測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法和裝置製造方法

2023-05-30 14:46:26 1

測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法和裝置製造方法
【專利摘要】提供了測量水或非水溶液中的電解活性組分濃度，以便用在根據測量值控制其源溶液中的組分的濃度中的方法。在該方法中，將包含電解活性組分的樣本加入含有工作電極和輔助電極的測量池中，以及在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視電極兩端的電壓差，直到檢測到電壓差的變化。根據電壓差的變化的參數生成反饋信號，其中該電壓差的變化的參數與可以用於過程控制、樣本中的電解活性組分的數量成正比。還公開了一種裝置。
【專利說明】測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法和裝置

【技術領域】
[0001] 本申請要求2012年5月3日提交的在先美國臨時專利申請第61/642, 193號基於 35U.S.C. § 119(e)的利益，在此通過引用全文併入本文中。
[0002] 本發明涉及測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法。本發明還涉及可用 於這樣測量和控制的裝置。

【背景技術】
[0003] 水溶液中的電解活性組分的數量的測量已經通過多種分析技術實現了。這些技術 存在各種各自不同的缺點。
[0004] 受控電位庫侖計量分析是這方面的一種方法。如，例如，美國專利第4, 244, 800號 所述，受控電位庫侖計量是通過進行牽涉到要測量的電解活性組分的電化學反應、測量溶 液中的特定電解活性組分的數量的方法。所選的反應牽涉到電流的通過和反應物的氧化 狀態的知識。在反應持續到可確定完成度的時候流過的電流的數值提供了溶液中的物體 的數量的度量。受控電位庫侖計量方法通常使用具有三電極配置的受控電位庫侖計來實 施。該設備通常用於通過在工作電極與相對電極之間施加足夠的電壓和讓足夠的電流通 過，相對於參考電極將工作電極的電位控制成所選電位，以便使這個所選電位得到保持。控 制電位的值被選成有利於所希望的特定反應，因此歧視不想要的反應。還如所指美國專利 4, 244, 800號所述，在通過傳統受控電位庫侖計量作出準確和精確測量時一般會引起若干 問題。首先是使用傳統分析裝置使反應基本持續到完成往往花費相當長時間的事實。冗長 的分析時間還導致在可以產生讀數誤差的測量時段期間，使像溫度那樣的參數發生變化的 機會增加的另一個問題。為了縮短分析時間，可以使用經驗終點方法，其指的是在被認為是 最終值的預定分數的數值上終止分析的技術。不使反應進行到完成的以前使用的庫侖計量 的方法存在對於溶液中的物質的高精度定量測量來說不可接受的誤差可能性。
[0005] 化學滴定是確定水溶液中的電解活性組分的數量的另一種分析技術。例如，可在 市場上購買到在線化學滴定裝備，它切實可行地適合用在牽涉到如下反應的現有碘量滴定 方法上：
[0006] NH2C1+3I +2H+- NH 4++Cl +I3 2S203 +I3 - S 406 +31。
[0007] 這種碘量滴定確定需要兩種溶液（S卩，酸化KI和硫代硫酸鈉滴定劑），並且在分析 地點上供應的這些溶液必須定期補充以便繼續使用該分析。更進一步，酸化KI溶液會受到 大氣中的氧氣氧化，因此它自身的壽命是非常有限的這些要求可以導致操作人員的繁重維 護負擔。
[0008] 比色分析的在線裝備可從哈希公司（Hach Co.，Loveland, Colorado U. S. A.)以及 其它裝備供應商那裡獲得。這些類型的測量設備可以應用的一種比色測試牽涉到已知的 DPD(N，N-二乙基對苯二胺）過程。這種方法是簡單檢測樣本中任何氧化劑的存在的非特 定測試。這些設備使用的一種更特定比色測試牽涉到氯胺與酚的鹼性溶液的反應，以便形 成一種靛酚藍染料。並且，在這些測量系統中，存在必須不時地補充的幾種溶液，以及定期 更換泵管和其它消耗性零件。更進一步，對於有商業利益的一些氧化物化學品來說，極大的 稀釋是必不可少的，以便達到測量設備的工作範圍。這種稀釋可以將嚴重的誤差帶入測量 中。進一步，在存在這些稀釋誤差以及這些稀釋誤差成問題的情況下，不可能監視總氧化物 水平的細小變化。另外，這些比色設備可能具有高單位成本。進一步，在線比色裝備可能要 求液泵讓一部分流體一直流過光學單元，這可能牽涉到可能發生故障的的額外可動零件。
[0009] 人們還研宄了使用鉑和玻碳電極的極譜測量。已經發現可再現性和信號漂移是嚴 重問題，使這種做法變得不切實可行。此外，鉑電極會受到像含滷素氧化物那樣的含滷素化 合物氧化，使它們成為用在那些化學品上的非所希望選擇。
[0010] 本研宄人員已認識到，需要測量水溶液的樣本中的電解活性組分的總數量，以便 迅速和精確地分析工作流體的樣本中的組分濃度的技術和裝備，其可以用於改善過程控制 和避免或減少用於此目的的其它分析技術和裝備的所指缺點。


【發明內容】

[0011] 本發明的一個特徵是提供測量和/或控制水溶液中的總電解活性組分濃度的方 法。
[0012] 本發明的一個附加特徵是提供測量水溶液中的總電解活性組分濃度，以便用在改 善其源溶液中的組分的濃度的控制中的迅速和精確方法。
[0013] 本發明的另一個特徵是提供通過提供庫侖計測量過程測量和/或控制水溶液中 的電解活性組分濃度的方法，其中可以用電解方法還原或氧化組分，以及可以積分電流以 生成與溶液中的組分的數量成正比的反饋信號，其中該反饋信號可以用於控制將至少一種 反應物饋送到產生電解活性組分的反應混合物的速率。
[0014] 本發明的一個附加特徵是使用測量和/或控制水溶液中的總氧化物濃度的所指 方法。
[0015] 本發明的另一個特徵是提供測量和控制水溶液中的電解活性組分的濃度、可以作 出樣本中的組分的總量的所指測量和根據這些測量生成用於過程控制的反饋信號的健壯、 低維護、和低成本裝置。
[0016] 本發明的另外特徵和優點部分闡述在如下的描述中，以及部分可從該描述中明顯 看出，或可以通過本發明的實踐得知。本發明的目的和其它優點將通過在該描述和所附權 利要求書中具體指出的元件和組合實現和達到。
[0017] 為了取得這些和其它優點，以及依照本發明的目的，如本文所具體化和廣泛描述， 本發明部分涉及一種測量和/或控制水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，其包含步驟 a)_c)。在步驟a)中，按所選數量將包含電解活性組分的樣本引入測量池中，其中該測量池 包含工作電極和輔助電極。在步驟b)中，在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定 電流施加於測量池，監視工作電極和輔助電極兩端的電壓差，直到檢測到電壓差的變化。在 步驟c)中，根據電壓差的變化的參數生成反饋信號。電壓差的變化的所測量參數與所選數 量的樣本中的電解活性組分的數量成正比。
[0018] 本發明還涉及一種測量和/或控制水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，其包 含步驟a)_e)。在步驟a)中，至少組合第一反應物和第二反應物以產生在水溶液中包含電 解活性反應產物的反應混合物。在步驟b)中，按所選數量將反應混合物的樣本引入測量池 中，其中該測量池包含工作電極和輔助電極。在步驟C)中，在工作電極和輔助電極與樣本 接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視工作電極和輔助電極兩端的電壓差，直到在施 加恆定電流的測量持續時間結束時檢測到電壓差的變化。在步驟d)中，使用步驟C)的測 量持續時間生成反饋信號，其中該測量持續時間與所選數量的樣本中的電解活性反應產物 的數量成正比。在步驟e)中，將步驟d)的反饋信號用於控制步驟a)中的第一反應物和第 二反應物的至少一種的饋送速率。該一系列步驟b)_e)可以使用一次或重複任何次數。
[0019] 本發明還涉及一種測量和控制利用電解活性組分處理的水溶液中的電解活性組 分的濃度的方法，其包含步驟a)_e)。在步驟a)中，將像殺生物劑或其它處理劑那樣的電 解活性產物引入要處理的水系統（像水溶液那樣）或其它系統或區域中（或讓它在其中形 成）。該電解活性產物可以就地或在引入水溶液中之前形成，以產生經過處理的水溶液。可 以形成至少組合第一反應物和第二反應物的電解活性產物。在步驟b)中，將經過處理水溶 液的樣本引入（例如，按所選數量）測量池中，其中該測量池包含工作電極和輔助電極。在 步驟c)中，在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視工作 電極和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恆定電流的測量持續時間結束時檢測到電壓差 的變化。在步驟d)中，使用步驟c)的測量持續時間生成反饋信號，其中該測量持續時間與 樣本中的電解活性產物的數量成正比。在步驟e)中，可以將步驟d)的反饋信號用於控制 步驟a)中的電解活性產物、其成分、或其前身的饋送速率。該一系列步驟b)_e)可以使用 一次或重複任何次數。
[0020] 本發明還涉及一種測量和/或控制水溶液中的電解活性組分的濃度的裝置，其包 含測量池和測量電路。該測量池包含工作電極、輔助電極、和限定池體積的結構，該池體積 接納在水溶液中包含電解活性組分的固定數量樣本。該測量電路與工作電極和輔助電極連 接，其中該測量電路可起如下作用：i)向測量池提供恆定電流；ii)監視和檢測工作電極和 輔助電極兩端的電壓差的變化；以及iii)根據電壓差的變化的所測量參數生成反饋信號， 其中該電壓差的變化的所測量參數與所選數量的樣本中的電解活性組分的數量成正比。
[0021] 取代水溶液，可以使用非水溶液。
[0022] 如本文所使用，"恆定電流"指的是在持續時間內施加於測量池、偏差範圍為如作 為在電壓差發生變化之前施加電流的持續時間內最小和最大電流值之間的差值相對於最 大電流值的百分比確定的±5%或小於（0 - 5% )的電流。例如，在作為最小值的99mA到 作為最大值的IOOmA的數值範圍內施加的電流具有1% ((100 - 99/100)*100)的偏差範 圍，因此被認為是恆定電流。電流可以是具有像如下那樣的偏差範圍的恆定電流：〇_5%、 0-4%,0-3%,0-2%,0-1%,0-0. 5%,0-0. 1%,0. 1% -5%,0. 1% -4%,0. 1-3%,0. 1-2%, 0. I % -I % ,0. 25 % -5 % ,0. 25 % -4 % ,0. 25 % -3 % ,0. 25 % -2 % ,0. 25 % -I % ,0. 5-5 %, 0. 5% -4%、0. 5% -3%、0. 5% -2%、或基於這些數值的任何其它範圍，或偏差範圍可以在 可檢測極限以下。這個偏差範圍將直接影響確定電解活性組分的深度的精度。
[0023] 如本文所使用，"電解活性組分"指的是可以響應通過溶液的施加電流在水溶液中 經歷電化學反應的組分。
[0024] 如本文所使用，"電解活性"指的是當讓電流通過包含組分的水溶液時氧化或還原 組分的能力。
[0025] 如本文所使用，"組分"可以指在其乾燥形式或至少部分溶劑化形式下的化合物。 例如，組分可以是在乾燥或要不然非溶劑化（例如，非溶解）形式下的鹽、水溶液中的溶劑 化離子或非離子組分、或這些的組合。如所指，組分可以是像氯胺（NH2Cl)那樣的非離子。
[0026] 要明白的是，前面的一般描述和以下的詳細描述兩者都只是示範性的和說明性 的，旨在提供如要求保護的本發明的進一步說明。
[0027] 併入本申請中和構成本申請的一部分的附圖例示了本發明的一些特徵，以及與該 描述一起，用於說明本發明的原理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是按照本申請的例子測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的系統的框 圖；
[0029] 圖2是按照本申請的例子的系統的典型庫侖計量池的照片；
[0030] 圖3是按照本申請的例子的系統的庫侖計測量電路的典型電路圖；以及
[0031] 圖4是示出按照本申請的例子作為反應混合物中每摩爾氨加入的摩爾次氯酸鈉 (漂白劑）的函數的氯胺反應產物的濃度的曲線圖。

【具體實施方式】
[0032] 本發明部分涉及測量水溶液中的總電解活性組分濃度，以便用在改善其源溶液中 的組分的濃度的控制中的迅速和精確方法。在該方法中，可以按所選數量將包含電解活性 組分的樣本加入含有工作電極和和輔助電極的測量池中，以及在工作電極和輔助電極與樣 本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視電極兩端的電壓差，直到電壓差發生可檢測 變化。根據與所選數量的樣本中的電解活性組分的數量成正比的電壓差的變化的參數生成 反饋信號。該反饋信號可以用於過程控制。電壓差的變化的所測量參數可以是，例如，通過 池中的樣本施加恆定電流直到檢測到電壓差的所測量持續時間。
[0033] 還提供了可以用於進行所指方法的裝置。該裝置含有測量池和可與其協作的測量 電路。該測量池可以被配置成兩電極池。例如，該兩電極池可以含有像陰極那樣的工作電 極、和像陽極那樣的輔助或相對電極，無需任何另外電極來提供本文所述的池功能。當將恆 定電流施加於測量池時，只要池中存在易還原組分（或視具體情況而定，易氧化組分），工 作電極和輔助電極兩端的電壓降就可以相對較小。當樣本中的所有電解活性組分都被還原 (或視具體情況而定，被氧化）時，必須提高施加的電壓以保持恆定電流。在初始施加恆定 電流直到發生施加電壓升高之間經過的時間的長度與池中的氧化物（或視具體情況而定， 還原劑）的數量成正比。具體地說，測量電路可以對池中的樣本檢測與庫侖計量滴定終點 相對應的電壓差的變化，並且可以生成與像在初始施加恆定電流直到發生施加電壓升高之 間經過的持續時間那樣、與電壓差的變化相聯繫的參數成比例的反饋信號。測量電路是健 壯的，並且被配置成向池中提供足夠恆定水平的電流。在只有工作電極和輔助電極作為電 極的所指裝置的測量池兩端所作的差分電壓測量可以足以檢測像氧化物那樣的電解活性 組分已經耗盡和水本身已經分解（形成氫氣和氧氣）來保持恆定電流的點。無需參考電極 來作出這些測量，因此在本發明的裝置中無需池的三電極配置。
[0034] 許多氧化物產物、用於形成它們的反應物或兩者就效力/功效而言可能具有極短 的壽命（和/或不穩定）。例如，在利用，例如，殺生物劑的水處理（或水溶液的其它處理） 中，能夠不斷地監視受處理溶液中的氧化物濃度以保持其適當效力可能是重要的。本發明 的系統可以用於，例如，不斷地監視正在利用氧化物處理或已經處理過的溶液中氧化物的 總濃度。該氧化物可以在受處理溶液中就地生成或在加入溶液中之前事先製備。當使用 本發明的系統時，可以根據從感興趣的源溶液中抽取的樣本在相對較短時段中獲得分析結 果，並根據分析結果迅速生成用於過程控制的反饋信號。
[0035] 本發明的庫侖計測量系統可以具有許多優點，包括根據從源流體中抽取或轉移的 相對少量樣本迅速和精確測量水溶液中的電解活性組分的濃度的能力。本發明的方法的反 饋信號生成能力可以用於改善像與反應產品中的氧化物有關的反應化學品中、反應物中、 或兩者那樣的過程控制。本發明的庫侖計測量方法進一步提供了對於電解活性組分的定量 分析超過所指可替代技術的若干優點。例如，本方法的測量過程無需添加像一些現有分析 方法所需的滴定劑或顯色試劑那樣的任何分析化學品。可以顯著降低或避免與分析相聯繫 的日常維護和化學品成本。此外，在本發明中不必進行比色方法通常需要的多級連續稀釋。 這樣，可以消除稀釋誤差。另外，可以以比現有商用在線滴定或比色分析設備的單位成本低 的成本將各種組件組裝成本發明的裝置。進一步，由於可動零件比在線滴定或比色裝備通 常遇到的少，所以用在本發明中的庫侖計量池可以具有更少故障模式，因此可以更可靠。
[0036] 本發明的系統可以有廣泛的應用。它們可以用在需要或希望對用在水溶液或非水 溶液中的反應物或處理化合物進行檢測和過程控制的任何地方。該系統可以用在，例如，工 業水處理（例如、冷卻水、鍋爐水）、流入/流出處理，過程水處理（例如，紙漿、紙）、飲用 水的消毒、食品加工應用的消毒（例如，食品滅菌槽、食品洗滌/漂洗槽、食品冷卻槽、食品 加熱槽、或可以用在食品加工中的其它水系統）、廢水處理、市政水處理、或使用漂白劑、氯、 溴、或其它氧化劑或使用還原劑的任何其它系統或過程中。作為，例如，氧化物的電解活性 組分可以用作殺生物劑和/或用於這些各種水系統中的其它目的。應當懂得，一些電解活 性化合物可以是一些反應化學品中的氧化劑和其它反應化學品中的還原劑。
[0037] 參照圖1，所示的是本發明的系統100,在這種非限制性例示中，它包括庫侖計量 池101 (本文也稱為"測量池"）、和用於檢測和測量引入庫侖計量池101中的樣本111中的 電解活性組分的總量的測量電路102。將反應物1從供應源106饋送到以及將反應物2從供 應源109饋送到容器或流管108,以形成像反應混合物那樣，在本例示中產生電解活性反應 產物的混合物。應當懂得，系統100可以應用於，例如，利用氧化劑化學品處理像水、紙漿、 溪水等那樣的水溶液，其中可以在溶液中直接組合用於形成氧化物的反應物以便就地產生 處理氧化物，或可替代地，可以事先組合要處理的溶液的反應物。作為另一個替代例，可以 在容器/化學反應器中組合反應物以便產生氧化物化學產物本身。本發明的測量和控制系 統可以應用於這些和其它應用。進一步，為了簡化這種例示起見，表示組合反應物的容器或 管線也被例示成從中抽取樣本111輸送給庫侖計量池101加以分析的容器或管線。應當懂 得，可以從與初始接納反應物的容器或管線流體連通的單獨容器或管線中抽取樣本。容器 或管線108可以是，例如，罐、管道、導管、反應器、槽、溪流、或箱等。取決於所牽涉的反應化 學品，可以使用在本例示中未示出的另外反應物。樣本111是從容器或管線108中的溶液 抽取或轉移到庫侖計量池101加以定量分析的反應物產物的樣本。池101可以設計成保存 固定體積的樣本，以便灌到池101中的樣本中的組分的總量的庫侖計量確定也提供它的濃 度值（例如，質量/體積或摩爾/體積）。測量電路102可以產生與饋送到庫侖計量波101 中和在庫侖計量波101中得到分析的所選數量樣本中的電解活性反應產物的數量成正比 的反饋信號103。控制器104可以被編程，例如，以將從測量電路102接收或獲取的反饋信 號103與反應物的所希望水平相對應的信號相比較，諸如顯示在圖中的反應物1，需要與已 知數量的另一種反應組合，諸如已知數量的反應物2,以在容器或管線108中產生所希望或 所選濃度的反應產物。就此而論，控制器104可以根據反饋信號103將控制信號105發送 給閥門或液泵107或類似流控制部件，以便對反應物1到容器或管線108的饋送速率作出 調整。反應物2到容器或管線108的饋送速率可以，例如，使用閥門或液泵108來控制。池 101中的測量可以對反應溶液的充分混合部分作出，例如，在溶液經過了一個或多個靜態混 合器，以及可選地，在引入池101中之前，提供特定延時的一段管子（即，反應線圈）之後。 該系統可以被設計成所希望反應在庫侖計量池101中分析反應混合物之前完成。顯示在圖 1中的樣本*112是可以將反應物之一，例如，反應物1或反應物2的樣本饋送到庫侖計量池 101加以定量分析的選項。這種反應物的分析可以作為利用池101分析的唯一一種樣本來 進行或與從容器或管線108中獲得的反應產物的樣本的單獨分析結合來進行。
[0038] 參照圖2,其中更詳細地示出了本發明的典型庫侖計量池201。庫侖計量池201 可以含有在池的下端的入口閥206附近的陰極單元202、和在出口閥207之前的陽極單元 203。下閥206可以是，例如，三通閥，當將下閥調整成相對於源流體是流開通位置或設置， 而上閥207對流關閉時，可以允許樣本從流體源（未示出）轉移到池201中，以便由池201 的結構限定的空心內部空間可以被樣本溶液填滿。然後可以關閉下閥206,將固定體積的 樣本限制在池201內部以便對其作定量分析。樣本的固定體積對應於由池210的結構限定 的池體積210。這樣，可以進行從系統取出的樣本的分批、離線定量分析。陰極單元202可 以包含作為工作電極204的陰極，陽極單元203可以包含作為輔助或相對電極205的陽極。 電極204和205可以是在樣本中的電解活性組分的分析期間是惰性、不可氧化材料的材料。 電極204和205每一種可以包含常用作像含有同心石墨棒的空心石墨管那樣的電極的材 料。電極材料的類型不局限於石墨。例如，可以將玻碳或其它適當材料用作電極材料。電 極的管和棒分別與施加電壓源的正側和負側連接，本文將針對圖3中的測量池對此作進一 步討論。電極的設計使樣本在分析期間一直與電極接觸。在完成對特定樣本的分析之後， 可以從系統中排出或衝走樣本，然後類似地將新鮮樣本重新灌入池201中作另一次分析， 依此類推。庫侖計量池201可選地可以通過打開下閥206使樣本在重力作用下從池中流出 來排出。可選地，像讓去離子水或其它清洗液從池中流過那樣，或像讓清洗液源在壓力的作 用下附在閥門206和207之一的進入埠上，讓清洗液從池中流過和經由另一個閥門上的 開放埠從池201出來那樣，可以在利用測量池進行的相繼分析之間衝洗庫侖計量池201。
[0039] 參照圖3,所示的是可以用在本發明的系統中的測量電路300的例子。提供了在端 子Jl上產生可以用作控制系統（例如，像顯示在圖1中的那樣）的反饋信號的輸出信號的 雙電極測量電路。NPN電晶體Tl可以控制從池和與其串聯的10Ω電阻器Rl中通過的電流。 電晶體Tl和電阻器Rl可以迫使大約IOmA到大約IA的恆定電流通過電極El和E2(S卩，分別 是測量池陰極和陽極）。電晶體Tl又可以被控制成在電阻器Rl兩端保持恆定電壓。這個電 壓可以等於施加於像德州儀器公司（Texas Instruments Incorporated)製造的雙運算放 大器LM747組件的1/2那樣的運算放大器Ul的非反相輸入端的電壓。繼電器1 (由TTL驅動 器U6控制）在測量時段開始時將恆定電流施加於電極，在測量時段結束時將池與恆定電流 源斷開。繼電器和驅動器的控制信號由圖1中的控制器104提供。TTL驅動器U6可以包含德 州儀器公司製造的SN7416N組件。電容器Cl可以用於防止運算放大器Ul振蕩。電阻器R2和 R3可以形成可以用於選擇放大器Ul上的輸入電壓的分壓器。可以將二極體放置在運算放 大器Ul與電晶體Tl之間的電路中。U2可以是具有最大輸入偏置電流的單片低功率FET-輸 入運算放大器一可以是模擬設備公司（Analog Devices, Norwood, Massachusetts, U. S. A.) 製造的AD549組件。運算放大器U3可以是像模擬設備公司製造的AD524J組件那樣的精密 儀器放大器。U4可以是像德州儀器公司製造的LM339組件那樣的四差分比較器的1/4。電 阻器R4和R5可以形成可以用於選擇差分比較器U4上的輸入電壓的分壓器。放大器U1、 U2、U3和U4在圖3中用其編號管腳示出。包括在電路300中的7400系列電晶體-電晶體 邏輯（TTL)集成電路（U5)可以包括三個NAND門G1、G2和G3,其中每一個可以執行與施加 恆定電流的持續時間的測量有關的邏輯NAND功能。TTL電路U5可以包含德州儀器公司制 造的SN7400N組件。NAND門G1、G2和G3的每一個可以將兩個管腳用於輸入以及將一個管 腳用於其輸出。TTL數字時鐘可以通過綜合數字時鐘CKl、NAND門Gl、G2和G3、和計數器 CRl來提供。對於7400系列TTL晶片，邏輯"0"可以是低壓，邏輯"1"可以是高壓。如所 指，當在測量池中還原了（或視具體情況而定，氧化了）樣本中的所有電解活性組分時，必 須提高施加的電壓以保持恆定電流，在初始施加恆定電流直到發生施加電壓升高之間經過 的時間的長度與池中的氧化物的數量成正比。從使用測量電路初始施加恆定電流直到發生 電壓變化經過的持續時間可以通過具有例示的組件配置的測量電路來計時。可以由數字到 模擬轉換器DACl將對施加恆定電流直到施加電壓升高的所測量持續時間測量的數字信息 轉換成可以在電路的端子Jl上輸出的模擬信號。如所例示，圖3的基於雙電極測量電路提 供了在端子Jl上產生可以用在過程控制系統中的有效反饋信號的電路。
[0040] 像例示在圖3中那樣的測量電路主要包含積分在工作和相對電極之間通過的恆 定電流的積分器模塊，其中該積分電流是其指示組分的電解過程的終點、以恆定電流施加 直到在測量池中檢測到施加電壓的升高的持續時間的函數。該積分電流與在測量池中電解 的電解活性組分的總量成正比。由於可以將測量池體積固定成恆定值，所以也可以根據組 分的定量數量和分析的樣本的固定已知數量來計算樣本中的組分的摩爾濃度。測量系統的 終點可以，例如，以如下方式識別。可以將空白溶液（即，氧化物或其它電解活性組分已經 耗盡的溶液）填入池中，並測量保持恆定電流所需的電壓。這個電壓然後可以變成對新鮮 樣本進行的庫侖計量計量的終點。
[0041] 不必限制本發明的系統可以分析的電解活性組分。該電解活性組分可以是，例如， 含滷素氧化物、過氧化物、或過氧化物源。含滷素氧化物可以是，例如，像一氯胺（NH 2Cl)、 二氯胺（NHCl2)，三氯胺（NCl3)、一溴胺（NH 2Br)、二溴胺（NHBr2)，三溴胺（NBr3)、一碘胺 (NH 2I)、二碘胺（NHI2)，三碘胺（NI3)、一氟胺（NH 2F)、二氟胺（NHF2)，三氟胺（NF3)、或它們的 任何組合物那樣的滷代胺；像氯胺T (鈉-N-氯-對甲苯磺醯胺）、二氯胺-T (N，N-二氯-對 甲苯磺醯胺）、或它們的任何組合物那樣的N-滷胺磺醯胺；像次氯酸鈉（NaOCl)、次氯酸鉀 (KOCl)、次氯酸鋰（LiOCl)、次溴酸鈉（NaOBr)、次溴酸鉀（KOBr)、次溴酸鋰（LiOBr)、次碘 酸鈉（NaOI)、次碘酸鉀（KOI)、次碘酸鋰（LiOI)、次氟酸鈉（NaOF)、次氟酸鉀（KOF)、次氟酸 鋰（LiOF)、或它們的任何組合物那樣的鹼金屬次滷酸鹽；像次氯酸鈣（Ca(ClO) 2)、次溴酸 鈣（Ca (BrO) 2)、次碘酸鈣（Ca (IO)2)、次氟酸鈣（Ca (FO)2)、次氯酸鎂（Mg (ClO) 2)、次溴酸鎂 (Mg(BrO)2)、次碘酸鎂（Mg(IO)2)、次氟酸鎂（Mg(FO)2)、或它們的任何組合物那樣的鹼土次 滷酸鹽；像次氯酸（HOCl)、次溴酸（HOBr)、次碘酸（HOI)、次氟酸（HOF)、或它們的任何組合 物那樣的次滷酸；二氧化氯（ClO 2);像氯（Cl2)、溴（Br2)、碘（I2)、氟（F 2)、或它們的任何組 合物那樣的雙原子滷素。本文可以共同稱為過氧化合物的過氧化物和過氧化物源可以是， 例如，過氧化氫、過氧化鹽，過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過氧脲化合物、磺護脈酸、過羧 酸、過乙酸、或尿素、焦磷酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉或矽酸鈉的過氧化氫加合物、或它 們的任何組合物。過氧化合物的具體實例包括，但不限於，鹼金屬過氧化物、鹼土過氧化物、 鹼金屬過硼酸鹽、鹼土過硼酸鹽、鹼金屬過碳酸鹽、鹼土過碳酸鹽、鹼金屬過硫酸鹽、鹼土過 硫酸鹽、過氧脲化合物、磺護脈酸、過羧酸鹽、過乙酸鹽、尿素、焦磷酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、 硫酸鹽、或矽酸鈉的過氧化氫加合物，或它們的任何組合物。另外的實例非限制性地包括像 過碳酸鈉那樣的過碳酸鹽、像過硼酸鈉那樣的過硼酸鹽、像鈉、鎂或鈣過氧化物那樣的過氧 化物、像過氧化氫脲（過氧化脲）那樣尿素的過氧化氫加合物、和像磷酸鈉過水合物那樣焦 磷酸鹽和磷酸鹽的過氧化氫加合物。
[0042] 作為非限制性例示，本發明的系統可以用於生成與漂白劑（次氯酸鈉）的含量成 正比的信號，該漂白劑（次氯酸鈉）可以（a)用作工業處理中氯氣的來源，或（b)用於像溴 酸鈉或一氯胺那樣的其它氧化殺生物劑的現場生成。該系統還可以用於隨著它們生成測定 這些氧化殺生物劑。在應用的特定非限制性例子中，該系統可以用於提供將漂白劑與氨溶 液組合的系統產生的一氯胺的測定。這種反應可以按如下一般方程繼續下去：
[0043] NaOCl+NH3-NH2Cl+NaOH。
[0044] 這種反應的反饋信號可以通過智能數字處理控制器來監視，該智能數字處理控制 器可以調整漂白劑饋送速率，以便可以使系統的輸出中一氯胺的水平最高。庫侖計測量過 程可以被使用，例如，其中在本發明的測量系統中用電解方法還原作為氧化物的反應產物 (NH 2Cl),並積分陰極電流，以生成與溶液中的一氯胺的數量成正比的數值。如果使用C安 培的恆定電流進行電解，則：
[0045] NH2Cl+H++2e-- NH 3+Cr，
[0046] 以及可以通過如下方程計算分析樣本中的氯胺的數量：
[0047]

【權利要求】
1. 一種測量和控制水或非水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，包含： a) 將包含電解活性組分的樣本引入測量池中，其中該測量池包含工作電極和輔助電 極； b) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到檢測到電壓差的變化；以及 c) 根據電壓差的變化的所測量參數生成反饋信號，其中電壓差的變化的所測量參數與 樣本中的電解活性組分的數量成正比。
2. 如權利要求1所述的方法，進一步包含在步驟a)之前使至少一種反應物反應，以產 生引出樣本的反應混合物。
3. 如權利要求2所述的方法，其中該反應混合物包含水溶液中的電解活性反應產物。
4. 如權利要求3所述的方法，其中該電壓差的變化的所測量參數是在步驟b)中施加恆 定電流直到檢測到電壓差的所測量持續時間。
5. 如權利要求4所述的方法，其中反饋信號的生成包含使用該所測量持續時間生成反 饋信號，其中該所測量持續時間與樣本中的電解活性反應產物的數量成正比。
6. 如權利要求5所述的方法，進一步包含使用該反饋信號來控制將至少一種反應物饋 送到發生反應的處理單元中的速率。
7. 如權利要求1所述的方法，其中反饋信號的生成包含使用該所測量持續時間生成反 饋信號，其中該所測量持續時間與樣本中的反應物的數量成正比。
8. 如權利要求1所述的方法，其中該電解活性組分是氧化劑，以及該方法進一步包含 將氧化劑與第二反應物組合，以產生在水溶液中包含至少一種反應產物的反應混合物。
9. 一種測量和控制水溶液或非水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，包含： a) 至少組合第一反應物和第二反應物以產生在水溶液中包含電解活性反應產物的反 應混合物； b) 將反應混合物的樣本引入（例如，按所選數量）測量池中，其中該測量池包含工作電 極和輔助電極； c) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恆定電流的測量持續時間上檢測到電壓差的變化； d) 使用步驟C)的測量持續時間生成反饋信號，其中該測量持續時間與樣本中的電解 活性反應產物的數量成正比；以及 e) 將步驟d)的反饋信號用於控制步驟a)中的第一反應物和第二反應物的饋送速率。
10. 如權利要求9所述的方法，其中該電解活性反應產物是氧化物。
11. 如權利要求9所述的方法，其中該電解活性反應產物是含滷素氧化物、過氧化物、 或過氧化物源。
12. 如權利要求9所述的方法，其中該第一反應物是水溶液中的氧化劑。
13. 如權利要求9所述的方法，其中該第一反應物是鹼金屬次氯酸鹽，該第二反應物是 氨，以及該該電解活性反應產物是氯胺。
14. 如權利要求9所述的方法，其中該恆定電流在大約10毫安（mA)到大約1安培（A) 的範圍內。
15. 如權利要求9所述的方法，其中該工作電極和該輔助電極獨立地包含石墨、玻碳、 或它們的任何組合物。
16. 如權利要求9所述的方法，其中該樣本的所選數量從大約ImL到大約10mL，其中該 測量池具有限定樣本的所選數量的固定池體積。
17. 如權利要求9所述的方法，進一步包含： i) 將由第一反應物組成的第二樣本引入測量池中； ii) 在工作電極和輔助電極與第二樣本接觸的同時將第二恆定電流施加於測量池，監 視工作電極和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加第二恆定電流的測量持續時間上檢測到 電壓差的變化； iii) 使用步驟ii)的測量持續時間生成反饋信號，其中該測量持續時間與第二樣本中 的氧化劑的數量成正比；以及 iv) 將步驟iii)的反饋信號用於控制步驟a)中的第一反應物的饋送速率。
18. -種測量和控制利用電解活性組分處理的水溶液中的電解活性組分的濃度的方 法，包含： a) 至少組合第一反應物和第二反應物以便產生就地或在引入水溶液中之前形成的電 解活性反應產物，以提供經處理水溶液； b) 按所選數量將經過處理水溶液的樣本引入測量池中，其中該測量池包含工作電極和 輔助電極； c) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恆定電流的測量持續時間上檢測到電壓差的變化； d) 使用步驟c)的測量持續時間生成反饋信號，其中該測量持續時間與樣本中的電解 活性產物的數量成正比；以及 e) 可選地，將步驟d)的反饋信號用於控制步驟a)中的電解活性產物、其成分、或其前 身的饋送速率。
19. 如權利要求18所述的方法，其中受到處理的水溶液是工業處理水、廢水、冷卻水、 鍋爐水、市政水、食品加工水、或紙眾。
20. -種測量和控制水或非水溶液中的電解活性組分的濃度的裝置，包含； a) 測量池，其包含工作電極、輔助電極、和限定池體積的結構，該池體積接納在水或非 水溶液中包含電解活性組分的樣本；以及 b) 與工作電極和輔助電極連接的測量電路，其中該測量電路可起如下作用：i)向測量 池提供恆定電流；ii)監視和檢測工作電極和輔助電極兩端的電壓差的變化；以及iii)根 據電壓差的變化的所測量參數生成反饋信號，其中該電壓差的變化的所測量參數與樣本中 的電解活性組分的數量成正比。
21. 如權利要求20所述的裝置，其中該數字處理單元包含可操作用於測量像施加恆定 電流直到檢測到電壓差的變化的持續時間那樣的參數的時鐘。
22. 如權利要求20所述的裝置，其中該工作電極和該輔助電極獨立地包含石墨、玻碳、 或它們的任何組合物。
23. -種測量和/或控制利用電解活性組分處理的水或非水溶液中的電解活性組分的 濃度的方法，包含： a)將至少一種電解活性產物加入水溶液中以提供經處理的水或非水溶液； b) 將經過處理水溶液或經過處理非水溶液的樣本引入測量池中，其中該測量池包含工 作電極和輔助電極； c) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恆定電流施加於測量池，監視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恆定電流的測量持續時間上檢測到電壓差的變化； d) 使用步驟c)的測量持續時間生成反饋信號，其中該測量持續時間與樣本中的電解 活性產物的數量成正比；以及可選地， e) 將步驟d)的反饋信號用於控制水溶液或非水溶液中的電解活性產物、其前身、或其 成分的數量。
24. 如權利要求23所述的方法，其中受到處理的水溶液是工業處理水、廢水、冷卻水、 鍋爐水、市政水、食品加工水、或紙眾。
25. 如權利要求23所述的方法，其中該電解活性產物是殺生物劑。
【文檔編號】G01N27/42GK104520703SQ201380029334
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2012年5月3日
【發明者】T.E.麥克尼爾, R.A.卡拉克, 小理察.D.勒斯克, C.利亞納帕蒂拉納 申請人:巴克曼實驗室國際公司