一種鋰硫電池正極材料的製備方法與流程
2023-06-06 21:09:41 2
本發明屬於電極材料製備
技術領域：
，具體涉及一種鋰硫電池正極材料的製備方法。
背景技術：
：隨著人類工業化進程的推進，地球資源日益枯竭，人們在急於尋找新型能源的同時，加倍關注對已有能源的可循環利用。另外使用化石燃料導致的環境汙染問題也被環保人士及科學家們飽受詬病。因此對潔淨能源太陽能和風能的開發利用迫在眉睫，而利用這些能源需要安全、低成本、高能量密度和長壽命的電化學儲能器件來實現。鋰離子電池作為一種新型的化學電源，具有循環壽命長，比容量高，電壓穩定，沒有記憶等突出的優點，可以滿足人們對電子電器的電池性能的要求，而且輕便環保，也成為今後電動類交通工具的理想電源。目前，研究者正致力於開發電池能量密度高、循環壽命長、電池成本低且對環境友好的正極材料。鋰硫電池作為一種新型電極材料，具有高達1675mAh/g理論比容量，高理論能量密度(2600Wh/kg)以及綠色環保和低成本而備受關注，成為最具潛力的下一代能量儲存體系之一。但是由於活性物質單質硫的絕緣性，使得單質硫必須與電子導體相複合，製備成導電劑/硫複合結構，來增加正極對電子和離子的傳導性。多孔碳材料是指具有不同孔結構的碳素材料，其孔徑大小從相當於分子大小的納米級超細微孔直到適應微生物增殖及活動的微米級細孔。近年來，多孔碳材料由於其優異的導電性能和表面吸附性能，在能源材料領域發揮了重要作用。在鋰硫電池中，多孔碳作為導電框架，具有豐富孔道孔隙，將大部分硫顆粒鎖入結構孔隙中，巨大的比表面積增加了單質硫和導電基質接觸的活性位點，提升了單質硫的導電性，並且能夠吸附充放電時產生的易溶解在電解液中多硫化物，減少了活性物質的流失，提升了循環性能。現有的鋰硫電池正極材料的製備方法主要有：(一)、吸附法：將多孔碳材料進行壓塊封裝組成吸附袋或吸附模塊，利用其優異的表面吸附能力將通過的含硫廢氣中的硫元素進行吸附。該方法雖然工藝簡單，但未能充分利用多孔碳高比表面積及孔容，易中毒，負載硫效率低下。(二)、溶劑交換法：將硫單質溶解於乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環己烷、甲苯和苯有機溶劑中，將上述溶劑浸漬多孔碳材料，再將有機溶劑蒸發後，單質硫重新析出負載在多孔碳材料中。但該方法中有機溶劑難以進入微孔結構，導致負硫不充分且不夠均勻，且有機溶劑多有毒性，蒸發後需要回流冷凝以回收利用，導致工藝複雜，成本難以下降。(三)、化學法：將硫代硫酸鈉溶解在溶劑中，再將多孔碳材料分散在該溶劑中，加入酸改變溶液pH值，在一定條件下，硫代硫酸鈉反應生成單質硫顆粒負載在多孔碳材料中，同種沉澱反應常用反應物還有硫化鈉。但該方法中有機溶劑難以進入微孔結構，導致負硫不充分且不夠均勻，且需經過控制條件以發生化學反應，反應精度難以控制，工藝複雜，成本高。(四)、熱處理法：將單質硫和多孔碳材料按照一定比例混合，攪拌球磨後密封於特製容器中，抽真空或通入惰性氣氛保護，再送入熱處理爐中在40～150℃處理1～8小時，再加熱到300℃以上處理1～3小時，去除未複合良好的多餘單質硫，隨爐冷卻至室溫，即可完成多孔碳負載單質硫工藝。這種方法工藝條件較為苛刻，負載時間較長，難以實現自動化工藝。技術實現要素：本發明的目的是提供一種鋰硫電池正極材料的製備方法，該方法製備的正極材料中負載硫量高且硫單質分布均勻。本發明所採用的技術方案是，一種鋰硫電池正極材料的製備方法，該方法基於蒸發冷卻裝置，具體結構為：包括密封容器，密封容器上連通有冷卻裝置和惰性氣體管，冷卻裝置連接有真空泵；具體方法為：步驟1，將單質硫加入密封容器中，將預處理後的多孔碳材料裝載在冷卻裝置中；步驟2，向密封容器中通入惰性氣氛，並打開真空泵，使密封容器中保持負壓，至完全排除蒸發冷卻裝置中的空氣；步驟3，對密封容器進行加熱，使單質硫受熱升華為硫蒸汽，並逐漸充滿冷卻裝置；步驟4，開啟冷卻裝置，根據多孔碳材料質量保持負載一定時間，得到負載硫多孔碳複合材料粉體；步驟5，將步驟4得到的負載硫多孔碳複合材料粉體與KS-6、粘結劑聚偏氟乙烯混和研磨，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均勻正極漿料；步驟6，將步驟5得到的正極漿料均勻塗覆在鋁箔上，然後乾燥，衝片，製得面積為1.22cm2的正極圓片，經過真空乾燥製成工作電極材料。本發明的特點還在於，冷卻裝置為冷凝管、多管冷卻器或者冷卻塔。步驟1中多孔材料的預處理是將多孔材料用去離子水清洗後在80～100℃下乾燥10～24h。步驟2中向密封容器中通入惰性氣氛，並打開真空泵，使密封容器中保持負壓-0.1～-10.0Mpa，保持30s～30min至完全排除蒸發冷卻裝置中的空氣。步驟2中惰性氣氛為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氙氣。步驟3中加熱溫度為300～500℃。本發明的有益效果是，本發明鋰硫電池正極材料的製備方法，具有以下特點：(1)綠色環保、高效均勻：本發明通過將單質硫氣化後在多孔碳表面凝結實現負載硫，反應溫度較低(300℃即可)，無廢棄物產生，氣相硫更容易進入多孔碳的多級孔道結構中，充分發揮多孔碳材料的結構優勢，從而提高多孔碳材料的載硫量，另一方面由於氣相硫冷卻速度快，凝固後硫顆粒粒徑細小，從而優化多孔碳負載硫的均勻程度，通過本次發明的多孔碳材料負硫方法獲得的硫碳複合材料作為鋰硫電池正極材料，獲得了優良的電化學性能；(2)負載工藝簡單，易於擴大、自動化：本發明方法中，在完成儀器布置後，基本不需人工操作，即可完成。若能提供源源不斷的硫源和連續更換的多孔碳材料即可實現自動化連續批量生產。(3)節能，節省正極材料製備時間，硫碳材料複合時間短，無需經過長時間熱處理。綜上所述，本發明提出了一種簡便易操作、易於自動化的多孔碳材料負載單質硫的方法，且獲得的硫碳複合材料具有載硫量高、硫單質分布均勻，活性物質利用率高的特性，並且節能環保，所製備的鋰硫電池正極材料表現出優異的電化學性能。附圖說明圖1為本發明方法中製備負載硫多孔碳複合材料粉體所用裝置的示意圖；圖2為實施例4所制鋰硫電池正極材料的X射線衍射圖；圖3為實施例4所制鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡圖片，白框選出的區域為能譜面掃面選擇區域；圖4為實施例4所制鋰硫電池正極材料的硫元素的分布圖；圖5為實施例4所制鋰硫電池正極材料的碳元素的分布圖；圖6為採用實施例4所合成的鋰硫電池正極材料組裝成放入電池在室溫0.1C倍率下的充放電測試曲線，其中橫坐標為放電比容量，單位為mAh/g，縱坐標為電壓，單位為V。圖中，1.密封容器，2.惰性氣體管，3.冷卻裝置。具體實施方式下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。本發明鋰硫電池正極材料的製備方法，該方法基於蒸發冷卻裝置，如圖1所示，具體結構為：包括密封容器1，密封容器1上連通有冷卻裝置3和惰性氣體管2，冷卻裝置3連接有真空泵；冷卻裝置3為冷凝管、多管冷卻器或者冷卻塔；具體方法為：步驟1，將單質硫加入密封容器1中，將預處理後的多孔碳材料裝載在冷卻裝置3中；多孔碳材料的預處理是將多孔碳材料用去離子水清洗後在80～100℃下乾燥10～24h；步驟2，向密封容器1中通入惰性氣氛(惰性氣氛為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氙氣)，並打開真空泵，使密封容器1中保持負壓-0.1～-10.0Mpa，保持30s～30min至完全排除蒸發冷卻裝置中的空氣；步驟3，對密封容器1進行加熱至300～500℃，使單質硫受熱升華為硫蒸汽，保持1s～10min使蒸汽充滿冷卻裝置3；步驟4，開啟冷卻裝置3，根據多孔碳材料質量保持負載10s～1h，得到負載硫多孔碳複合材料粉體；步驟5，將步驟4得到的負載硫多孔碳複合材料粉體與KS-6、粘結劑聚偏氟乙烯混和研磨，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均勻正極漿料；步驟6，將步驟5得到的正極漿料均勻塗覆在鋁箔上，然後乾燥，衝片，製得面積為1.22cm2的正極圓片，經過真空乾燥製成工作電極材料。實施例1(1)預處理乙炔黑多孔碳材料及所使用的容器導管：將1g乙炔黑多孔碳材料和所使用的容器和導管使用去離子水清洗後一併放入鼓風乾燥箱中80℃下乾燥10h，去除表面水分；(2)將1g單質硫放入密封容器中，冷卻裝置(冷凝管)內部裝載1g乙炔黑多孔碳材料；(3)通入氮氣，並打開真空泵，調節氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內保持-0.1Mpa，保持30s至完全排除整個裝置中的空氣；(4)對密封容器加熱至溫度為500℃左右，密封容器中的單質硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負壓驅動下進入冷卻裝置，保持1s使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟冷凝管內水循環，對管內硫蒸汽進行快速冷卻；(6)保持負硫工藝10s，即可獲得負載硫多孔碳複合材料粉體；(7)分別將0.35g負載硫多孔碳複合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻塗覆在20微米的鋁箔上，然後在60℃下乾燥去溶劑後，衝片，製得面積為1.22cm2的正極圓片，經過真空乾燥製成工作電極，其中活性物質硫含量為熱重差值與極片質量以及活性物質比例的乘積。實施例2(1)預處理酚醛樹脂熱解多孔碳材料及所使用的容器導管：將100g酚醛樹脂熱解多孔碳材料和所使用的容器和導管使用去離子水清洗後一併放入鼓風乾燥箱中100℃下乾燥24h，去除表面水分；(2)將100g單質硫放入密封容器中，冷卻裝置(多管冷卻器)內部裝載100g酚醛樹脂熱解多孔碳材料；(3)通入氦氣，並打開真空泵，調節氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內保持-10.0Mpa，保持30min至完全排除整個裝置中的空氣；(4)採用電熱套加熱密封容器，加熱溫度為300℃左右，密封容器中的單質硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負壓驅動下進入冷卻裝置，保持10min，使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟多管冷卻器，冷卻方法為噴淋冷卻，冷卻介質為鹽溶液，對管內硫蒸汽進行快速冷卻；；(6)保持負硫工藝1h，即可獲得負載硫多孔碳複合材料粉體；(7)分別將0.35g負載硫多孔碳複合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻塗覆在20微米的鋁箔上，然後在60℃下乾燥去溶劑後，衝片，製得面積為1.22cm2的正極圓片，經過真空乾燥製成工作電極，其中活性物質硫含量為熱重差值與極片質量以及活性物質比例的乘積。實施例3(1)預處理生物質多孔碳材料及所使用的容器導管：將生物質多孔碳材料和所使用的容器和導管使用去離子水清洗後一併放入鼓風乾燥箱中90℃下乾燥12h，去除表面水分；(2)將10g單質硫放入密封容器中，冷卻裝置(冷凝管)內部裝載50g生物質多孔碳材料；(3)通入氦氣，並打開真空泵，調節氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內保持-1.0Mpa，保持10min至完全排除整個裝置中的空氣；(4)採用酒精燈加熱密封容器，加熱溫度為500℃左右，容器中的單質硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負壓驅動下進入冷卻裝置，保持1min使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟冷凝管，冷卻方法冷媒循環冷卻，冷卻介質為有機溶劑；(6)保持負硫工藝30min，即可獲得負載硫多孔碳複合材料粉體；(7)分別將0.35g負載硫多孔碳複合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻塗覆在20微米的鋁箔上，然後在60℃下乾燥去溶劑後，衝片，製得面積為1.22cm2的正極圓片，經過真空乾燥製成工作電極，其中活性物質硫含量為熱重差值與極片質量以及活性物質比例的乘積。實施例4(1)預處理碳酸鈣模版法製備的多孔碳材料及所使用的容器導管：將碳酸鈣模版法製備的多孔碳材料和所使用的容器和導管使用去離子水清洗後一併放入鼓風乾燥箱中100℃下乾燥24h，去除表面水分；(2)將80g單質硫放入密封容器中，冷卻裝置內部裝載40g碳酸鈣模版法製備的多孔碳材料；(3)通入氖氣，並打開真空泵，調節氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內保持負壓-2.0Mpa，保持15min至完全排除整個裝置中的空氣；(4)採用電熱套加熱密封容器，加熱溫度為300℃左右，密封容器中的單質硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負壓驅動下進入冷卻裝置，保持4min使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟冷凝管，冷卻方法為冷媒循環冷卻等，冷卻介質為冰水混合物；(6)保持負硫工藝40min，即可獲得負載硫多孔碳複合材料粉體；(7)分別將0.35g負載硫多孔碳複合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻塗覆在20微米的鋁箔上，然後在60℃下乾燥去溶劑後，衝片，製得面積為1.22cm2的正極圓片，經過真空乾燥製成工作電極，其中活性物質硫含量為熱重差值與極片質量以及活性物質比例的乘積。採用市售鋰離子電池用鋰片作為負極，將實施例1～4得到的正極材料裝配成電池，採用扣式電池CR2025組裝實驗電池測試材料性能，裝配順序為負極殼-鋰片-電解液-隔膜-電解液-正極片-墊片-彈片-正極殼，再將組裝好的電池進行封裝，整個過程均在氬氣手套箱中完成。對上述的組裝電池幾個性能進行測試分析如下：循環性能測試：將上述製得的(2025式)扣式電池分別放置在測試系統上，靜置12小時後，先以0.1C進行恆電流放電至1.5V，再擱置2分鐘，接著以0.1C進行恆電流充電至3V。記錄電池的首次放電容量，實施例1所得材料的首次放電比容量為1388.5mAh/g，然後重複上述步驟50次，記錄電池的放電容量，經50次循環後放電容量維持在806.7mAh/g，容量保持率為58.1％，與同類電極材料相比，有效提高了電池的容量保持率，其他實施例數據如下表1所示。表1循環性能測試性能對比編號電池編號初始放電比容量mAh/g循環50次後放電比容量mAh/g實施例1A11121.8503.3實施例2A21210.6688.7實施例3A31311.0725.4實施例4A41388.5806.7圖2為實施例4所制鋰硫電池正極材料的X射線衍射圖，單質硫具有典型的斜方晶體結構(JCPDS08-0247)；通過模板法的多孔碳有一個較大較寬的衍射峰，其中2θ＝24°以及44°的位置分別對應著無定形碳的(002)面以及(100)面，表明多孔碳前驅體的結構是非晶的；多孔碳與單質硫複合的樣品中單質硫的衍射峰依然較強烈，說明硫是以結晶態的形式存在於複合材料中，樣品表面依然有硫顆粒存在。圖3為實施例4所制鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡圖片，白框選出的區域為能譜面掃面選擇區域。圖4為實施例4所制鋰硫電池正極材料的硫元素的分布圖；圖5為實施例4所制鋰硫電池正極材料的碳元素的分布圖；從圖4圖5可以看到硫元素和碳元素在各自的電子掃描區域內是均勻分布的。說明單質硫和多孔碳複合以後兩者的分散較為均勻，多孔碳表面大部分孔隙被硫顆粒填充，並且在掃描區域內未出現團聚或大小不均等現象。圖6為實施例4所合成的鋰硫電池正極材料所組電池在在室溫0.1C倍率下的充放電測試曲線。在室溫0.1C倍率下，首次放電比容量為1388.5mAh/g，第20次放電比容量為1034.7mAh/g，第五十次放電比容量為806.7mAh/g。可見，本發明合成的負硫多孔碳複合材料用作鋰硫電池正極材料時，具有較高的放電比容量和優異的循環性能。由上述實施例的檢測結果可知，在不同的反應條件下，所得的負硫多孔碳正極材料均具有良好的電化學性能，從表1數據可知採用本發明方法製備得到的鋰硫電池正極材料製成的鋰硫電池具有較高的初始放電比容量，多次循環後，剩餘可逆容量較高。說明利用氣化單質硫，並經快速抽出至多孔碳中，冷卻沉積的負硫方法是可行的，這使硫顆粒均勻分散在多孔碳的微孔，介孔或者大孔孔道結構中，多孔碳巨大的比表面積為單質硫顆粒提供了大量附著的活性位點，大大提高了活性物質的導電率，有效吸附和包裹多硫化物，提高了活性物質的利用率，減少活性物質的損失，從而提升了電池的循環性能；該方法製備工藝簡單，易操作，成本低，能夠確實有效的提升鋰硫電池的電化學性能。當前第1頁1 2 3