有機硼烷聚亞氧烷基多胺加成物及由其製成的粘合劑組合物的製作方法

2023-06-07 13:57:36 1

專利名稱：：有機硼烷聚亞氧烷基多胺加成物及由其製成的粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
：一般來說，本發明涉及有機硼烷多胺加成物，具體地說，本發明涉及含有聚亞氧烷基多胺的加成物。本發明還涉及將這種加成物用於引發丙烯酸類單體聚合的體系以及用其製得的丙烯酸類粘合劑組合物。該粘合劑組合物對各種基材(特別是低表面能聚合物)具有極好的粘合性。現有技術的描述曾有報導，三丁基硼和三乙基硼之類的有機硼烷能引發和催化乙烯基單體的聚合(例如參見G.S.Kolesnikovetal.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawaetal.，JournalofPolymerScience，26卷，113期，234頁，1957；和J.Furakawaetal.，JournalofPolymerScience，28卷，116期，1958)。上述文獻中所述的有機硼烷化合物已知在空氣中是相當容易起火的。這使得難於方便地使用。化學文摘134385q(80卷，1974)「粘合聚烯烴或乙烯基聚合物」中報導10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用於粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。授予E.H.Mottus等美國專利3,275,611揭示了一種用含有有機硼化合物、過氧化物和胺的催化劑聚合烯烴化合物的方法。有機硼化合物和胺可分別加入反應混合物中，或預製成加成物後加入反應混合物。據報導，後一種方法具有使硼化合物易於操作的優點，特別是對於一些在空氣中會起火但形成加成物後不會起火的硼化合物。據稱，特別有用的硼催化劑具有如下通式R3B、RB(OR)2、R2B(OR)、R2BOBR2、R2BX和R2BH，式中R較好是含有1-10個或更多碳原子的烷基，X是滷素。雖然吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基苄胺和尼古丁可用於這些實例，但也可列舉各種胺加成試劑。雖然Mottus等涉及甲基丙烯酸酯的聚合，但沒有指明製得的聚合物用作粘合劑。雖然列舉了各種可以聚合的酸用作單體，但沒有指明是聚合引發劑體系組分的酸。1968年5月15日出版的英國專利說明書1,113,722「需氧可聚合組合物」揭示了一種用自由基催化劑(如過氧化物)和三芳基硼烷加成物聚合丙烯酸酯單體的方法。所述的三芳基硼烷具有通式(R)3Am，R是含有6-12個碳原子的芳基，Am是可選自如下各類的胺烷基胺、環烷基胺、芳烷基胺、多胺(如亞烷基二胺和三胺)以及雜環胺。加熱或加入酸可引發聚合。據報導，生成的組合物可用作粘合劑。化學文摘88532q(卷73，1970)「牙科自固化樹脂」及其有關的全文報導，將三丁基硼烷與氨或某些胺(如苯胺、正丁胺、哌啶、乙二胺)按1摩爾比加成，可以使其在空氣中穩定，然後用胺受體(如異氰酸酯、醯基氯、磺醯氯或無水乙酸)可使這種三丁基硼烷再活化。這樣，這種加成物(complex)可用於聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，製成牙科粘合劑。具體列舉了三丁基硼烷-乙二胺加成物和三乙基硼-氨加成物，都用對甲苯磺醯氯為胺受體。Skoultchi和Skoulthci等公開的一系列專利(美國專利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一種兩組分引發劑體系。據報導，該兩組分引發劑體系可用於丙烯酸類粘合劑組合物，特別是彈性體丙烯酸類粘合劑。該兩組分體系的第一組分包括穩定的有機硼烷胺加成物，第二組分包括去穩定劑(即活化劑)，如有機酸或醛。該加成物中有機硼烷化合物具有如下通式式中R、R1和R2是含1-10個碳原子的烷基或苯基。有用的胺包括正辛胺、1，6-二氨基環己烷、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、1，3-丙二胺和1，2-丙二胺。據報導，所述的粘合劑組合物特別適用於結構和半結構用途中，如揚聲器磁鐵、金屬-金屬粘接、(汽車)玻璃-金屬粘接、玻璃-玻璃粘接、電路板元件粘接、選擇的塑料與金屬、玻璃、木材等的粘接以及電動機磁鐵。所述可粘接的塑料沒有進一步說明。長期以來一直在尋找粘接低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆))的有效方法。粘接這些材料的困難是眾所周知的。例如參見D.M.Brewis發表在橡膠和塑料技術進展，第1卷，第1頁(1985)中的「聚合物表面的粘接問題」一文。常規的方法一般通過如下途徑起作用(1)提高基材的表面能(使基材和粘合劑的表面能更接近，這樣可使基材被粘合劑更好地潤溼)和/或(2)消除基材中可遷移到基材表面並形成弱邊界層而影響粘合的添加劑和低分子量聚合物組分。結果，常規方法常常使用複雜和高成本的基材表面製造技術，如火焰處理、電暈放電、等離子體處理、臭氧或氧化酸的氧化以及濺蝕(sputteretching)。或者基材表面先用高表面能材料進行塗覆。但是，為了獲得足夠粘合性的底漆層，必須首先用上述表面製造技術進行處理。所用這些技術是眾所周知的，它們記載在TreatiseonAdhesionandAdhesives(J.D.Minford主編，MarcelDekker，1991，NewYork，第7卷，第333-435頁)。這些已知的方法通常適用於特定的基材。結果，它們一般不能用於粘接低表面能塑料基材。另外，目前已知方法的複雜性和成本不能使它們特別適於被普通客戶使用(如家庭修理、自己動手者等)或用於小體積操作。一個令人煩惱的問題是修理各種用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯製成的廉價日用品，如廢物籃、洗衣籃和玩具。因此，長期以來相當迫切需要一種簡單、易於使用的粘合劑，這種粘合劑無需複雜的表面製造和上底漆就可容易地粘接各種基材，特別是低表面能的材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。人們認為，能粘接各種不同表面(包括金屬)的粘合劑也是有用的。雖然可粘接低表面能塑料的粘合劑具有某些優點，但如果能按便利的混合比例混合其組分，可以擴大這種粘合劑的商業用途。這樣可以用常規的粘合劑配料器方便地塗布粘合劑，而無需手工稱量和混合不同的組分。然而，便利的混合比例不應以顯著地降低儲存穩定性或性能為代價。因此，不僅存在一種對能粘接低表面能塑料的粘合劑的需求，而且也存在一種對易於按便利的混合比例混合但又不顯著地降低儲存穩定性或性能的粘合劑的需求。發明的概述本發明涉及有機硼烷多胺加成物，更具體地涉及含有聚亞氧烷基多胺的加成物。這種加成物可用於引發丙烯酸類單體聚合形成丙烯酸類粘合劑組合物的體系。所述的丙烯酸類粘合劑組合物對各種基材具有極好的粘合性，但特別適用於粘接至今仍用複雜而高成本的表面製造技術粘接的低表面能塑料(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。一般來說，本發明的加成物含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺。所述的有機硼烷多胺加成物具有如下結構式中Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2(I)和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7(II)。在該結構中R1較好是是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；R1、R2和R3更好是含有1-5個碳原子的烷基，R1、R2和R3最好相同。R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R4更好是含有2-4個碳原子的烷基，R5更好是含有2或3個碳原子的烷基，R6更好是含有2或3個碳原子的烷基。R7是多元醇基。w的值≥1(更好的為1-150，最好為約1-20)。x和y的值≥0。z的值＞2(更好為3或4)。較好選擇w、x、y和z的值，使該加成物在室溫下是液體。因此，聚亞氧烷基多胺的分子量約小於5000，更好的為1000或更小，最好的為250-1000。選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比。在使用聚亞氧烷基多胺(I)的加成物中，v的值可以在0.1-2的範圍內變化。在使用聚亞氧烷基多胺(II)的加成物中，v的值可在0.1-z的範圍內變化。加成物中氮原子與硼原子的比應為約1∶1-4∶1，較好的為1∶1-2∶1，更好的為1∶1-1.5∶1，最好的為1∶1。本發明的有機硼烷多胺加成物可用於能引發丙烯酸類單體聚合的體系中。除了上述有機硼烷多胺加合物以外，這些體系還含有有效量的能與胺反應釋放出有機硼烷的化合物。可以使用各種能與胺反應的化合物，如異氰酸酯、酸、醯基氯、磺醯氯和醛。雖然丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的，但有用的酸包括路易斯酸和布郎斯臺德酸。雖然能與胺反應的化合物的用量較好與胺是化學計算當量的，但也可使用更多的量，例如兩倍化學計算當量。當酸提供能與胺反應的化合物時，有用的用量為約100-350％摩爾，更好的為約150-250％摩爾。因此，本發明也涉及一種可聚合的丙烯酸類組合物。這種組合物含有至少一種丙烯酸類單體、有效量的本發明有機硼烷多胺的加成物、和有效量的能與胺(如上述的胺)反應釋放出有機硼烷以引發至少一種丙烯酸類單體的聚合。可以使用各種丙烯酸類單體，但優選的丙烯酸類單體包括單官能度的丙烯酸酯、單官能度的甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物和混合物。甲基丙烯酸酯是特別有用的，它的特別合適的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸烷基酯(特別是烷基含有4-10個碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯)的混合物也是相當有用的。本發明的丙烯酸類組合物僅用於製備粘合劑，本發明的粘合劑組合物對曾一直難於粘接的低表面能聚合物或塑料基材具有極好的粘合性。當本發明粘合劑組合物含有約0.03-1.5％重量、更好的為0.1-0.3％重量硼時，能提高對低表面能聚合物基材的粘合性。因此，另一方面，本發明涉及一種含有第一基材和用本發明丙烯酸類粘合劑組合物粘接到第一基材上的第二基材的複合製品。一種或二種基材可以是低表面能的聚合物或塑料，如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。另一方面，本發明涉及一種引發丙烯酸類單體聚合的方法，該方法包括如下步驟，即提供至少一種丙烯酸類單體，將至少一種丙烯酸類單體與本發明聚合引發劑體系混合，以及引發至少一種丙烯酸類單體的聚合。本發明還涉及一種將低表面能聚合物粘接到基材上的方法。該方法包括如下步驟提供低表面能聚合物，提供基材，提供本發明的粘合劑組合物，將所述粘合劑組合物塗覆在低表面能聚合物或基材上，用居間的粘合劑組合物使低表面能聚合物和基材結合，和使粘合劑組合物固化，以粘接低表面能聚合物和基材。優選實施方案的詳細描述從大的方面來看，本發明涉及有機硼烷多胺加成物，更具體地涉及用聚亞氧烷基多胺製成的加成物。這種加成物特別適合於製備引發丙烯酸類單體聚合的體系。用本發明的有機硼烷多胺加成物可以製備丙烯酸類粘合劑。這種丙烯酸類粘合劑能粘接各種基材，但特別適用於粘接至今仍用複雜而高成本的表面製造技術粘接的低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。本發明的加成物是有機硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物。它們較好具有如下結構式中R1較好是是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；R1、R2和R3更好是含有1-5個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基。一般來說，較短的碳鏈長度對於R1、R2和R3是優選的，因為這有利於提高該加成物在空氣中的穩定性。較小和位阻較小的取代基也是優選的，因為較大和位阻較大的取代基不利於用它製得的粘合劑的粘合性。「各自選自」是指R2和R3可以相同，也可以不同。R1可與R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3較好相同。最優選的加成物是R1、R2和R3都為乙基的加成物。「Am」表示加成物中聚亞氧烷基多胺部分，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2(I)(如聚亞氧烷基二胺)或[H2NR4O-(R5O)w]z-R7(II)。也可使用不同聚亞氧烷基多胺的混合物。R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同。R4較好是含有2-4個碳原子的烷基，如乙基、丙基、異丙基、正丁基或異丁基。R5較好是含有2或3個碳原子的烷基，如乙基、丙基或異丙基。R6較好是含有2或3個碳原子的烷基，如乙基、丙基或異丙基。R7是用於製備聚亞氧烷基多胺的多元醇基(即除去羥基後留下的有機結構)。R7可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、取代或未取代的多元醇基(雖然任何取代基都不應影響烷氧基化(oxyalkylation)反應)。優選的是支鏈、飽和和/或未取代的基團。w的值≥1，更好的為1-150，最好為約1-20。w為2、3或4的結構也是有用的。x和y的值均≥0。z的值＞2，更好為3或4(以分別提供聚亞氧烷基三胺和聚亞氧烷基四胺)。w、x、y和z值的選擇影響加成物的物理形態和聚亞氧烷基多胺的分子量。較好選擇w、x、y和z的值使該加成物在室溫下是液體，從而可簡化其處理和混合。通常，聚氧亞烷基多胺本身是液體。為了提高加成物在由其製成的組合物中的溶解度以及提高加入該加成物的最終組合物的性能，低分子量的聚亞氧烷基多胺也是優選的。雖然可以使用分子量約小於5000的聚亞氧烷基多胺，但較好的是分子量為1000或更小，最好的為250-1000的聚亞氧烷基多胺。特別優選的聚亞氧烷基多胺的例子包括聚環氧乙烷二胺、聚環氧丙烷二胺、聚環氧丙烷三胺、二甘醇丙二胺、三甘醇丙二胺、聚環氧丁烷二胺、聚環氧乙烷-共-聚環氧丙烷二胺和聚環氧乙烷-共-聚環氧丙烷三胺。適用商品聚亞氧烷基多胺的實例包括HuntsmanChemicalCompany的各種JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，以及UnionCarbideCompany的H221。選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比(將在下文中更詳細地加以說明)。在使用聚亞氧烷基多胺(I)的加成物中，v的值可以為0.1-2。在使用聚亞氧烷基多胺(II)的加成物中，v的值可以為0.1-z，任何具體加成物的z值提供優選v範圍的上限。就聚亞氧烷基多胺II而言，當z分別為3或4時，v值較好為3或4。本發明特別優選的有機硼烷多胺加成物包括三乙基硼烷與上述任何「特別優選的」聚亞氧烷基多胺的加成物。加成物中氮原子與硼原子的比應為約1∶1-4∶1。然而，該比較好的為1∶1-2∶1，更好的為1∶1-1.5∶1，最好的為1∶1。當氮原子與硼原子之比小於1∶1時，留下游離的有機硼烷，它是會起火的。當氮原子與硼原子之比大於2∶1時，加成物在粘合劑體系中的實際效用減少了，因為產生有用粘合劑必須使用的加成物量增大了。另外，當氮原子與硼原子之比高時，也增大了能與多胺反應釋放出有機硼烷(用於引發聚合)的試劑量。額外的試劑可能使粘合劑體系更複雜。使用有效量的有機硼烷多胺加成物，這種有效量足以使聚合易於進行，以獲得對所需最終用途而言分子量足夠高的聚合物(較好是丙烯酸類聚合物)。如果有機硼烷多胺加成物的用量太小，聚合反應就會不完全，或者對於粘合劑而言，產生的組合物具有差的粘合性。另一方面，如果有機硼烷多胺加成物的用量太高，聚合反應會進行得太快，從而不能有效地進行混合和使用所得的組合物。大量的加成物也可能產生大量的硼烷。對於粘合劑，大量的硼烷會降低粘合層的強度。聚合反應的有用速率部分地取決於將組合物塗覆在基材上的方法。因此，較快的聚合反應速率可能適合於使用高速自動化工業粘合劑塗布器，而不適合於用手工塗布器塗覆組合物或手工混合組合物。在這些參數中，和對於具體的粘合劑而言，有機硼烷多胺加成物的有效量較好是能提供約0.03-1.5％重量硼、更好是能提供0.1-0.3％重量硼的用量，按粘合劑組合物的總重量計。組合物中硼的％重量等於有機硼烷多胺加成物易於用已知的技術製備。一般在惰性氣氛和慢慢攪拌下將多胺與有機硼烷混合。常常觀察到放熱，因此，建議對該混合物進行冷卻。如果組分具有高的蒸汽壓，則需要將反應溫度保持在約70-80℃以下。一旦將組分混合均勻，讓加成物冷卻至室溫。雖然不需要特別的儲存條件，但較好將加成物放在密封的容器中，並置於陰涼的暗處，雖然本發明的加成物可以在有機溶劑中製備(如有必要)，但較好不在有機溶劑中進行製備，因為隨後必須將這些溶劑除去。製備加成物時所用的溶劑較好是不與胺加成的溶劑，如四氫呋喃或己烷。本發明的優選有機硼烷多胺加成物宜為空氣穩定的。「空氣穩定」一詞是指當在室溫(約20-22℃)和其它環境條件下(即不在真空或惰性氣氛下)將加成物儲存在密封容器中時，至少在兩個星期內加成物仍可用作聚合引發劑，雖然該加成物在這些條件下可儲存幾個月，甚至一年或更長。「空氣穩定」一詞也指該加成物不易起火，這一點將在下文中更詳細地加以說明。如果加成物是晶體物質，則可提高該加成物的空氣穩定性。然而，本發明的加成物至少在六個月內是空氣穩定的，即使它們是液體。液體加成物比晶體加成物更易於處理和混合。如上所述，本發明的有機硼烷多胺加成物特別適用作聚合引發劑，尤其是引發丙烯酸類單體聚合的引發劑。在這些情況下，有機硼烷多胺加成物形成聚合引發劑體系的一個組分。所述的聚合引發劑體系包括，更好地基本上由有效量的有機硼烷多胺加成物和有效量的能與胺反應釋放出用於引發聚合反應的有機硼烷的化合物組成。通過與多胺反應，從而除去與多胺化學結合的有機硼烷，能與胺反應的化合物(aminereactive)釋放出有機硼烷。許多物質可用於提供能與胺反應的化合物。所需的能與胺反應的化合物是那些在室溫(20-22℃)或在室溫之下(更好在室溫)易於與胺形成反應產物的物質，從而製備易於在環境條件下使用和固化的組合物，如粘合劑。這種化合物的大類包括異氰酸酯、醯基氯、磺醯氯、醛等。這些大類內具體化合物的例子包括甲苯二異氰酸酯、苯甲醛和甲基丙烯醯氯。能與胺反應的化合物按有效量使用，即有效地從加成物中釋放出有機硼烷引發聚合反應而基本上不影響最終聚合組合物性質的量。較大量的能與胺反應的化合物可使聚合反應進行得太快，對於粘合劑來說，所生成的物質對低能表面的粘合力可能不足。使用較大量的能與胺反應的化合物也可能引發對聚合組合物性能不利的副反應或在聚合組合物中產生太多的可萃取物質。另一方面，過量的某些能與胺反應的化合物可能有利於與高能表面的粘合。如果使用少量的能與胺反應的化合物，則聚合反應速率可能太低，正被聚合的單體可能不足以提高分子量。然而，如果聚合反應速率太快，則減少能與胺反應的化合物的用量可能有助於降低聚合反應速率。在這些參數中，能與胺反應的化合物的用量使得能與胺反應基團的當量數在化學計量上為有機硼烷多胺加成物中氨基數的兩倍。然而，更優選的是能與胺反應基團的當量與有機硼烷多胺加成物中氨基數是化學計量的。酸也可用作能與胺反應的化合物。任何能與多胺基成鹽並釋放出有機硼烷的酸都可使用。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4)和布朗斯臺德酸，如通式為R8-COOH的酸，式中R8為氫、含1-8個(較好為含1-4個)碳原子的鏈烯基或含6-10個(較好為含6-8個)碳原子的芳基。鏈烯基可以是直鏈或支鏈的。它們可以是飽和或不飽和的。芳基可含有烷基、烷氧基或滷素基之類的取代基。這類示例性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和對甲氧基苯甲酸。其它有用的布朗斯臺德酸包括鹽酸、硫酸、磷酸等。丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的。稍有不同的配製方法是優選的，其中酸的用量較好為約100-350％摩爾，更好的為約150-250％摩爾，按加成物中氨基當量數計。本發明的有機硼烷多胺加成物引發劑體系特別適用於聚合丙烯酸類單體，特別適用於製備可聚合的丙烯酸類粘合劑。「丙烯酸類單體」一詞是指含有一個或多個丙烯酸或取代丙烯酸基團或官能度的可聚合單體，即具有如下通式式中R為氫或有機基，R＇為有機基。當R和R＇都為有機基時，它們可以相同或不同。也可使用丙烯酸類單體的混合物。可聚合的丙烯酸類單體可以是單官能團、多官能團或其結合。最有用的單體是單官能團的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它們的取代衍生物(如羥基、醯胺基、氰基、氯和矽烷衍生物)以及取代或未取代單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。特別優選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。對於單獨使用，丙烯酸酯或較高分子量的甲基丙烯酸酯是非優選的，但與預定量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特別適用作改性單體，例如提高最終組合物的軟性或柔韌性。丙烯酸酯和較高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-叔辛基丙烯醯胺、N-丁氧基丙烯醯胺、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。雖然額外的胺官能度需要較大量的能與胺反應的化合物，但丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯也可用作改性劑。特別優選的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯與烷基中含有4-10個碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物。這類可聚合的組合物一般含有，按組合物的總重量計，約2-40％重量丙烯酸烷基和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。另一類特別適用作改性劑(如用於提高最終組合物的抗蠕變性或耐溫性)的可聚合單體具有如下通式R9可選自氫、甲基、乙基、-CH2OH和R10可選自氯、甲基和乙基。R11可選自氫、羥基和a值為大於或等於1的整數，更好為1至8，最好為1至4。b值為大於或等於1的整數，更好為1至20。c值為0或1。用於本發明聚合引發劑體系的其它丙烯酸類單體(特別是用作改性劑的單體)包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。其它在本發明中有用的可聚合單體(特別是用作改性劑的單體)具有下列通式R12可以是氫、氯、甲基或乙基；R13可以是含有2至6個碳原子的亞烷基；R14為(CH2)e，其中e為0至8的整數，或下列基團之一苯基可以在鄰位、間位或對位的任一處被取代。d值為1至4的整數。這類典型的單體包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、與這些二甲基丙烯酸酯相應的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。也用作改性劑的單體是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應產物。它們可表徵為末端為丙烯酸酯的聚氨酯和聚醯脲或聚脲。這些單體具有下列通式其中X選自-O-和R15選自氫和低級烷基(如含有1至7個碳原子)。T為含有活性氫的丙烯酸酯有機基團，該活性氫已被去除，酯上的烷基部分被羥基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。f值為1至6的整數。L為一價或多價有機基團，選自烷基、亞烷基、鏈烯基、環烷基、環狀亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亞氧烷基、聚(烷氧羰基亞烷基)以及雜環基團，這些基團可以是取代的或未取代的。這類典型的單體包括單或多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與非丙烯酸酯部分中含有羥基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羥乙酯)的反應產物。本發明中使用的還有一類改性單體是雙酚A類化合物的單和多丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。這些單體可用如下通式表示其中R16為甲基、乙基、羰氧烷基或氫；R17為氫、甲基或乙基；R18為氫、甲基或羥基；R19為氫、氯、甲基或乙基；g為0至8的整數。上述單體中典型的有4，4』-二羥乙氧基-雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯等等。組合物還可含有各種可選擇的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(如約100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠劑的加入量約為10-40％重量，按組合物的總重量計。使用增稠劑可以將組合物的粘度提高到更易塗布的粘性漿料稠度。另一類特別有用的添加劑是彈性體物質。這些物質可以提高用其製得的組合物的斷裂韌度。例如當與堅硬的高屈服強度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易地機械吸收能量的金屬基材)粘接時，它們是有用的。這些添加劑的可加入量約為5-35％重量，按組合物的總重量計。有用的彈性體改性劑包括氯化或氯磺化聚乙烯，如HYPALON30(E.I.duPontdeNemoursandCo.WilmingtonDE)。同樣有用，甚至更優選的是某些接枝共聚物樹脂，如含有被較硬殼包圍的橡膠或橡膠狀芯或網絡的顆粒。這些材料常稱為「芯-殼」聚合物。最優選的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高組合物的斷裂韌性外，芯-殼型聚合物也可提高未固化組合物的鋪展性和流動性。降低了用注射器型塗布器塗布時組合物形成不需要的「繩」或在塗覆在垂直表面上後形成流掛和凹陷的傾向表明已提高了的這些性質。為了獲得較好的耐流掛-凹陷性，宜使用約20％以上的芯-殼聚合物添加劑。另一種有用的輔助劑是交聯劑。使用交聯劑可以提高粘合劑層的耐溶劑性，雖然本發明的一些組合物即使不另加交聯劑也有良好的耐溶劑性。交聯劑的常規用量為約0.2-10％重量，按組合物的總重量計。有用的交聯劑包括與上述丙烯酸類改性單體有關的各種二丙烯酸酯以及其它材料。合適交聯劑的具體例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯醯氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。例如為了調節組合物聚合或完成聚合的速度，可以選擇性地加入過氧化物(用量一般為約2％重量或更少，按組合物的總重量計)。也可加入少量的抑制劑，如氫醌，以防止或減少儲存過程中丙烯酸類單體的降解。抑制劑的用量不能明顯降低聚合反應的速度或粘合劑或用其製成的其它組合物的最終性質。它的用量一般約為100-10000ppm，按可聚合單體的總重量計。其它可能的添加劑包括惰性的著色劑、填料(如炭黑)等。各種可選擇添加劑的用量不能對聚合過程或用其製得組合物的所需性質產生不利影響。本發明的可聚合丙烯酸類組合物可用於各種用途，包括密封劑、塗料和注模樹脂。它們也可象在樹脂轉移模壓操作中那樣在與玻璃和金屬纖維材料(mats)結合中用作母體樹脂。例如，它們還可在製備電氣元件、印刷電路板等時用作密封劑和埋嵌(potting)化合物。它們較好地製成可與各種基材(包括聚合物、木板、陶瓷、混凝土、和上底漆的金屬)粘接的可聚合丙烯酸類組合物。本發明的可聚合丙烯酸類組合物特別適用於粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用複雜的表面製造技術、上底漆等處理，這些基材通常難於粘接。所謂的低表面能基材是指表面能小於45毫焦耳/米2，更好地小於40毫焦耳/米2或小於35毫焦耳/米2的材料。(「表面能」一詞常與「臨界潤溼張力」同義使用)。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醯胺和氟化聚合物，如表面能小於20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。可用本發明組合物粘接的表面能稍高一點的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。本發明的可聚合組合物易於作為兩組分粘合劑使用。當用這些材料操作時，按常規方法混合可聚合組合物的組分。該混合物中一般包括聚合引發劑體系中能與胺反應的組分，從而使其與有機硼烷多胺加成物分開，形成兩組分組合物的一個組分。？聚合引發劑體系的有機硼烷多胺加成物提供了組合物的第二組分，並恰好在需要使用該組合物之前將其加入到第一組分中。該加成物可直接加入第一組分中，或先將其加入合適的載體中，如少量的甲基丙烯酸甲酯中。雖然有機硼烷多胺加成物中氮原子與硼原子之比為1∶1是優選的，但宜將這些加成物與單體分別儲存，以抑制單體的過早聚合。氮原子與硼原子之比大於1∶1的加成物可能足夠穩定的，它們可按有用的比例與丙烯酸類單體混合。然而，在這些情況下，加入其它非聚合試劑(能與胺反應的化合物)可能導致其它不需要的結果。對於在工商業環境中易於使用的為本發明的兩組分粘合劑而言，兩組分混合的比例應是一個方便的整數。這有利於用常規的市售分配機使用這些粘合劑。這些分配機記載在美國專利4,538,920和5,082,147，可購自Conprotec，Inc(Salem，NH)，商品名稱為「Mixpac」。這種分配機一般使用一對並列的管狀容器，每根管用於裝兩組分粘合劑中的一個組分。兩個活塞(每根管一個)同時推進(如手動或手致動的離合機構)，將管內的物質排入同一個空心的加長混合槽中。該混合槽中也可裝有一個靜止(static)混合器，以促進兩組分的混合。將混合後的粘合劑從混合槽中排到基材上。一旦這兩根管被排空，可用新的管替換，然後繼續進行塗布操作。兩組分粘合劑的混合比例可用管的直徑進行調節。(每根活塞的尺寸與確定直徑的管相配，活塞按相同的速度推入管內。)單個分配機常用於各種不同的兩組分粘合劑，使活塞的大小適於按方便的混合比輸送兩組分粘合劑。一些常用的混合比為1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。如果粘合劑的兩個組分按非整數混合比混合(例如100∶3.5)，則最終的使用者可能需要手工稱量粘合劑的兩個組分。因此，為了最好地在工商業上使用和便於使用目前可購得的分配設備，粘合劑的兩個組分應能按普通的整數混合比混合，如10∶1或更小，4∶1、3∶1、2∶1或1∶1則更佳。本發明的粘合劑組合物僅適用於常規市售的兩組分粘合劑分配設備。本發明的有機硼烷多胺加成物具有較高的分子量(與其它已知的有機硼烷胺加成物相比)。因此，這種加成物可能幾乎佔粘合劑的所有第二組分，而仍能按有10∶1或更小的有用整數混合比提供有效量的有機硼烷。一旦將兩組分混合，該混合物應儘快使用，因為根據丙烯酸類單體混合物、加成物的用量和進行粘接的溫度，有用的適用期可能較短。將可聚合的組合物塗覆到一個或兩個基材上，然後把基材壓在一起，使過量的組合物擠出粘合層。這也有轉移已暴露在空氣中並已可能開始氧化的組合物的優點。一般來說，塗布組合物後，粘接應在短時間內完成，較好在約10分鐘內。通常的粘合層厚度為約0.1-0.3毫米。該粘接方法易於在室溫下進行，而且為了提高聚合度，宜將溫度控制在約40℃以下，較好在30℃，最好在25℃以下。在約2-3小時內粘接可固化至合理的溼強度(greenstrength)可以搬動粘接的組分。在環境條件下，全強度(fullstrength)可能在24小時後達到。如有必要，可加熱(一般約80℃)進行後固化。當粘接氟塑料時，較好在加入有機硼烷多胺加成物之前，將兩組分組合物的第一組分冷卻到約0-5℃。塗布組合物後，應儘快進行粘接。在室溫以下進行粘接操作也是有利的。參照如下非限制性的實施例可更全面地理解本發明。在這些實施例中，如果沒有另作說明，所有的量記作重量百分數(％重量)，按組合物的總重量計(100％重量)，並記錄至小數點後的兩位有效數字。然後按如下試驗方法測量粘合層的搭接剪切強度(lapshearstrength)，對各實施例的性能進行評估。搭接剪切強度試驗方法除了使用標稱尺寸為1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5釐米×10.2釐米×0.3釐米厚)的指板(fingerpanel)外，所用的試樣與ASTMD-1002中所述的試樣相似。為了有助於固定粘合層和有助於形成0.5英寸(1.3釐米)的疊合區，將0.5英寸(1.3釐米)寬的紅色平板印刷帶(lithographerstape)貼在被粘物之一的末端。將直徑為6密耳(0.15釐米)的鋼琴絲切成短段，用作控制粘合劑層厚度的間隔物。將單體混合物稱入一個能用塑料蓋子(polycap)密封的玻璃瓶中。然後加入有機硼烷多胺加成物，用一根木棒攪拌，使其與單體混合物混合，用塑料蓋子將這個玻璃瓶密封。一般來說，將有機硼烷多胺胺引發劑加成物加入單體混合物後，會使該混合物稍有放熱，有時會變成黃色。將少量的混合粘合劑塗在每一個被粘物上，鋪展，以確定每個被粘物的末端被覆蓋1英寸×0.5英寸(2.5釐米×1.3釐米)的面積。在一個被粘物上的粘合劑中放在兩段鋼琴絲，密封粘合體(bond)，並用平板印刷帶固定。用兩個夾子進一步固定所述的粘合體，讓其在室溫下固化48小時。然後除去夾子和帶子。用三種被粘物機械級(mechanicalgrade)特氟隆、高密度聚乙烯和聚丙烯(購自PrecisionPunchandPlasticCo.，Minneapolis，MN)進行疊合切變試驗。用每一種被粘物和粘合劑混合物製備三個粘合體。對於每一種粘合劑，先與特氟隆粘接，然後與高密度聚乙烯粘接，再與聚丙烯粘接。固化後，用拉伸試驗機對粘合體進行斷裂試驗。十字頭速度為0.1英寸/分(2.5毫米/分)。試驗在室溫下進行。斷裂後，對粘合體進行目測，以確定斷裂方式。雖然組合物的內聚斷裂也表明一個有用的配方，但被粘物的斷裂是最優選的。實施例中用一系列編碼縮寫記錄斷裂方式。這些編碼縮寫具有下列含義實施例1在實施例1中，合成有機硼烷多胺加成物。洗滌所有的玻璃器皿，並於1000°F(538℃)烘乾或用本生燈烘烤，直到玻璃器皿變成桔黃色為止。在通風櫥中裝配聚乙烯手套袋，並用氮氣吹掃。(在某些情況下，在已用氮氣吹掃過的手套箱中進行合成)。在手套袋或手套箱中放置壓力平衡漏鬥、電子天平和配有合適塞子的燒瓶和架子。通過真空下的冰凍-融化循環使聚亞氧烷基多胺脫氣，然後將其稱入燒瓶中。將有機硼烷稱入壓力平衡漏鬥，然後在攪拌和冷卻下滴加到多胺中。觀察到溫和的放熱，反應混合物交替地是透明和渾濁的。調節有機硼烷的加入速度，以控制放熱。在某些情況下，會發煙，減慢硼烷的加入速度，直至發煙平息為止。一旦加入所有的有機硼烷後，讓燒瓶平衡至室溫，直至得到液體物質或晶體物質為止。如果得到晶體物質，用手套外袋的油浴將其加熱至55℃，使其液化，以便於轉移。結果產生一種乳白色的液體，將其倒入已用氮氣吹掃過的玻璃瓶中。冷卻後，得到白色晶體物質。如果得不到晶體物質，則將該液體從燒瓶中倒入一個瓶中，並加以密封。用有機硼烷和多胺製得的加成物列在如下表1中。每一種加成物中硼原子與氮原子之比都為1∶1(即每當量的胺官能團1摩爾的三烷基硼烷)。檢驗加成物的自燃性(pyrophoricity)。在紙巾上放幾滴液體試樣。然後放入通風櫥中。對試樣觀察24小時。著火情況記錄在表1中。在一種情況下，直至用該紙巾對上蠟地板進行摩擦，該催化劑仍不能使紙巾著火。本發明的絕大多數有機硼烷多胺加成物是空氣穩定的，並不引燃易燃物質。表1(H221購自UnionCarbide公司，「Jeffamine」系列產品購自Huntsman化學公司)。實施例2用表1中的不同加成物(各以三正丁基硼為基礎)和如下的單體混合物製備一系列粘合劑組合物78克甲基丙烯酸甲酯、56克丙烯酸正丁酯、60克含有低於5％丙烯酸乙酯的中等分子量聚甲基丙烯酸甲酯(分子量為101000的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，購自Aldrich化學公司)和6克甲基丙烯酸。將單體混合物各組分稱入1夸脫棕色瓶中，然後將該瓶密封，放入溫度為55℃的一個Launder-o-meter中過夜。得到淡黃色到白色透明中等粘性的溶液。該溶液稱為單體混合物A。用上述的技術，將5克單體混合物A與各種有機硼烷多胺加成物混合，製備粘合劑組合物，然後測試其搭接剪切強度。在每一種情況下，加成物在粘合劑組合物中提供約0.2％重量的硼。結果記錄在表2中，單位為磅/英寸2(psi)。表2實施例2表明本發明的有機硼烷多胺加成物可用於製備對低表面能塑料基材具有高強度粘接性的丙烯酸類粘合劑組合物。在某些情況下，搭接剪切強度超過基材的屈服強度。實施例3用上述的技術，將5克單體混合物A(參見實施例2)與表1的各種有機硼烷多胺加成物混合，製備粘合劑組合物，然後測試其搭接剪切強度。在每一種情況下，加成物在粘合劑組合物中提供約0.26％重量的硼，該加成物是以三乙基硼為基礎的，而不是如實施例2那樣以三正丁基硼為基礎的。結果記錄在表3中。表3表3表明當有機硼烷為三乙基硼時也可製備有用的粘合劑組合物。實施例4由於有機硼烷可能被氧化，所以儲存時有機硼烷多胺加成物易於降解。但如下所示，即使在室溫環境條件下儲存6個月之久，本發明的加成物仍顯示極好的儲存穩定性。更具體地說，除用已在室溫環境條件下儲存約6個月的有機硼烷多胺加成物以外，用上述的技術製備與實施例2中相類似的粘合劑組合物。每個實施例以5克單體混合物A和足以在粘合劑組合物中提供約0.21％重量硼的加成物為原料。然後製備粘合劑組合物，並按實施例2中所述的方法進行測試。結果列於表4中。表4表4中的數據表明，將單體和加成物分別儲存，有利於良好的粘合性能。實施例5上述的方法，將單體混合物A(參見實施例2)與表1中各種有機硼烷多胺加成物混合，製備粘合劑組合物，然後測試其搭接剪切強度。在每一種情況下，加成物與單體混合物按10∶1的重量比混合(即5克單體混合物A+0.5克加成物)。結果列於表5中。表5表5表明當按工業上可用的10∶1混合比將有機硼烷多胺加成物和丙烯酸類單體混合時，可以製得具有令人滿意的粘接強度和斷裂方式的本發明粘合劑組合物。實施例6在實施例6中，將5克單體混合物A與不同量的有機硼烷多胺加成物B、F和K混合，以將粘合劑組合物中硼的量由0.015％變化到0.24％。製備粘合劑組合物，並用上述的技術測試其搭接剪切強度，結果列於表6中。表6實施例6表明改變粘合劑組合物中硼的含量對低表面能塑料粘合性的影響。本發明的粘合劑組合物較好含有約0.03-1.5％重量，更好的為0.04-1.0％重量，最好的為0.1-0.3％重量的硼，按粘合劑組合物的總重量計。當硼的％重量太低(即低於0.03％重量)，對低表面能塑料獲得最低的粘合性。當硼的用量高時(如高於實施例6中所用的量)，粘合性仍良好，但由於釋放硼烷，粘合劑的孔隙越來越多。因此，這是不希望的。實施例7實施例7描述一對已知兩組分丙烯酸類粘合劑的性能，即「DP-805」(購自3M公司(St.Paul，MN))和一種按美國專利4,536,546中實施例5所述方法但用目前可購得的材料製得的粘合劑(以下稱為粘合劑X)。粘合劑X的配方如下A部分35.5份HYPALON30(購自E.I.duPontdeNemours)53.2份甲基丙烯酸甲酯9.8份甲基丙烯酸1份枯烯過氧化氫B部分25份BLENDEXB467(購自GeneralElectricSpecialtyChemicals，Parkersburg，Wv的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)75份甲基丙烯酸甲酯4.995份VANAX808(購自Vanderbilt化學公司)0.005份環烷酸銅溶液A部分的製備方法是，將各組分混合到產生粘性溶液為止。B部分的製備方法是，先將接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯混合到形成穩定的淺藍色分散體為止。然後加入VANAX808和環烷酸銅。除了按ASTMD-1002所述的方法在2024-T3鋁基材上製備粘合體以外，按實施例2所述的方法製備粘合體，並測試其搭接剪切強度。結果列於表7中。表7表7表明含有有效量硼(由本發明的有機硼烷多胺加成物提供)的本發明兩部分丙烯酸類粘合劑組合物對低表面能塑料具有極好的粘合性，而其它已知的兩部分丙烯酸類粘合劑則沒有。但是，已知的粘合劑對鋁基材具有良好的粘合性。已知粘合劑與鋁基材內聚斷裂，但不能聚合物基材粘合性地斷裂。只要不偏離本發明的範圍和精神，本發明的各種改進和變化對本
技術領域：
中的熟練技術人員是顯而易見的。應當認識到，本發明並不受上述示意性實施方式的限制。權利要求1.一種加成物，其特徵在於它含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺。2.如權利要求1所述的加成物，其特徵還在於所述的有機硼烷具有如下結構式中R1是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團。3.如權利要求1所述的加成物，其特徵還在於所述的聚亞氧烷基多胺具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基『w≥1；x≥0；y≥0；z≥2。4.一種有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於它含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺，並具有如下結構式中R1是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等於3或4；選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比。5.如權利要求4所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於R1、R2和R3各自選自含1-5個碳原子的烷基。6.如權利要求4所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於R1、R2和R3是相同的。7.如權利要求4所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於R4是含2-4個碳原子的烷基，R5是含有2或3個碳原子的烷基，R6是含有2或3個碳原子的烷基。8.如權利要求4所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於所述聚亞氧烷基多胺的分子量小於5000。9.如權利要求8所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於所述聚亞氧烷基多胺的分子量為250-1000。10.如權利要求4所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於v的值等於0.1-z。11.如權利要求4所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1-4∶1。12.如權利要求11所述的有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1。13.一種有機硼烷多胺加成物，其特徵還在於它含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺，並具有如下結構式中R1、R2和R3是含有1-5個碳原子的烷基，且是相同的；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4是含有2-4個碳原子的烷基；R5是含有2或3個碳原子的烷基；R6是含有2或3個碳原子的烷基；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等於3或4；選擇v，使加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1-2∶1。14.一種能引發丙烯酸類單體聚合的體系，其特徵在於該體系含有a)含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物；b)有效量的能與胺反應釋放出有機硼烷的化合物。15.如權利要求14所述的體系，其特徵還在於該加成物具有如下結構R1是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基『w≥1；x≥0；y≥0；z＞2；選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比。16.如權利要求15所述的體系，其特徵還在於R1、R2和R3是含有1-5個碳原子的烷基，且是相同的；R4是含有2-4個碳原子的烷基；R5是含有2或3個碳原子的烷基；R6是含有2或3個碳原子的烷基；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等於3或4；選擇v，使加成物中硼原子與氮原子的比為1∶1-2∶1。17.如權利要求14所述的體系，其特徵還在於能與胺反應的化合物選自異氰酸酯、酸、醯基氯、磺醯氯和醛。18.如權利要求16所述的體系，其特徵還在於能與胺反應的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。19.一種可聚合的丙烯酸類組合物，其特徵在於它含有a)至少一種丙烯酸類單體，b)有效量的含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物，c)有效量的能與胺反應釋放出有機硼烷來引發該至少一種丙烯酸類單體聚合的化合物。20.如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於該至少一種丙烯酸類單體選自單官能度的丙烯酸酯、單官能度的甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物和混合物。21.如權利要求20所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於單官能度的甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。22.如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於該至少一種丙烯酸類單體包括甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的混合物。23.如權利要求22所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。24.如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於它還含有彈性體改性劑。25.如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於該組合物含有0.03-1.5％重量的硼。26.如權利要求25所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於該組合物含有0.1-0.3％重量的硼。27.如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於能與胺反應的化合物選自酸、異氰酸酯、酸醯基氯、磺醯氯和醛。28.如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於該加成物具有如下結構R1是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基；w≥1；x≥0；y≥0；z＞2；選擇v，以提供加成物中硼原子與氮原子的有效比。29.如權利要求28所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於能與胺反應的化合物是酸。30.如權利要求29所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於所述的酸是路易斯酸或羧酸。31.如權利要求28所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於能與胺反應的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。32.一種複合製品，其特徵還在於它含有第一基材和用粘合劑粘接到第一基材上的第二基材，所述的粘合劑含有如權利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物。33.如權利要求32所述的粘接複合製品，其特徵還在於所述的第一基材是低表面能的聚合物。34.如權利要求33所述的粘接複合製品，其特徵還在於所述的第一基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。35.一種可聚合的丙烯酸類組合物，其特徵在於它含有a)丙烯酸類單體的混合物，所述的丙烯酸類單體包括丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體；b)具有如下結構的有機硼烷多胺加成物R1是含1-10個碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結構H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等於3或4；選擇v，使加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1-2∶1；c)有效量的丙烯酸或甲基丙烯酸，上述的酸用於從加成物中釋放出引發丙烯酸類單體聚合的有機硼烷。36.如權利要求35所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於它含有0.03-1.5％重量的硼。37.如權利要求36所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特徵還在於它含有0.1-0.3％重量的硼。38.一種複合製品，其特徵在於它含有第一基材和用粘合劑粘接到第一基材上的第二基材，所述的粘合劑含有如權利要求35所述的可聚合的丙烯酸類組合物。39.如權利要求38所述的粘接複合製品，其特徵還在於所述的第一基材是低表面能的聚合物。40.如權利要求39所述的粘接複合製品，其特徵在於所述的第一基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。41.如權利要求40所述的粘接複合製品，其特徵還在於所述的第二基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。42.一種引發丙烯酸類單體聚合的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟a)提供至少一種丙烯酸類單體；b)使該至少一種丙烯酸類單體與聚合引發劑體系混合，所述的聚合引發劑體系含有i)含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物；ii)有效量的能與胺反應釋放出引發該至少一種丙烯酸類單體聚合的有機硼烷；和c)引發至少一種丙烯酸類單體的聚合。43.一種將低表面能聚合物粘接到基材上的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟a)提供低表面能聚合物；b)提供基材；c)提供含有如下組分的粘合劑組合物i)至少一種丙烯酸類單體；ii)有效量的含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物，iii)有效量的能與胺反應釋放出有機硼烷來引發該至少一種丙烯酸類單體聚合的化合物；d)將所述粘合劑組合物塗覆在低表面能聚合物或基材上；e)用居間的粘合劑組合物使低表面能聚合物和基材結合；和f)使粘合劑組合物固化，以粘接低表面能聚合物和基材。全文摘要本發明公開一種含有有機硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物。這種加成物可用於引發丙烯酸類單體聚合的體系。該體系還含有能與胺反應的化合物。本發明還製備了用作粘合劑的可聚合丙烯酸類單體組合物。文檔編號C08F4/52GK1181086SQ96193253公開日1998年5月6日申請日期1996年3月6日優先權日1995年4月14日發明者A·V·波錫斯申請人:美國3M公司