場灰鬥中不同部位的飛灰進行取樣，然後將得到的飛灰樣品混合均勻，得到飛灰的待測樣品。本發明對所述取樣的方式沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的取樣方式即可，如可以採用等速採樣的方式進行飛灰取樣。
得到飛灰的待測樣品後，本發明將所述飛灰的待測樣品與水混合，得到待測樣品溶液，所述待測樣品與水的質量比為1:(20 100)。本發明優選從得到的待測樣品中取部分樣品進行檢測，將取出的部分樣品進行稱量，優選精確到0.0OOlg，將稱量好的樣品置於燒杯中；然後向所述燒杯中注入水，得到待測樣品溶液。在本發明中，稱量待測樣品的質量優選為2g 10g，更優選為5g 8g ;在本發明中，所述水優選為去離子水或純淨水中的一種或兩種，更優選為去離子水；所述待測樣品與水的質量比優選為1: (30 90)，更優選為I: (40 80)，最優選為1: (50 70)，最最優選為1:50 ;
得到待測樣品溶液後，本發明調節所述待測樣品溶液的pH值至6.0 6.8。本發明優選將所述待測樣品溶液與酸性化合物混合，調節所述待測溶液樣品的PH值至6.0 6.8。本發明對所述酸性化合物的種類沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的用作pH值調節劑的酸性化合物即可，在本發明中，所述酸性化合物優選為鹽酸或硫酸，更優選鹽酸溶液或硫酸溶液。本發明對所述鹽酸溶液或硫酸溶液的濃度沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的用作PH值調節劑的硫酸溶液或鹽酸溶液即可。在本發明中，所述鹽酸溶液的質量濃度優選為1% 30%，更優選為5% 20%，最優選為10% 15% ;所述硫酸溶液的濃度優選為1% 15%，更優選為3% 10%，最優選為5% 8% ；
本發明為了更便捷的控制待測樣品溶液的pH值，優選採用電位滴定儀對待測樣品溶液的PH值進行控制，將酸性化合物置於電位滴定儀中，將pH值設定在6.0 6.8之間，通過電位滴定儀控制滴定的酸性化合物的量，使待測樣品溶液的PH值穩定的維持在6.0 6.8之間。本發明對所述電位滴定儀的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的電位滴定儀即可。
完成所述待測溶液pH值的調節後，本發明將得到的pH值為6.0 6.8的待測樣品溶液進行攪拌，靜置後，對得到的上層清液中的銨離子進行檢測，得到所述上清液中銨離子的濃度。本發明對所述攪拌的方法沒有特殊限制，採用本領域技術人員熟知的攪拌的技術方案即可，如可以採用手動攪拌，也可以採用機械攪拌。在本發明中，所述攪拌的時間優選為I小時 3小時，更優選為2小時；
完成所述攪拌後，本發明將得到的溶液靜置，對得到的上層清液中的銨離子進行檢測，得到所述上層清液中銨離子的濃度。本發明對所述銨離子的檢測方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的銨離子檢測的技術方案即可；
本發明優選採用離子色譜法對所述上清液中的銨離子進行檢測，得到上層清液中銨離子的峰面積；根據所述上層清液的峰面積與預定的NH4+的濃度-峰面積標準曲線，得到上層清液中銨離子的濃度。本發明對所述離子色譜檢測採用的儀器沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的離子色譜儀即可，如可以採用戴安ICS-3000型離子色譜儀；在本發明中，所述離子色譜檢測的色譜柱優選為陽離子分離柱，所述離子色譜檢測採用的抑制器優選為ASRS3004-mm陽離子自身再生抑制器；所述離子色譜檢測的抑制電流優選為50mA 65mA，更優選為56mA ;所述離子色譜檢測的定量環的體積優選為10 μ L ;所述離子色譜檢測的分離柱優選為CS12A - 4X250mm陽離子分離柱；所述離子色譜檢測的洗脫方式優選為等度洗脫；所述離子色譜檢測的淋洗液的流速優選為0.5mL/min 2mL/min，更優選為1.0mL/min ;本發明對所述淋洗液的種類沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的離子色譜檢測銨離子時常用的淋洗液即可；所述離子色譜檢測的柱溫優選為25°C 35°C，更優選為30°C ;所述離子色譜檢測的池溫優選為30°C 40°C，更優選為35°C ;所述離子色譜檢測的柱壓優選為IOOOpsi 1500psi，更優選為IlOOpsi 1400psi，最優選為1200psi 1300psi ；
得到上清液中銨離子的峰面積後，本發明根據所述上清液中銨離子的峰面積與預定的NH4+的濃度-峰面積標準曲線，得到上層清液中銨離子的濃度。在本發明中，所述預定的NH4+的濃度-峰面積標準曲線優選按照以下方法獲得:
提供NH4+系列濃度的標準溶液；
對所述NH4+系列濃度的標準溶液進行離子色譜檢測，得到每個濃度的NH4+標準溶液的離子色譜根據所述離子色譜圖與其對應的NH4+標準溶液的濃度，得到NH4+的濃度-峰面積標準曲線。
本發明提供NH4+系列濃度的標準溶液，本發明對所述標準溶液的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的NH4+標準溶液即可，如可以購買NH4+的標準品溶液，也可以自行進行配製，本發明對所述標準溶液的配製方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的標準溶液的配製方法即可。對於NH4+的標準品溶液的市售商品，本發明可以根據需要將其稀釋成所需的濃度，進行檢測。在本發明中，所述NH4+的標準溶液的質量濃度優選為 0.lmg/L 15mg/L,更優選為 0.2mg/L 10mg/L,最優選為 0.2mg/L、l.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L 和 10.0mg/L ο
得到NH4+系列濃度的標準溶液後，本發明對所述NH4+系列濃度的標準溶液進行離子色譜檢測，得到每個濃度的NH4+標準溶液的離子色譜圖。本發明優選採用上述對上清液中銨離子檢測的技術方案對所述NH4+系列濃度的標準溶液進行離子色譜檢測，在此不再贅述。本發明為了提高得到的標準曲線的準確度，優選對所述NH4+系列濃度的標準溶液進行2次 5次平行檢測，更優選為3次，將得到的相應的峰面積加和，取其平均值；
得到每個濃度的NH4+標準溶液的離子色譜圖後，本發明計算得到每個濃度的NH4+標準溶液的峰面積，根據得到的峰面積與其對應的NH4+標準溶液的濃度，得到NH4+濃度-峰面積標準曲線。本發明優選採用最小二乘法擬合-峰面積曲線進行校準。
得到NH4+濃度-峰面積標準曲線後，本發明根據上述技術方案得到的上清液中銨離子的峰面積與所述NH4+濃度-峰面積標準曲線，得到所述上清液中銨離子的濃度。
得到上清液中銨離子的濃度後，本發明計算得到待測樣品中氨的含量，本發明可以按照式(I)所示公式對氨的含量進行計算:
權利要求
1.一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法，包括以下步驟: 採集電除塵器第一電場灰鬥內的飛灰，得到待測樣品；將所述待測樣品與水混合，得到待測樣品溶液，所述待測樣品與水的質量比為1: (20 100)； 調節所述待測樣品溶液的PH值至6.0 6.8，攪拌、靜置後，對得到的上層清液中的銨離子進行檢測，得到所述上層清液中銨離子的濃度； 根據所述銨離子的濃度，計算得到待測樣品中氨的質量； 根據所述待測樣品中氨的質量與所述待測樣品的質量，得到待測樣品中的氨含量； 根據所述待測樣品中的氨含量，計算得到折算的氨逃逸； 根據預定的折算的氨逃逸與脫硝系統氨逃逸之間的線性曲線和所述折算的氨逃逸，得到脫硝系統的氨逃逸。
2.根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述水為去離子水或純淨水。
3.根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述待測樣品與水的質量比為1:(30 90)。
4.根據權利要求1 3任意一項所述的檢測方法，其特徵在於，所述待測樣品與水的質量比為1: (40 80)。
5.根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述調節所述待測樣品溶液的PH值至6.0 6.8具體為: 將所述待測樣品溶液與酸性化合物混合，調節所述待測樣品溶液的PH值至6.0 6.8。
6.根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述攪拌的時間為I小時 3小時。
7.根據權利要求1所述的檢測方法，其特徵在於，所述將得到的上層清液進行檢測，得到上層清液中銨離子的濃度具體為: 將得到的上層清液進行離子色譜檢測，得到上層清液中銨離子的峰面積； 根據所述上層清液中銨離子的峰面積與預定的NH4+的濃度-峰面積標準曲線，得到上層清液中銨離子的濃度。
8.根據權利要求6所述的檢測方法，其特徵在於，所述離子色譜檢測的淋洗液的流速為 0.5mT ,/mi η 2mL/min。
9.根據權利要求6所述的檢測方法，其特徵在於，所述離子色譜檢測的洗脫方式為等度洗脫； 所述離子色譜檢測的淋洗液的流速為0.5mL/min 2mL/min。
10.根據權利要求6所述的檢測方法，其特徵在於，所述離子色譜檢測的柱溫為25°C 35℃ ； 所述離子色譜檢測的池溫為30°C 40°C ； 所述離子色譜檢測的柱壓為IOOOpsi 1500psi。
全文摘要
本發明提供了一種煙氣脫硝系統氨逃逸的檢測方法，本發明提供的方法以電除塵器第一電場灰鬥的飛灰為檢測對象，本發明研究表明通過分析電除塵器第一電場飛灰中氨含量所折算的氨逃逸與煙氣脫硝系統氨逃逸存在良好的線性關係，本發明將電除塵器第一電場灰鬥的飛灰與水混合，得到待測樣品溶液，控制水灰比為(20～100):1和待測樣品溶液的pH值為6.0～6.8，使飛灰中的氨絕大部分甚至全部溶於水中，且不會發生氨逃逸，從而得到準確的結果。因此，本發明提供的方法得到的脫硝系統氨逃逸的檢測結果更加準確，而且因為不會受到設備故障的影響，結果較穩定。
文檔編號G01N30/02GK103207249SQ201310085119
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者曹志勇, 金東春, 吳芳芳, 周飛梅, 湯治 申請人:浙江省電力公司電力科學研究院, 國家電網公司