疊層體、印刷電路布線板及它們的製造方法

2023-06-09 22:54:31 4

專利名稱：疊層體、印刷電路布線板及它們的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種廣泛應用於電氣·電子機器等的、在具有平滑表面的高分子薄膜上形成銅金屬層的疊層體、以及使用該疊層體而形成的印刷電路布線板的製造方法。特別是涉及最適合電路基板製造的含金屬層/聚醯亞胺薄膜層的2層結構疊層體、包含金屬層/聚醯亞胺薄膜層/金屬層、金屬層/聚醯亞胺薄膜層/銅箔層、或者金屬層/聚醯亞胺薄膜層/粘接層的3層結構的疊層體。更為詳細地，涉及可以使用通孔形成工序、以及去汙工序等通常的印刷電路布線板的製造工藝、粘接性以及環境穩定性優異、並且能夠使用於高密度撓性印刷電路布線板、層壓撓性印刷電路布線板的多層撓性印刷電路布線板、層壓撓性印刷電路布線板和剛性印刷電路布線板的撓性·剛性電路布線板、組合電路布線板、TAB(Tape Automated Bonding)用帶、在印刷電路布線板直接安裝半導體元件的COF(Chip On film)基板、以及MCM(Multi ChipModule)基板等的印刷電路布線板及其製造方法。
背景技術：
在表面形成電路的印刷電路布線板廣泛應用於安裝電子零件和半導體元件等。伴隨著近年來電子機器的小型化以及高功能化的要求，強烈期望這樣的印刷電路布線板電路高密度化和薄型化。特別是線/距(L/S)的間隔為25μm/25μm或25μm/25μm以下的微細電路形成方法的確立是印刷電路布線板領域的重要課題。
通常，在印刷電路布線板中，作為基板的高分子薄膜和電路之間的粘接是通過被稱為錨定效果的表面凹凸實現的。因此，一般都設置粗糙化薄膜表面的工序，通常，在其表面設置以Rz值換算為3～5μm左右的凹凸。這樣的基板表面凹凸，形成的電路的L/S值在30μm/30μm或30μm/30μm以上的情況下沒有問題，但在30μm/30μm或30μm/30μm以下，特別是25μm/25μm或25μm/25μm以下的線幅的電路形成卻成為重大的問題。其原因是，這樣的高密度的並且為細線的電路線，受到上述基板表面的凹凸的影響。因此，形成L/S值為25μm/25μm或25μm/25μm以下的電路的形成需要對於表面平滑性高的高分子基板的電路形成技術。該平面性以Rz值換算，為2μm或2μm以下，更優選為1μm或2μm以下。當然，此時，作為粘接力的上述錨定效果已無法實現，因此，有必要開發其他的粘接方法。
另一方面，在電路基板上，要求更高密度的微細布線的同時，要求在高溫高溼等更為苛刻的環境下的穩定性。特別是，對於高分子薄膜和電路布線的粘接性，也要求耐受高溫·高溼的環境。
再有，在雙面印刷電路布線板和多層印刷電路布線板上形成導通層間電路的通孔是不可缺少的。因此，上述印刷電路布線板通常經過由雷射形成通孔的工序、去汙工序、催化劑添加工序以及實施非電解鍍銅的工序等而進行電路形成。這裡，作為去汙工序廣泛使用高錳酸鹽、另外作為非電解鍍廣泛使用甲醛或者EDTA等環境負荷大的藥液來進行。但隨著近年來環境意識的提高，需要不使用這些藥液的工序。
作為實現這些的工序，對使用濺射等物理的蒸鍍法的印刷電路布線板的製造方法進行了研究。作為此項技術，公開了在電路上形成包含聚醯亞胺樹脂的絕緣層以及通孔後，進行全面濺射，使包含聚醯亞胺樹脂的絕緣層和通孔導電化的方法。但是，所使用的聚醯亞胺樹脂為非熱塑性聚醯亞胺，不能期待有充分的粘接性(特開平5-251626號公報)。
再有，電路形成有通過蝕刻、所謂的減去法進行的場合(特開2000-198907號公報)，和通過包含形成抗蝕膜的工序、向非電解鍍膜露出的部分進行電解鍍銅的工序、除去抗蝕膜的工序、以及多餘的非電解鍍銅皮膜的蝕刻工序的所謂半加法製造的場合。因此，布線電路和高分子薄膜之間的粘接性，必須能夠經受這些工序是不言而喻的。
關於改善聚醯亞胺薄膜和電路布線之間的粘接性，迄今嘗試了多種研究。公開了例如，通過向聚醯亞胺薄膜中添加鈦類有機化合物，改善粘接性的技術(專利1,948,445號公報(美國專利第4,742,099號說明書))、或者，通過包含Sn、Cu、Zn、Fe、Co、Mn或者Pd的金屬鹽塗覆，改善表面粘接力的聚醯亞胺等(特開平6-73209號公報(美國專利第5,227,224號說明書))。另外，公開了對在聚醯胺酸固化薄膜上塗布耐熱性處理劑後，醯亞胺化的聚醯亞胺薄膜進行金屬噴鍍的方法(美國專利第5,130,192號說明書)。再有，公開了使鈦元素存在於聚醯亞胺薄膜表面的方法(特開平11-71474號公報)。另外，由本發明者們公開了在熱塑性聚醯亞胺表面通過乾式鍍覆法形成導體層，對其進行加壓以及熱處理使之熔融粘接，強化聚醯亞胺與粘接層的粘合強度的方法(特開2002-113812號公報)。
還有，作為致力於金屬箔的粘接性提高的研究，已經公開了使金屬箔與熱塑性聚醯亞胺粘接的方法(特開平8-230103號公報)。
在這些聚醯亞胺薄膜表面，用蒸鍍等物理方法形成的金屬層與在通常的聚醯亞胺薄膜表面形成的金屬層相比較，具有優異的粘接強度。但是，用這些發明方法製造的聚醯亞胺薄膜/金屬間的粘接有由雷射形成通孔的工序和去汙工序剝離的情況。
另外，公開了將聚醯亞胺薄膜親水化處理後，進行非電解鍍覆處理的方法(特開平5-90737號公報)。再有，公開了在親水化後的聚醯亞胺薄膜上實施非電解鍍覆後，在不活性氣體環境下，實施熱處理的技術(特開平8-31881號公報)。但是，這些方法將非熱塑性聚醯亞胺樹脂的處理作為前提，和上述同樣對於去汙工序的耐受性低。

發明內容
本發明是為改善上述問題點而作出的，目的在於提供一種印刷電路布線板，該印刷電路布線板是，(1)在表面平滑性優異的聚醯亞胺薄膜上形成牢固粘接的微細電路布線，(2)實現能夠經受從由雷射形成通孔的工序以及去汙工序到最終的電路形成的印刷電路布線板製造工序的粘接性，(3)在常態以及高溫·高溼下具有優異粘接穩定性的印刷電路布線板。
另外，再有，本發明的其他目的在於，(4)出於環境考慮，不使用環境負荷重的溼式非電解鍍覆。
本發明者們為解決上述問題點反覆仔細研究的結果，開發出了滿足這些條件的包含金屬層/聚醯亞胺薄膜層的2層結構的疊層體、包含金屬層/聚醯亞胺薄膜層/金屬層、金屬層/聚醯亞胺薄膜層/銅箔層、或者金屬層/聚醯亞胺薄膜層/粘接層的3層結構的疊層體，於是完成了本發明。
另外發現，組合從離子槍處理、等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理的表面處理，具有提高金屬層粘接力的效果。
此外還發現，在熱塑性聚醯亞胺層上堆積金屬元素形成金屬層時，對熱塑性聚醯亞胺樹脂進行加熱這種極為簡便的方法是有效的。
即，本發明涉及包含熱塑性聚醯亞胺層以及熱塑性聚醯亞胺層表面的金屬層的疊層體。
上述熱塑性聚醯亞胺層優選的是組合從等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理而進行過表面處理的層。
上述熱塑性聚醯亞胺層優選的是通過離子槍處理進行表面處理的層。
上述離子槍處理優選的是通過氬離子進行的處理。
上述金屬層優選邊加熱熱塑性聚醯亞胺層邊堆積金屬元素而形成的層。
熱塑性聚醯亞胺層的加熱溫度優選100℃或100℃以上。
上述金屬層優選為非電解鍍層。
上述金屬層優選是的通過從濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、電子束蒸鍍法以及化學蒸鍍法中選擇的1種或1種以上的方法形成的層。
上述金屬層優選包含第1金屬層和第2金屬層。
上述第1金屬層優選包含鎳、鈷、鉻、鈦、鉬、鎢、鋅、錫、銦、金或它們的合金。
上述第2金屬層優選包含銅或其合金。
本發明涉及一種疊層體，該疊層體至少一面包含具有熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺層以及在上述熱塑性聚醯亞胺層表面的至少一面上形成的金屬層。
本發明涉及一種疊層體，該疊層體一面上具有熱塑性聚醯亞胺層以及形成在上述熱塑性聚醯亞胺層表面的金屬層，另一面具有粘接層。
本發明涉及一種疊層體，該疊層體一面上具有熱塑性聚醯亞胺層以及形成在上述熱塑性聚醯亞胺層表面的金屬層，另一面具有銅箔。
上述熱塑性聚醯亞胺層優選的是組合從等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理而進行表面處理的層。
上述熱塑性聚醯亞胺層優選的是通過離子槍處理進行表面處理的層。
上述離子槍優選通過氬離子處理。
上述金屬層優選的是邊加熱熱塑性聚醯亞胺層邊堆積金屬元素而形成。的層熱塑性聚醯亞胺層的加熱溫度為100℃或100℃以上。
另外，本發明涉及一種疊層體，該疊層體包含聚醯亞胺薄膜以及金屬層的疊層體，上述聚醯亞胺薄膜是包含非熱塑性聚醯亞胺層以及在非熱塑性聚醯亞胺層至少一面上形成的熱塑性聚醯亞胺層的至少2層結構，並且，上述金屬層包括含有熱塑性聚醯亞胺層表面的鎳、鈷、鉻、鈦、鉬、鎢、鋅、錫、銦、金或它們的合金的第1金屬層以及第1金屬層上的含有銅或其合金的第2金屬層。
上述熱塑性聚醯亞胺層，優選包含用下述通式(1) 通式(1)(式中，A是從下述式組(2)中選擇出的4價有機基團，可以相同也可以不同，X是從下述式組(3)中選擇的2價有機基團，可以相同也可以不同。B是下述式組(2)中列舉之外的4價有機基團，可以相同也可以不同，Y是下述式組(3)中列舉之外的2價有機基團，可以相同也可以不同，m∶n為100∶0～50∶50)組(2)
組3

表示的聚醯胺酸脫水關環得到的熱塑性聚醯亞胺。
上述熱塑性聚醯亞胺層的厚度優選為0.01～10μm，比非熱塑性聚醯亞胺層薄的。
本發明涉及的熱塑性聚醯亞胺薄膜是組合從等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理而進行表面處理的。
另外，本發明涉及一種印刷電路布線板的製造方法，該方法包含以下工序在非熱塑性聚醯亞胺薄膜一面上形成熱塑性聚醯亞胺樹脂層的工序、在該非熱塑性聚醯亞胺薄膜的另一面形成粘接層的工序、將該粘接層與形成電路的布線板的電路面相對，並採用加熱和/或伴以加壓的方法進行層壓的工序，以及在層壓後的熱塑性聚醯亞胺層表面通過物理的蒸鍍法板鍍覆的工序。
再有，本發明涉及一種印刷電路布線板的製造方法，該方法包含以下工序在非熱塑性聚醯亞胺薄膜一面上形成熱塑性聚醯亞胺樹脂層的工序、將該非熱塑性聚醯亞胺薄膜的另一面通過粘接片，採用加熱和/或伴以加壓的方法，層壓在形成電路的布線板上的工序、以及在層壓後的熱塑性聚醯亞胺層表面通過物理的蒸鍍法進行板鍍覆的工序。
附圖的簡單說明

圖1為示出本發明的結構例的圖。
圖2為示出本發明的結構例的圖。
圖3為示出本發明的結構例的圖。
圖4為示出本發明的結構例的圖。
實施發明的最佳方案本發明的疊層體包含熱塑性聚醯亞胺層以及金屬層、或者非熱塑性聚醯亞胺薄膜層、在其一面或者兩面形成的熱塑性聚醯亞胺層以及金屬層。
對在本發明中使用的熱塑性聚醯亞胺進行介紹。作為熱塑性聚醯亞胺，優選用下述通式(1) 通式(1)(式中，A是從下述式組(2)中選擇的4價有機基團，可以同樣也可以不同，X是從下述式組(3)中選擇的2價有機基團，可以同樣也可以不同。B是下述式組(2)中列舉之外的4價有機基團，可以相同也可以不同，Y是下述式組(3)中列舉之外的2價有機基團，可以相同也可以不同)表示的聚醯胺酸脫水關環得到的熱塑性聚醯亞胺。
組(2)
組3
這裡，m∶n為100∶0～50∶50，優選100∶0～70∶30，更加優選100∶0～90∶10。
為得到本發明使用的熱塑性聚醯亞胺，在使用提供上述組(2)中列舉的羧酸二酐殘基的羧酸二酐的同時，還可以使用通式(1)中B表示的具有4價有機基團的其他羧酸二酐成分，作為這樣的羧酸二酐，可以舉出例如，2，2』，3，3』-聯苯基四羧酸二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，2-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，3-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、或對苯二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐。
另外，為得到這些熱塑性聚醯亞胺，可以在使用帶來上述組(3)中列舉的二胺殘基的二胺的同時，還要使用通式(1)中Y表示的具有2價有機基團的其他二胺成分，作為這樣的二胺，可以舉出例如，1，2-二氨基苯、聯苯胺、3，3』-二氯代聯苯胺、3，3』-二甲氧基聯苯胺、1，5-二氨基萘、4，4』-二氨基二苯基二乙基矽烷、4，4』-二氨基二苯基矽烷、4，4』-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4』-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4』-二氨基二苯基-N-苯基胺、3，3』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基硫醚、3，4』-二氨基二苯基硫醚、3，3』-二氨基二苯基硫醚、3，3』-二氨基二苯基甲烷、3，4』-二氨基二苯基甲烷、3，4』-二氨基二苯基碸、3，3』-二氨基二苯基碸、4，4』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、3，4』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、3，3』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基二苯甲酮、3，4』-二氨基二苯甲酮、3，3』-二氨基二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯]苯、4，4』-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲醯]二苯基醚、4，4』-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲醯]二苯基醚、4，4』-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4』-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4』-二氨基二苯基乙基氧化膦以及它們的類似物。
作為為得到本發明使用的熱塑性聚醯亞胺的上述羧酸二酐和二胺化合物的組合，優選從能夠提供結構式組(2)所列舉的羧酸二酐殘基的羧酸二酐中選擇的至少一種羧酸二酐與從能夠提供結構式組(3)所列舉的二胺殘基的二胺中選擇的至少一種二胺的組合。其中作為羧酸二酐，2，3，3』4』-聯苯基四羧酸二酐、3，3』，4，4』-聯苯基四羧酸二酐、羥基二苯二甲酸酐、亞甲基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、或者4，4』-(4，4』-異丙叉二苯氧基)雙(苯二甲酸酐)，作為二胺，1，3-二氨基苯、3，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4』-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、以及雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸在工業上是容易製得的，另外得到的熱塑性聚醯亞胺具有吸水率低、介電常數小、電介質損耗角正切小等優異的特性，還發現具有提高作為本發明效果的粘接強度的效果，故更為優選。
作為更為優選的組合，可以列舉出，例如，雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)和2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的組合、3，3』，4，4』-聯苯基四羧酸二酐和亞甲基雙(偏苯三酸單酯酸酐)與2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的組合、對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)和4，4』-二氨基二苯基醚的組合，4，4』-(4，4』-異丙叉二苯氧基)雙(苯二甲酸酐)和1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯的組合等。
本發明中使用的熱塑性聚醯亞胺可以用上述通式(1)表示的聚醯胺酸醯亞胺化得到。上述醯亞胺化使用熱處理法以及化學處理法中的任一種。熱處理法是不用脫水關環等作用，只通過加熱就可以進行醯亞胺化反應的方法。另外，化學處理法是在聚醯胺酸有機溶劑溶液中，使乙酸酐等酸酐為代表的化學轉化劑(脫水劑)與異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺類為代表的催化劑作用的方法。當然，也可以在化學處理法中並用熱處理法，醯亞胺化的條件可以根據聚醯胺酸的種類、薄膜的厚度、熱處理法和/或化學處理法的選擇等而變動。
通過化學處理方法進行醯亞胺化時，作為向聚醯胺酸組合物中添加的化學轉化劑，可以列舉出，例如，脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N』-二烷基碳化二亞胺、低級脂肪族滷化物、滷化低級脂肪族滷化物、滷化低級脂肪族酸酐、芳基膦酸二滷化物、亞硫醯滷化物或者這些化合物的2種或2種以上的混合物。這些中，優選使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者這些化合物的2種或2種以上的混合物。這些化學轉化劑，相對於聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸部位的摩爾數添加1～10倍量，優選添加1～7倍量，更加優選添加1～5倍量。另外，為了醯亞胺化有效的進行，優選在化學轉化劑中同時使用催化劑。作為催化劑，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、或者雜環叔胺等。其中，特別優選雜環叔胺，具體是，喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶或吡啶等。這些催化劑，相對於化學轉化劑的摩爾數，添加1/20～10倍量，優選添加1/15～5倍量，更加優選添加1/10～2倍量。上述化學轉化劑以及催化劑，如果量少則有醯亞胺化不能有效進行的傾向，相反地，過多則有會醯亞胺化過快，操作困難的傾向。
另外，本發明中使用的熱塑性聚醯亞胺可以通過已知的方法，添加無機或有機物的填料、有機磷化合物等增塑劑以及抗氧化劑，也可以混合環氧樹脂、氰酸酯樹脂以及酚醛樹脂等熱固性樹脂。
本發明中使用的非熱塑性聚醯亞胺薄膜可以用已知的方法製造。即，將聚醯胺酸流延或塗布於支持體上，通過化學的或熱的醯亞胺化得到。從薄膜的韌性、斷裂強度以及生產率的觀點來看，優選化學的醯亞胺化。
作為本發明中使用的非熱塑性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸，基本上已知的所有聚醯胺酸均可適用。聚醯胺酸通常將芳香族羧酸二酐的至少一種和二胺的至少1種溶解於實質上等摩爾量的有機溶劑中得到的聚醯胺酸有機溶劑溶液，在控制溫度的條件下，將上述羧酸二酐和二胺攪拌至聚合結束而製得。另外聚醯亞胺與熱塑性聚醯亞胺一樣，通過聚醯胺酸的醯亞胺化製得。
作為在本發明中可以使用非熱塑性聚醯亞胺合成的合適的酸酐可以舉出，從均苯四酸二酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)磺酸二酐、2，2』，3，3』-聯苯基四羧酸二酐、3，3，3』4』-聯苯基四羧酸二酐、羥基聯苯二甲酸二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，2-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，3-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、4，4』-六氟異丙叉二苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)、4，4』-(4，4』-異丙叉二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、對苯二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸或它們的類似物。
其中，優選均苯四酸二酐、羥基聯苯二甲酸二酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3』4』-聯苯基四羧酸二酐、或者對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)，可以將它們單獨使用也可以使用以任意比例混合的混合物。
作為在本發明中可以使用於非熱塑性聚醯亞胺合成的合適的二胺可以舉出，1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、聯苯胺、3，3』-二氯代聯苯胺、3，3』-二甲基聯苯胺、3，3』-二甲氧基聯苯胺、3，3』-二羥基聯苯胺、3，3』5，5』-四甲基聯苯胺、4，4』-二氨基二苯基丙烷、4，4』-二氨基二苯基六氟丙烷、1，5-二氨基萘、4，4』-二氨基二苯基二乙基矽烷、4，4』-二氨基二苯基矽烷、4，4』-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4』-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4』-二氨基二苯基-N-苯基胺、4，4』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚、3，3』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基硫醚、3，4』-二氨基二苯基硫醚、3，3』-二氨基二苯基硫醚、3，3』-二氨基二苯基甲烷、3，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基碸、3，4』-二氨基二苯基碸、3，3』-二氨基二苯基碸、4，4』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、3，4』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、3，3』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基二苯甲酮、3，4』-二氨基二苯甲酮、3，3』-二氨基二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯]苯、4，4』-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲醯]二苯基醚、4，4』-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲醯]二苯基醚、4，4』-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4』-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4』-二氨基二苯基乙基氧化膦或者它們的類似物。
其中，優選4，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基-N-苯甲醯苯胺、對苯二胺以及它們的混合物。
作為優選的羧酸二酐和二胺類的組合為，均苯四酸二酐和4，4』-二氨基二苯基醚的組合、均苯四酸二酐和4，4』-二氨基二苯基醚以及對苯二胺的組合、均苯四酸二酐和對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)和4，4』-二氨基二苯基醚以及對苯二胺的組合、對苯二胺和3，3』，4，4』-聯苯基四羧酸二酐的組合、均苯四酸二酐、對苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)和3，3』，4，4』-聯苯基四羧酸二酐以及4，4』-二氨基二苯基醚以及對苯二胺的組合。將這些單體進行組合合成的非熱塑性聚醯亞胺，顯示出合適的彈性模量、尺寸穩定性、低吸水率等優異的特性，適用於本發明的各種疊層體。
為合成上述聚醯胺酸優選的溶劑為醯胺類溶劑，即N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優選使用N，N-二甲基甲醯胺。
在非熱塑性聚醯亞胺薄膜的表面形成熱塑性聚醯亞胺層的方法，代表性的有，在非熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面或兩面流延或塗布作為熱塑性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸、例如通式(1)所示的聚醯胺酸後，將該聚醯胺酸用熱的方法或化學的方法醯亞胺化以及乾燥，得到聚醯亞胺薄膜的方法。另外，熱塑性聚醯亞胺可以溶解在溶劑中時，可以將該溶液塗布於非熱塑性聚醯亞胺上後，通過乾燥得到。或者，製造熱塑性聚醯亞胺片，熱粘合於非熱塑性聚醯亞胺薄膜上的方法也適合。
用上述各種方法得到的聚醯亞胺薄膜也可以通過已知的方法，添加無機或有機物的填料、有機磷化合物等增塑劑以及抗氧化劑。
並用非熱塑性聚醯亞胺層和熱塑性聚醯亞胺層時的熱塑性聚醯亞胺層的厚度優選為0.01～10μm，特別優選0.1～5μm。熱塑性聚醯亞胺層如果過薄，則有減弱作為本發明效果的粘接性的表現效果的傾向。另一方面，過厚的話，電路基板的耐熱性和熱膨脹特性等物性就會由熱塑性聚醯亞胺的物性決定。因此，作為電路基板，為產生具有優異特性的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的物性，熱塑性聚醯亞胺層的厚度優選比非熱塑性聚醯亞胺薄膜薄。更為優選熱塑性聚醯亞胺層的厚度為非熱塑性聚醯亞胺層的1/2或1/2以下，特別優選1/5或1/5以下。
上述熱塑性聚醯亞胺層表面的10點平均粗糙度(以下，稱為Rz)優選2μm或2μm以下，更為優選1μm或1μm以下，表面平滑，適合於形成L/S為25μm/25μm或25μm/25μm以下的高密度電路，另外從在蝕刻工序中不會在樹脂表面的凹凸中產生蝕刻殘跡方面來看也是合適的。Rz被JISB0601等表面形狀相關的標準所規定，其測定可以使用JIS B0651的觸針式表面粗糙計或者B0652的光波幹涉式表面粗糙計。在本發明中，使用光波幹涉式表面粗糙計(ZYGO社制New View5030系統)，測定上述熱塑性聚醯亞胺層表面的10點平均粗糙度。
另一方面，上述非熱塑性聚醯亞胺薄膜的厚度優選2μm～125μm，更加優選5μm～75μm。如果比這個範圍薄，那麼疊層體的剛性不足，有薄膜的處理變得困難的傾向，難以發揮非熱塑性聚醯亞胺層的優點。另外，薄膜過厚的話，則在製造印刷電路布線板時，從阻抗控制方面看，絕緣層厚度變厚時則必須使電路幅度變寬，與印刷電路布線板的小型化、高密度化的要求背道而馳。
本發明涉及的金屬層，從提高與熱塑性聚醯亞胺的粘接性來看，優選銅、鎳、鈷、鉻、鈦、鉬、鎢、鋅、錫、銦、金或它們的合金。特別是鎳、鈷或它們的合金，效果好，而且工業上比較容易獲得。因此優選。
作為金屬層的形成方法，可以舉出真空蒸鍍法、離子鍍覆法、濺射法以及EB蒸鍍法等物理的蒸鍍法和非電解鍍覆以及化學蒸鍍法等化學方法。物理的蒸鍍法中，由設備的簡單性、生產率、以及得到的導體層和薄膜的粘接性等綜合判斷，優選濺射法。另外，金屬層的厚度優選5～500nm。
而且，如果使用上述濺射法，可以製造精度良好、均勻的金屬薄膜。但是，一般由濺射法形成的銅或者銅合金薄膜，在表面平面性優異的非熱塑性聚醯亞胺薄膜上，不能形成牢固的粘接。在我們的研究中，在Rz值3μm或3μm以下的表面性的非熱塑性聚醯亞胺薄膜上，也不能達到2N/cm或2N/cm以上強度的粘接性。但是，使用本發明的熱塑性聚醯亞胺層的疊層體，粘接性表現出大的改善，能夠達到5N/cm的粘接性。
使用濺射時，可以使用已知的方法，即，DC磁控濺射，RF濺射或者由這些方法加以各種改善的方法，適應各種要求，可以合適使用。為高效地濺射鎳或者銅等的導體，優選DC磁控濺射。另外，為達到防止在薄膜中混入濺射氣體等目的，在高真空中進行濺射時，適宜使用RF賤射。
關於DC磁控濺射，首先將聚醯亞胺薄膜作為基板安裝在真空室內，進行抽真空。通常，組合由旋轉泵進行的粗抽真空和擴散泵或者低溫泵，抽真空至6×10-4Pa或6×10-4Pa以下。接著，導入濺射氣體，真空室內壓力定為0.1～10Pa，優選0.1～1Pa。接著，在金屬靶上施加DC電壓，引起等離子體放電。此時，在靶上形成磁場，通過將生成的等離子體封閉在磁場內，提高對等離子體靶的濺射效率。在不給聚醯亞胺薄膜帶來等離子體以及濺射的影響的同時，在生成等離子體的狀態下，保持數分鐘至數小時，除去金屬靶表面氧化層(稱為預濺射)。預濺射結束後，打開風門，對聚醯亞胺薄膜進行濺射。濺射時的放電功率優選100～1000W的範圍。另外，視需要濺射的樣品的形狀，使用分批方式濺射或者滾筒濺射。導入的濺射氣體通常使用氬等惰性氣體，但也可以使用含有少量氧氣的混合氣體和其他氣體。
另外，作為非電解鍍覆的方法，可以使用已知的技術。各種非電解鍍覆處理藥液使用市售的，各種處理工序中，各種非電解鍍覆藥液的製造商公開了推薦條件。但是，各種非電解鍍覆的藥液對於各種適用樹脂，一般可以合理地使用經驗的藥液濃度、處理溫度以及處理時間等。表1示出了對本發明的熱塑性聚醯亞胺樹脂進行非電解鍍覆處理工序條件的一個例子。
表1

(※)(亞特得克加帕恩(アトテツクジヤパン)株式會社制)本發明中使用的熱塑性聚醯亞胺樹脂可以良好地粘接在非電解銅鍍層上。鍍層的厚度可以根據疊層體的用途適當選擇，一般優選0.1～10μm左右的範圍。鍍層厚度較此薄，鍍層表面有不均勻析出的傾向。另外，過厚的話，不僅鍍覆處理時間過長，而且有不利於形成細線電路的傾向。特別是，定為0.2～1μm的厚度，對鍍層的信賴性和細線電路的形成性是合適的。因此，在上述表1的條件中，厚度為0.3μm。另外，鍍覆非電解鎳或者鈷時，有防止銅等向熱塑性聚醯亞胺樹脂層擴散的效果。
另外，非熱塑性聚醯亞胺薄膜上的粘接層與電路形成的內層布線板的電路面相對層壓後，在由上述物理的蒸鍍法進行的平板鍍覆的印刷電路布線板的製造方法中，因為物理蒸鍍法是乾式工序，不存在原有的溼式的非電解鍍覆法中的環境汙染問題。另外，由該物理的蒸鍍法製得的平板鍍層，必須至少最表面的層具有導電性。這是因為，在製造印刷電路布線板時的電解鍍覆工序中，該平板鍍層是供電層。另外，在電解鍍覆工序中，必須涵蓋印刷電路布線板的全部工作區域。在必要的部分還需要形成均勻厚度的鍍層。為此，要求供電層的電阻低，因此，有必要形成適當厚度的平板鍍層。在這個製造方法中，作為電解鍍層供電層的金屬層的厚度優選25～3000nm，更加優選50～1500nm。比250nm的厚度薄的話，電阻會變大，成為之後進行電解鍍覆的時候形成的電解鍍膜厚度在面內不合格的原因，另一方面，如果比3000nm厚，會減低通過物理的蒸鍍法進行的平板鍍覆形成金屬層時的生產率。
再有，為提高金屬層的粘接性，優選將金屬層設計為2層結構。即，將金屬層設計為在熱塑性聚醯亞胺層上形成的第1金屬層和第1金屬層上形成的第2金屬層。
第1金屬層的金屬種類優選鎳、鈷、鉻、鈦、鉬、鎢、鋅、錫、銦、金或者它們的合金。其中，由於鎳、鈷、金或者鈦更加能夠提高與熱塑性聚醯亞胺的粘接性，因此為優選。尤其是鎳或者鎳和鈷的合金，由於具有效果好以及工業上能夠獲得的特點，更為優選。
第2金屬層的金屬種類優選包含銅或其的合金。銅或其合金比用於第1金屬層的金屬種類相比，電阻低。因此，與金屬層為單一的情況比起來，金屬層整體厚度可以變薄，形成金屬層時候的生產率高，有利於工業生產。另外，將銅或其合金作為第2金屬層使用時，之後與電解銅層的粘接性提高，故為優選。
通過設置上述第1金屬層和熱塑性聚醯亞胺層，可以實現10N/cm或10N/cm以上的牢固的粘接性。特別是不僅在壓力蒸煮實驗之後仍然具有5N/cm或5N/cm以上的優異的粘接強度，而且可以充分經受得住去汙和化學鍍覆等工序。
第1金屬層的厚度優選在1nm～50nm，更為優選3nm～20nm。如果比這個範圍薄，會導致提高粘接性效果不充分的情況。另一方面，如果比這個範圍厚，會產生形成金屬層時的生產率下降的傾向。第2金屬層的厚度優選10nm～1000nm，更加優選20nm～500nm，特別優選30nm～300nm。另外，上述非熱塑性聚醯亞胺薄膜的粘接層和形成電路的內層布線板的電路面相對層壓後，通過物理的蒸鍍法，進行平板鍍覆時的第2金屬層的厚度優選50nm～2500nm，更為優選100nm～1000nm。如果厚度薄，會有不能充分發揮降低電阻的目的的傾向。另一方面，如果厚度厚，會有形成金屬層時的生產率降低的傾向。
這些金屬層厚度之和，要通過①經濟性，②除去由半加法形成電路時的供電層的蝕刻性，③具有通孔的印刷電路布線板用減去法形成30μm或30μm以下寬度的電路時的蝕刻性，以及④為得到印刷電路布線板製造中電解鍍覆時在平板的全區域獲得均勻的厚度而必需的厚度的觀點來綜合判斷。即，觀點①～③要求儘量薄，另一方面，觀點④要求厚。因此，應該從預期電路的寬度以及平板整體大小等來適當選擇。優選1000nm或1000nm以下，更為優選500nm或500nm以下，特別優選300nm或300nm以下。如果比1000nm厚，上述蝕刻性變差，會有難以形成高密度電路圖案的傾向。
這裡，圖1表示在非熱塑性聚醯亞胺薄膜4的一面上具有熱塑性聚醯亞胺層3、在其表面上形成第1金屬層2和第2金屬層1的本發明的疊層體。另外，圖2表示在非熱塑性聚醯亞胺薄膜4的兩面上具有熱塑性聚醯亞胺層3、在各表面上形成第1金屬層2和第2金屬層1的本發明的疊層體。
作為進一步提高上述金屬層和聚醯亞胺薄膜的粘接性的方法，有加熱熱塑性聚醯亞胺層，同時進行從濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、EB蒸鍍法以及化學蒸鍍法中選擇的1種或1種以上的方法形成金屬層的方法。加熱可以通過紅外線燈加熱器、用載熱體或使用電熱線的加熱滾筒、以及用電磁波感應加熱等進行。其中，紅外線燈加熱器或用載熱體或電熱線加熱的滾筒具有其結構簡單、小型，比較容易安裝在真空槽內等特點，因而優選。加熱溫度優選100℃或100℃以上，更加優選100～300℃。在此以下的溫度加熱效果小，另外，如果溫度過高，會引起熱塑性聚醯亞胺樹脂的劣化、變形或分解等，故不優選。其中，在熱塑性聚醯亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度或其以上溫度進行加熱，可以使熱塑性聚醯亞胺樹脂的分子運動變得活躍，提高與堆積金屬的粘接性，因此更為優選。
另外，作為進一步提高上述金屬層與聚醯亞胺薄膜的粘接性的方法，可以列舉出實施離子轟擊處理等已知的物理的表面處理和底塗處理等的化學的表面處理，但這其中，優選離子槍處理、等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇1種或1種以上處理組合的熱塑性聚醯亞胺層表面處理方法。
在上述離子槍處理中，離子槍將導入等離子體放電室內的氣體離子化，通過2個柵極、即聚焦帶正電的射線束的屏柵極，以及引出施加負電的離子射線束的加速柵電極將離子射線照射在基板上。作為具體的離子槍設備，可以使用伊恩特克(イオンテツク)社制燈絲陰極離子源(樣本名3-1500-100FC)和離子源電源(MPS3000)。作為上述的氣體，優選氬氣。使用氬氣作為上述氣體時，其運轉條件是，離子化必要的放電電壓為30～60V，優選35～40V，室內壓力為1×10-3～1×10-1Pa，優選2×10-2～6×10-2Pa，電子束電壓200～1000V，優選300～600V，加速電壓200～1000V，優選300～600V。
在上述的等離子體處理中，將適當組合的氣體導入等離子體處理設備中，保持規定的氣體壓力。而且，其構成滿足開始放電時，產生等離子體。此時，為能夠得到輝光放電，適當選擇氣體組成和氣體壓力。這裡進行等離子體處理的環境氣體壓力沒有特別的限定，但優選10000～1000000Pa的壓力範圍進行。因為不足10000Pa，則需要真空設備等，超過1000000Pa則放電變得難以進行。特別是，由於是在大氣壓下進行，因此等離子體處理的操作性和生產率好，因而優選。另外，等離子體處理的氣體組成沒有特別的限定，但優選在10000～1000000Pa中的放電也為輝光放電的稀有氣體元素的單一氣體或混合氣體環境下進行。優選的氣體組合是Ar/He/N2組合。另外，特別優選用上述稀有氣體元素置換裝置內的空氣的狀態，但也可以混入不妨礙輝光放電的程度的空氣。處理密度是通過這樣的處理，對樹脂表面進行化學修飾，能夠導入親水性官能基團(羥基、碳酸基或者羰基等)的範圍，可以是10～100000[W·分/m2]，優選100～10000[W·分/m2]。如果在這個範圍的密度下處理，則可以不使樹脂劣化並提高表面親水性。
關於上述電暈處理，電暈電極應成型為進行電暈處理必需的長度，換言之，應成型為大致是熱塑性聚醯亞胺樹脂薄膜的寬度。熱塑性聚醯亞胺樹脂薄膜在高度絕緣的滾筒和線條的電暈電極之間沿滾筒走行。而且，將高能量作用於上述電暈電極，通過引發電暈放電，可以對熱塑性聚醯亞胺樹脂薄膜進行電暈放電處理。此時電暈放電的放電處理密度為10～100000[W·分/m2]，更加優選100～10000[W·分/m2]，根據樹脂的種類和厚度不同，根據經驗適當設定。另外，電極的材質沒有特別的限定，可以根據經驗來選擇、設定。進行電暈放電處理時，為防止由於薄膜熱膨脹而發生褶皺，也可以沿薄膜的寬的方向加以拉伸後，再進行1次或多次電暈放電處理。另外，緊接著電暈放電處理，也可以對上述薄膜吹送在薄膜上具有帶靜電的極性或反極性離子的離子化氣體。以消除靜電。
關於上述偶合劑處理，作為附著偶合劑溶液的方法，可以舉出例如，在樹脂表面塗布偶合劑、用偶合劑摩擦樹脂表面、向樹脂表面吹送偶合劑，或者將樹脂浸漬在偶合劑溶液中等方法。另外，作為可以在本發明中使用的偶合劑，可以舉出，例如，矽烷類、鈦酸酯類、鋁類或者鋯類等偶合劑。這些偶合劑中，可以單獨使用，也可以多種混合使用，可以根據經驗設定。其中，優選使用矽烷類的的偶合劑，特別優選氨基矽烷類的偶合劑。它們能夠將分子中具有與熱塑性聚醯亞胺的表面成分的結合性的反應性基團(甲氧基、乙氧基)和具有與金屬層成分的結合性的反應基團(丙烯基、氨基、環氧基)相結合，通過薄膜與金屬層的鍵(偶合)，可以提高兩者間的親和性。如果具體地列舉涉及到的偶合劑，在矽烷類偶合劑中，丙烯基矽烷類可以舉出，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(丙烯醯基)丙基甲基二甲氧基矽烷等。另外、氨基矽烷類可以舉出、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(苯基甲基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N，N，N-三甲基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N，N，N-三丁基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-ω-(氨基己基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、以及N{N』β-(氨基乙基)}-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等。環氧矽烷類可以舉出，β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷以及γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。另外，在鈦酸酯類偶合劑中，可以舉出，異丙基三異十八烷醯鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺醯)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷磷酸酯))鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷)磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥基乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三-十八烷醯鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異十八烷醯鈦酸酯、異丙基異十八烷醯二烯丙基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、二異丙苯基羥基乙酸鈦酸酯以及二異十八烷醯亞乙基鈦酸酯等。其他，鋁類偶合劑中，可以舉出烷基乙醯乙酸酯-二異丙醇鋁鹽，鋯類偶合劑中可以舉出三丁氧基硬脂酸鋯。另外，上述偶合劑溶解於溶劑中，作為溶液使用，作為溶劑可以舉出，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或者作為它們的混合溶劑的Sormix(ソルミツクス)等的醇類溶劑、丙酮、MEK、2-戊酮、或者3-戊酮等的酮類溶劑以及甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑。這些可以單獨使用，也可以多種混合使用。另外，也可以和水混用。特別優選使用甲醇。另外，偶合劑溶液的濃度優選0.005～30重量％。更加優選0.01～5重量％。如果偶合劑濃度過高，在熱塑性聚醯亞胺樹脂表面可見不均勻，外觀上不理想，相反地，如果偶合劑的濃度過低就有不能表現出充分的效果的傾向。這樣，通過將偶合劑均勻地附著在樹脂表面上，樹脂表面成分與偶合劑反應，在樹脂表面形成偶合劑的皮膜，可以使樹脂表面的性狀均勻化。作為塗布的方式，可以舉出以使用輥的輥塗方式、或者使用刮刀的刮膠機方式，米耶棒塗方式(マイヤ一バ一コテイング)、凹版塗布方式、逆轉輥塗布方式、快速塗布方式、氣動刮塗(エアブレ一ト)方式、噴塗方式、簾式塗布方式或者浸漬塗布方式等，和其他塗布方式。通過所有的塗布方式塗布都可以。接著，通過上述處理工序，偶合劑被塗布，將表面性狀被均勻化的熱塑性聚醯亞胺樹脂導入乾燥爐中，進行乾燥附著在樹脂表面上的溶液的工序。作為乾燥條件沒有特別的限制，可以根據經驗適當設定。
在上述高錳酸鹽處理中，作為高錳酸鹽優選使用高錳酸鈉或者高錳酸鉀。其濃度優選在0.1mol/L或0.1mol/L以上。這是因為濃度低於0.1mol/L時，除施加了熱處理的基板表面的活化能降低、處理時間隨之變長以外，還有表面處理不能均勻進行的傾向。另外，濃度的上限沒有特別的規定，可以達到飽和濃度，但從對熱塑性聚醯亞胺樹脂的表面活化效果來看，優選在鹼性範圍使用。
關於上述紫外線照射處理，用紫外線照射進行的表面處理具有改性和洗滌兩種效果。如本發明的對象為有機物時，通過紫外線照射，生成具有富氧極性的官能基團。低壓水銀燈或者準分子雷射燈等適合於表面處理，但低壓水銀燈由於具有經濟性、放射紫外線的特異性以及燈管壁為低溫狀態等優點，因此優選。低壓水銀燈諧振線的波長為185nm以及254nm。波長在185nm的紫外線，將空氣中的氧分子分解，生成臭氧，該臭氧吸收254nm的紫外線並分解成為激發氧原子，活化被處理表面。另外，紫外線背離有機物表面分子，容易使輕的氫原子脫出，同時由於生成的激發氧原子的存在，而生成親水基團。作為低壓水銀燈可以使用市面上出售的輸出功率為25～400W左右的。作為處理條件，優選在1～30mW/cm2的照度下，照射10秒鐘～10分鐘，從處理的強度和穩定性的觀點來看，更為優選照度10～20mW/cm2、照射時間1～5分鐘。
關於上述電子射線照射處理，如果電子與有機物分子碰撞，引起離子化或者激發，在樹脂中產生自由基。而且，該自由基開始反應，引起交聯。另一方面，由於自由基之間的反應引起成長鏈失活等，從而引起成長的停止或活性點的移動。這樣，由於電子射線照射處理，自由基濃度變高，因此聚合瞬間完成，得到交聯密度高、耐藥性以及環境耐受性等方面優異的物質。電子射線照射設備在高真空中加熱包含鎢絲的陰極，產生熱電子。在該陰極絲部施加負的高電壓，由此排斥電子，加速至高速。而且，該電子通過接地電位的薄金屬箔，釋放於大氣中或不活性氣體中。該釋放的電子，可以照射被處理物。電子的加速電壓優選100～500kV範圍，從處理的穩定性和強度來看，更加優選150～250kV。電流優選10～500mA的範圍。射線劑量優選10～1000kGy的範圍，從處理穩定性和降低對樹脂有害的損傷來看，更加優選100～500kGy。
關於上述高速投射研磨劑的表面處理，舉例說明將矽砂或者其他砂粒通過壓縮空氣或者離心力吹送至樹脂表面進行處理的噴砂處理。噴砂處理是通過在樹脂表面形成凹凸，增加薄膜和粘接劑的接觸面積，同時，通過除去樹脂表面的WBL和汙染層，提高粘接性的方法。噴砂處理設備包括吹送研磨材料的噴沙吹出噴嘴、調整從噴嘴噴出的量(砂量)的調整閥、貯藏研磨材料的料鬥、輸送壓縮空氣的空氣室。另外，噴砂噴嘴是可變的，並可以調整與熱塑性聚醯亞胺樹脂的角度和間隔(噴砂的角度和噴砂距離)。而且，可以將噴砂量、噴砂角度以及噴砂距離設定為最為合適的條件，並按照能夠進行噴砂處理的條件構成。另外，通過吹出噴嘴的配置，不僅可以處理樹脂的一面，而且可以處理樹脂的雙面。這樣，不僅可以通過壓縮空氣將研磨材料吹送到樹脂表面，而且可以通過高速轉動的葉輪扣擊樹脂表面。這樣的噴砂處理的處理條件必須是處理後研磨材料以及被研磨物不會殘留在熱塑性聚醯亞胺樹脂表面，另外，不能降低熱塑性聚醯亞胺樹脂的強度，但這裡的處理條件可以根據經驗適當設定。具體地，作為研磨材料可以使用矽沙或者其他研磨材料，但優選使用粒徑為0.05～10mm，更為優選0.1～1mm的矽砂。另外，噴砂距離優選定為100～300mm，噴砂角度為45～90度，更加優選45～60度。此外，噴沙量優選定為1～10kg/分。這是因為通過噴砂處理，上述研磨材料和被研磨物不會殘留在熱塑性聚醯亞胺樹脂表面，進一步控制研磨深度。再有，研磨深度集中在0.01～0.1μm為好，這樣可以不使樹脂強度降低。另外，作為研磨材料，可以使用比熱塑性聚醯亞胺樹脂硬度高的磨粒，作為投射研磨材料的表面處理，除上述噴砂處理之外，也可以使用噴丸、噴丸硬化或者液體珩磨等方法。噴丸或噴丸硬化是取代作為研磨材料的砂用球狀硬粒(碰撞)的方法。噴砂角度、噴砂距離、噴砂量之外，只要將硬粒的硬度以及粒度等優化就可以。另外液體珩磨是將這些研磨材料與液體同時高速噴射的方法，在上述研磨材料為銅粒時，可以將其混合入添加了防鏽劑的水中使用。即使通過這些方法也可以取得與噴沙處理同樣的效果。
在上述的火焰處理中，處理設備配備有向熱塑性聚醯亞胺樹脂表面吹送火焰的的火焰處理噴嘴、冷卻上述樹脂的冷卻輥，以使其能夠減少對樹脂的熱影響地進行火焰處理。火焰處理的條件沒有特別的限定，選擇不使樹脂劣化的條件即可。這樣的條件可以根據經驗適當選擇，但優選使用1000～2000℃的火焰，為減少對母材的熱影響，優選卷到冷卻輥上進行處理。冷卻輥的溫度優選10～100℃，更為優選20～50℃。從火焰噴嘴噴出的火焰長度優選5～100mm，更為優選10～50mm。另外薄膜和火焰處理噴嘴的距離優選定為薄膜在從火焰尖端到火焰長的1/2的位置特別是1/3的位置進行處理。
關於上述的親水化處理，親水化處理使用含有以水合肼1～15mol/L、鹼金屬氫氧化物0.5～5mol/L的比例混合的10～50℃水溶液。可以使用的鹼金屬是鈉、鉀以及鋰等。使用水合肼和鹼金屬氫氧化物的水溶液是由於通過水合肼的亞胺鍵的斷裂以及鹼金屬氫氧化物導致的水解使熱塑性聚醯亞胺樹脂表面具有親水性，容易吸附非電解鍍覆用的催化劑核。水合肼的濃度比1mol/L小時，有亞胺鍵斷裂不能充分進行的傾向。另外，水合肼濃度大於15mol/L時，會降低非電解鍍層和聚醯亞胺樹脂薄膜的粘接強度。因此，水合肼的濃度在1mol/L～15mol/L為好。另外，對於鹼金屬氫氧化物的場合，鹼金屬氫氧化物濃度比0.5mol/L小時，有水解不充分的傾向，大於5mol/L時，有粘接強度降低的傾向，因此，鹼金屬氫氧化物的濃度在0.5～5mol/L為好。為達到親水化所需要的處理時間根據條件等不同而改變，不能一概而論，通常在30秒鐘～5分鐘左右。
通常，這些處理之後，薄膜一旦與大氣接觸，有時改良的表面會失去活性，處理效果大幅降低。因此，這些處理優選在真空中進行，然後直接在真空中直接進行連續的濺射。
本發明的疊層體如圖3所示，非熱塑性聚醯亞胺薄膜4表面也可以具有銅箔層5。上述銅箔層5可以用溼式鍍覆法形成也可以將形成凹凸的銅箔直接粘接形成，另外，通過適當的粘接劑貼合銅箔而形成也可以。通過粘接劑將聚醯亞胺薄膜4和銅箔層壓的方法可以使用熱層壓法或者熱加壓法等已知的方法。
另外，本發明的疊層體如圖4所示，非熱塑性聚醯亞胺薄膜4表面也可以有粘接層6。上述粘接層可以通過通常的粘接性樹脂形成，只要是具有適當的樹脂流動性、能實現牢固的粘接性的樹脂均可以使用已知的技術。作為使用於該粘接層的樹脂，大致可以分為使用熱塑性樹脂的熱熔粘接性粘接劑以及利用熱固化樹脂的固化反應的固化型粘接劑兩種。這樣，通過在非熱塑性聚醯亞胺薄膜4的一面上形成熱塑性聚醯亞胺層3，在另一面上，形成與上述熱塑性聚醯亞胺樹脂相同或不同種類的具有粘接性的樹脂層，形成在與內層基板的疊層中，由於具有適當的粘接劑層的結構，因此適用於組合多層印刷電路布線板的製造。另外，粘接層並沒有必要形成在非熱塑性聚醯亞胺薄膜上，而是形成在熱塑性聚醯亞胺層的沒有金屬層的面上也可以。
作為上達的熱塑性樹脂，可以列舉出，聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酮類樹脂、聚碸類樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟樹脂、多芳基樹脂以及液晶聚合物樹脂等。也可以將這些當中的1種或2種或者2種以上組合作為本發明的疊層體的粘接層使用。其中，從優異的耐熱性、電信賴性等觀點考慮，優選使用熱塑性聚醯亞胺樹脂。
作為聚醯亞胺樹脂的羧酸二酐成分，可以組合使用常見的1種或2種或2種以上。特別是為表現出優異的熱融粘接性，作為羧酸二酐優選使用亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3』，4，4』-四羧酸二酐、1，2-亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、4，4』-六氟異丙叉二苯二甲酸酐、2，3，3』，4』-聯苯四羧酸二酐、3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐、4，4』-羥基二苯二甲酸酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4』-(4，4』-異丙叉二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)。
另外，作為二胺成分，可以使用已知的二胺，這些可以單獨、也可以2種或2種以上組合使用。其中，優選將1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3』-二羥基聯苯胺或雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸等分別單獨或者以任意的比例混合使用。
作為上述的熱固化型樹脂，可以舉出雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基萘酚二醯亞胺(ビスアリルナジイミド)樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三氮雜苯樹脂、氫化甲矽烷基(ヒドロシリル)固化樹脂、烯丙基固化樹脂以及不飽和聚酯樹脂等，它們可以單獨、也可以適當地組合使用。另外，除上述熱固化樹脂以外，也可以將高分子鏈的側鏈或者末端含有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲矽烷基、氫化甲矽烷基或羥基等反應性基團的側鏈反應性基團型熱固化性高分子作為熱固化成分使用。以控制加熱粘接時的粘接劑的流動性為目的，可以在上述的熱塑性樹脂中混合熱固性樹脂。此時，相對於熱塑性樹脂100重量份，熱固性樹脂期望加入1～10000重量份，優選5～2000重量份。熱固性樹脂如果過多時，則粘接層有變脆的可能，相反，若過少時，則粘接劑的流動性降低，有使粘接性降低的可能。
再有，從粘接性、加工性、耐熱性、柔軟性、尺寸穩定性、低介電特性、價格等觀點考慮，優選使用聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂類、氰酸酯樹脂類、或者將這些混合使用。
本發明的印刷電路布線板，按照以下方法製造。
關於使用金屬層/聚醯亞胺薄膜疊層體的布線板的製造方法，在第一種印刷電路布線板的製造方法中，在金屬層表面實施非電解鍍銅。該非電解鍍覆可以是應用鈀催化劑的化學鍍覆，或者是可以通過使用鈀或碳等的直接鍍覆。那麼，該非電解鍍覆工序是為了賦予工序耐受性和/或覆蓋通孔缺陷部分而實施的。根據情況不同，也可以省去。進而，在非電解銅鍍層上形成抗蝕膜，通過曝光和蝕刻去除預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，將非電解鍍覆膜或本發明的金屬層露出的部分用作供電電極，通過由電解銅形成的圖案鍍覆法形成電路。然後，去除抗蝕部分，通過蝕刻去除不需要部分的非電解鍍層以及由物理方法形成的金屬層，形成電路。這種方法是叫做半加法的方法。
第二種印刷電路布線板的製造方法如下進行。首先，和第一種製造方法一樣，在金屬層的表面形成非電解銅鍍層。和第一種製造方法一樣，也可以省去非電解鍍覆工序。接著，進行電解鍍銅，在電解銅鍍層表面形成抗蝕膜。之後，通過曝光工序以及顯影去掉不形成電路的部分的抗蝕膜，接著通過蝕刻去除不需要的金屬層形成電路。這種方法是叫做減去法的方法。
關於使用金屬層/聚醯亞胺薄膜/金屬層疊層體的布線板的製造方法，第一種印刷電路布線板的製造方法中，首先形成貫穿疊層體的通孔。然後，實施去除以金屬層表面以及通孔內部形成的聚醯亞胺分解物和因熱形成的碳化物為主要成分的汙跡的去汙工序。接著，至少在通孔內部實施非電解鍍銅。如上所述，該非電解鍍覆可以是應用鈀催化劑的化學鍍，或者是使用鈀或碳等的直接鍍覆。進而，形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，將非電解鍍覆或本發明的金屬層露出的部分用作供電電極，進行通過電解銅進行的圖案鍍覆，形成電路。然後，去除抗蝕部分，通過蝕刻去除不需要部分的非電解鍍層以及本發明的金屬層、或本發明的金屬層，形成電路。這種電路形成方法是叫做半加法的方法。
在第二種印刷電路布線板的製造方法中，首先形成貫穿疊層體的通孔。接著，與第一種製造方法同樣經過去汙工序，至少在通孔內部形成非電解鍍銅層。然後通過電解鍍銅實施板鍍覆，通過通孔將兩面的金屬層通電。接著在電解銅鍍層表面形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除不形成電路部分的抗蝕膜。接著，通過蝕刻除去掉不需要部分的金屬層，形成電路。
關於使用金屬層/聚醯亞胺薄膜層/銅箔層疊層體的布線板的製造方法，第一種印刷電路布線板的製造方法中，首先形成貫穿用物理方法形成的金屬層和聚醯亞胺薄膜層達到/或貫穿金屬銅箔的通孔。之後，對金屬層表面和通孔內部進行去汙。然後，至少在通孔內部實施非電解鍍銅。接著，在非電解銅鍍層上和/或本發明的金屬層上形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，將非電解鍍覆膜和/或本發明的金屬層露出的部分用作供電電極，進行通過電解銅進行的圖案鍍覆，形成電路。然後，去除抗蝕部分，通過蝕刻去除不需要部分的非電解鍍層或者本發明的金屬層、或本發明的金屬層，形成電路。關於銅箔層也用減去法等常見的方法形成。
第二種印刷電路布線板的製造方法中，首先形成貫穿用物理方法形成的金屬層和聚醯亞胺薄膜層達到/或貫穿金屬銅箔的通孔。之後，與上述同樣進行去汙後，至少在通孔內部形成非電解鍍銅層。接著，在非電解銅鍍層上和/或本發明的金屬層上實施電解鍍銅，製作兩面通過通孔導電的疊層體。接著在電解銅鍍層表面形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除不預定形成電路部分的抗蝕膜。接著，通過蝕刻除去不需要部分的金屬層，形成電路。關於銅箔層也用減去法等常見的方法形成電路。
關於使用包含金屬層/聚醯亞胺薄膜層/粘接層的疊層體的布線板的製造方法，第一種印刷電路布線板的製造方法中，首先將上述疊層體的粘接層與形成電路的布線板的電路面對置，採用加熱和/或伴隨加壓的方法進行疊層。接著，貫穿金屬層和聚醯亞胺薄膜層，形成到達布線電路的通孔。之後，實施去除以金屬層表面以及通孔內部出來的聚醯亞胺熔合物、分解物和因熱形成的碳化物為主要成分的汙跡的去汙工序。接著，至少在通孔內部實施非電解鍍銅。接著，形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，將非電解鍍覆膜和/或本發明的金屬層露出的部分用作供電電極，進行通過電解銅進行的圖案鍍覆，形成電路。然後，去除抗蝕部分，通過蝕刻去除不需要部分的非電解鍍層以及本發明的金屬層、或本發明的金屬層，形成電路。
第二種印刷電路布線板的製造方法中，首先將上述疊層體的粘接層與形成電路的布線板的電路面對置，採用加熱和/或伴隨加壓的方法進行疊層。接著，貫穿金屬層和聚醯亞胺薄膜層，形成到達布線電路的通孔。接著，進行與上述同樣的去汙之後，至少在通孔內部實施非電解鍍銅。接著，在非電解銅鍍層上和/或本發明的金屬層上實施電解板鍍銅。然後在電解銅鍍層表面形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除沒有預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，通過蝕刻除去不需要部分的金屬層，形成電路。
另外，在上述方法中，包含金屬層/聚醯亞胺薄膜/粘接層的疊層體的粘接層和形成電路的布線板的電路面對置疊層，也可以將上述疊層體通過粘接片與形成電路的布線板電路面疊層來代替。
另外，使用本發明的疊層體，製造在兩面形成金屬層的印刷電路布線板、或者將疊層體進一步多層化的多層印刷電路布線板也屬於本發明的範疇。
在加熱或離子槍處理熱塑性聚醯亞胺層表面，製造兩面印刷電路布線板時，優選使用在非熱塑性聚醯亞胺薄膜兩面設置熱塑性聚醯亞胺層，對各個表面進行離子槍處理後，或者邊加熱邊在兩面通過例如濺射形成金屬層的疊層體。另外，在製作多層印刷電路布線板的方法中，優選使用在非熱塑性聚醯亞胺薄膜兩面設置熱塑性聚醯亞胺層，對各個表面進行離子槍處理後，或者邊加熱邊通過例如濺射形成金屬層的疊層體。使用該疊層體製造兩面印刷電路布線板，通過夾入層間配置的粘接劑片實現多層化。或者，可以使用製造在非熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面形成熱塑性聚醯亞胺層/金屬層，在沒有形成金屬層的面設置粘接劑層(金屬層/熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜/粘接劑層)的疊層體，重疊層壓電路層的所謂的組合工序法。
另外，使用將從組合等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理進行表面處理的熱塑性聚醯亞胺樹脂薄膜的印刷電路布線板按照以下方法製造。
第一種印刷電路布線板的製造方法中，首先在熱塑性聚醯亞胺樹脂表面用非電解鍍銅等方法形成金屬層。進而，在非電解銅鍍層上形成抗蝕膜後，通過曝光和蝕刻去除預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，將非電解鍍膜或本發明的金屬層露出的部分用作供電電極，通過電解銅的圖案鍍覆法形成電路。接著，去除抗蝕部分，將非電解鍍覆形成的不需要部分的金屬層通過蝕刻除去，形成電路，製造印刷電路布線板。這個方法是叫做半加法的方法。在進行非電解鍍覆之前，視需要打出通孔，用硫酸、鉻酸、高錳酸鹽或者等離子體等方法進行去汙處理後，對樹脂表面和孔壁進行非電解鍍覆處理，可以導通薄膜的表面和背面。
第二種印刷電路布線板的製造方法中，首先與上述一樣，視需要，在打出適當的通孔和進行去汙處理的熱塑性聚醯亞胺樹脂表面通過非電解鍍覆形成金屬層。接著實施電解鍍，通常金屬層變為5μm或5μm以上厚度後，在電解鍍層表面形成抗蝕膜，通過曝光工序和顯影去除不形成迴路部分的抗蝕膜。接著，通過蝕刻去除不需要的金屬層形成電路，製造印刷電路布線板。這個方法叫做減去法。
第三種印刷電路布線板的製造方法中，首先，視需要在打出適當的通孔和進行去汙處理的熱塑性聚醯亞胺樹脂表面通過濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或者化學蒸鍍法中任一種方法形成金屬層。之後，用上述半加法或減去法形成電路，製造印刷電路布線板。
第四種印刷電路布線板的製造方法中，首先，在已經形成內層電路的內層基板上，疊層疊層體，使至少基板的外層一側為熱塑性聚醯亞胺樹脂。視需要，打出適當的穿孔、通孔以及進行去汙處理後，在熱塑性聚醯亞胺樹脂表面，用非電解鍍覆法或者濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或者化學蒸鍍法中任一種方法形成金屬層。之後，用上述半加法或減去法形成電路，製造多層印刷電路布線板。
在兩面印刷電路布線板或多層印刷電路布線板中，為連接層間，必須進行形成通孔和穿孔、為清洗孔而進行的去汙處理以及為連接層間的非電解鍍覆處理，但是，通過使用本發明的疊層體，這些印刷電路布線板對去汙液以及非電解鍍銅液(通常強鹼性)具有充分的耐受性。另外，通過組合離子槍處理或者加熱處理，解決了進行壓力蒸煮實驗時，粘接力大幅度降低的問題。可以製造良好的兩面或多層印刷電路布線板。
另外，關於疊層具有粘接層的疊層體和形成電路的布線板後，形成金屬層製造的印刷電路布線板的製造方法，第一種印刷電路布線板的製造方法中，首先使疊層體的粘接層和形成電路的布線板的電路面對置，採用加熱和/或伴以加壓的方法疊層。接著貫穿疊層體，形成到達布線板電路的通孔。之後，實施去除以金屬層表面以及通孔內部出來的聚醯亞胺熔合物、分解物和因熱形成的碳化物為主要成分的汙跡的去汙工序。接著，在熱塑性聚醯亞胺層表面通過物理蒸鍍法形成導體層，進行板鍍覆。此時，在通孔內部也可以進行板鍍覆。然後，形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除預定要形成電路的部分的抗蝕膜。接著，將通過物理蒸鍍法形成的導體層露出的部分用作供電電極，進行通過電解銅進行的圖案鍍覆，形成電路。然後，去除抗蝕部分，通過蝕刻去除不需要部分的通過物理蒸鍍法形成的導體層，形成電路。
在該製造方法中，具有通過物理蒸鍍法進行板鍍覆的特徵。通常，物理蒸鍍法是在真空中進行的乾式工序。另外，通過等離子體的乾式去汙等也在真空中實施，因此，與後續的物理蒸鍍法可以在同一室內實施，故特別優選。另外，優選在大氣壓下實施的大氣壓等離子體處理。這些真空等離子體處理和大氣壓等離子體處理可以作為任何去汙處理實施。這些與高錳酸類去汙處理相比，通過物理蒸鍍法形成的導體層與熱塑性聚醯亞胺層的粘接強度有比高錳酸類去汙處理有變低的傾向。因此，優選實施真空等離子體以及大氣壓等離子體。這些去汙處理是為了除去通過雷射打孔產生的汙跡而進行的，因此，通過將雷射條件的優化以及性能提高等，在汙跡沒有或很少的情況，也可以省去去汙工序。
第二種印刷電路布線板的製造方法中，首先使疊層體的粘接層和形成電路的布線板的電路面對置，採用伴以加熱和/或伴以加壓的方法疊層。接著貫穿疊層體，形成到達布線板電路的通孔。接著，與上述同樣去汙後，進行通過物理蒸鍍法進行板鍍覆。然後，在通過物理蒸鍍法的板鍍覆層上，實施通過電解鍍覆的板鍍覆。之後，在電解電鍍層表面形成抗蝕膜後，通過曝光和顯影去除預定不形成電路的部分的抗蝕膜。進而通過蝕刻去除不需要的金屬層，形成電路。
另外，上述這樣的製造方法，具有以物理蒸鍍法代替原有一般使用的溼式非電解鍍覆的特徵。因此，具有不會產生作為溼式電鍍問題的環境汙染問題等特徵。
在本發明的印刷電路布線板的製造方法中，根據預期的印刷電路布線板的類型等，可以適當選擇工序和工序條件，另外，也可以組合其他常見的技術。
即，形成通孔可以通過使用已知的二氧化碳雷射器、UV-YAG雷射器、或準分子雷射器、鑽孔、衝孔等開孔方法進行。形成小的通孔時，優選使用雷射器的開孔方法。這裡，最大的問題是通孔的去汙工序。通常，在該去汙工序中，實施使用呈現鹼性的高錳酸鹽的去汙處理。這時，為取得充分的去汙效果，而加強處理條件，使本來耐鹼性很弱的聚醯亞胺樹脂過度損傷。因此，特別是對蒸鍍、濺射或者離子鍍等方法形成的薄金屬導體層帶來致命的影響，而且，在高錳酸鹽的去汙液的強氧化力影響下，會在導體層產生裂縫和氣孔，或發生脫離等問題。
但是，本發明的疊層體在熱塑性聚醯亞胺層上形成金屬層的場合，即使實施通常的通過高錳酸鹽進行的去汙，也不會發生金屬層的裂縫、氣孔以及脫離。這是因為熱塑性聚醯亞胺層比非熱塑性聚醯亞胺具有優異的耐鹼藥品性，難以被腐蝕，以及由於比非熱塑性聚醯亞胺層柔軟，金屬粒子容易被熱塑性聚醯亞胺層包裹，因此可以實現金屬粒子與熱塑性聚醯亞胺層的牢固粘接性。即，在本發明的製造方法的去汙工序中，可以使用高錳酸鹽或者有機鹼溶液等溼式工序，以及利用等離子體等乾式工序。因此，通過使用本發明的疊層體，確實可以進行在符合高密度以及低介電常數要求的印刷電路布線板穿設的通孔的去汙處理。在後面的印刷電路布線板的製造工序中，可以製造出不發生圖案脫離等不合格現象的印刷電路布線板。再有，本發明中的金屬層對去汙工序之後的包含添加催化劑工序、活化工序以及化學鍍覆工序的非電解鍍覆工序具有強耐久性，即使在表面形成非電解銅鍍膜也不會降低其粘接力。
另外，在進行非電解鍍覆時，有必要至少在通孔內實施，但是否在本發明的金屬層以及銅箔層表面上形成非電解鍍覆，要根據預期的印刷電路布線板的種類選擇適當決定。另外，作為非電解鍍覆的種類，可以使用利用鈀等貴金屬催化作用的化學鍍、以及使用鈀、碳、有機錳導電皮膜或者導電性高分子的直接鍍等。另外，抗蝕劑可以使用液狀抗蝕劑或者幹膜抗蝕劑等特別優選操作性優異的幹膜抗蝕劑。此外，用半加法形成電路時，在為除去供電層而進行的蝕刻中，可以使用硫酸/過氧化氫、過硫酸銨/硫酸類蝕刻劑，或者能夠選擇性地蝕刻用於本發明中的各種疊層體的金屬層的元素，即鎳、鉻、金以及鈦等腐蝕劑。
綜上所述，通過使用本發明的疊層體，可以使用去汙工序以及視需要進行的非電解鍍覆工序等製造工序，能夠形成L/S為20μm/20μm或20μm/20μm以下的高密度電路，得到具有優異粘接性和在高溫·高溼等苛刻環境的高粘接信賴性的印刷電路布線板。
實施例下面舉實施例，具體地說明本發明的效果，但本發明並不限於以下實施例，本領域的技術人員只要不超出本發明的範圍，就可以對本發明進行各種變動、修正以及改變。另外，實施例中的各種聚醯亞胺薄膜的製備、金屬層的製備、各種測定以及評價按照以下方法進行。
方案1(非熱塑性聚醯亞胺薄膜的製備方法A)向由均苯四酸二酐/4，4』-二氨基二苯基醚/對苯二胺以摩爾比4/3/1的比例合成的聚醯胺酸的17重量％的N，N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)溶液90g中，混合包含醋酸酐17g和異喹啉2g的轉化劑，並通過攪拌以及離心分離脫泡後，以700μm的厚度流延塗布在鋁箔上。從攪拌到脫泡，邊冷卻至0℃邊進行。將該鋁箔和聚醯胺酸溶液的疊層體在110℃下加熱4分鐘，得到具有自支持性的凝膠薄膜。該凝膠薄膜的殘留揮發成分含量為30重量％，亞胺化率為90％。將該凝膠薄膜從鋁箔上剝離，固定在框架上，對該凝膠薄膜進行300℃、400℃、500℃下加熱各1分鐘，製備厚度為25μm聚醯亞胺薄膜。
(非熱塑性聚醯亞胺薄膜的製備方法B)除均苯四酸二酐/4，4』-二氨基二苯基醚以摩爾比1/1的比例合成以外，以與製備方法A相同的方法製備聚醯亞胺薄膜。
(非熱塑性聚醯亞胺薄膜的製備方法C)使用3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐/對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/對苯二胺/4，4』-二氨基二苯基醚以摩爾比4/5/7/2的比例合成的聚醯胺酸的17重量％的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)溶液，不將轉化劑混入其中，以700μm的厚度流延塗布在鋁箔上。將該鋁箔和聚醯胺酸溶液的疊層體在110℃下加熱10分鐘，得到具有自支持性的凝膠薄膜。該凝膠薄膜的殘留揮發成分含量為30重量％，亞胺化率為50％。用該凝膠薄膜，用與製作法-A同樣的方法，製備聚醯亞胺薄膜。
(熱塑性聚醯亞胺前體的製備方法X)1，2-雙[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷(以下，記作DA3EG)和2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下記作BAPP)以摩爾比3∶7溶解於DMF中，邊攪拌邊以摩爾比5∶1的比例加入3，3』，4，4』-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下記作TMEG)和3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐(以下記作BTDA)，攪拌約一小時，得到固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸溶液。
(熱塑性聚醯亞胺前體的製備方法Y)將BAPP均勻溶解於DMF中，邊攪拌，邊以摩爾比4∶1的比例加入3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐和亞乙基雙(偏苯三酸單脂酸酐)，並使羧酸二酐和二胺為等摩爾比例。攪拌約一小時，得到固體成分濃度20重量％的聚醯胺酸的DMF溶液。
(疊層聚醯亞胺薄膜的製備)用上述製造方法-A、B以及C製備的非熱塑性聚醯亞胺薄膜作為芯膜使用，在其兩面或一面上，用凹版塗布機塗布製造方法-X和Y製備的作為熱塑性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的DMF溶液。
塗布後，在120℃下乾燥溶劑4分鐘，在最終加熱溫度390℃下加熱，進行醯亞胺化，製備包含非熱塑性聚醯亞胺薄膜和熱塑性聚醯亞胺層的疊層聚醯亞胺薄膜。另外，改變塗布量可以得到熱可塑性聚醯亞胺層厚度不同的薄膜。表中，這些薄膜，例如非熱塑性聚醯亞胺薄膜是用A法製備的，兩面都是用X法製備的熱塑性聚醯亞胺層的情況記載為X/A/X；一面是熱塑性聚醯亞胺層、另一面是銅箔的情況記載為X/A/Cu。
(用濺射法形成金屬層)向聚醯亞胺薄膜上形成金屬，使用(株)昭和真空制濺射設備NSP-6，用下述方法進行。將高分子薄膜裝入煉爐，關閉真空室。將基板(高分子薄膜)邊自轉公轉邊進行燈照加熱器加熱，抽真空至6×10-4Pa或6×10-4Pa以下。之後導入氬氣，在0.35Pa下，通過DC濺射，濺射鎳進而濺射銅。DC動力，任何一個均定為200W。制膜速度為鎳7nm/分、銅11nm/分，調整成膜時間可以控制成膜厚度。
(粘接層的合成)在氮氣環境下，將1當量的雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}碸(以下記做BAPS-M)溶解於N，N-二甲基甲醯胺(以下記做DMF)中。邊冷卻溶液邊攪拌，溶解並聚合1當量的4，4』-(4，4』-異丙叉二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(以下記做BPADA)，得到聚合固體成分濃度為30％重量％的聚醯胺酸聚合物溶液。將該聚醯胺酸溶液在200℃、180分鐘、665Pa的減壓下加熱，得到固態的熱塑性聚醯亞胺樹脂。將上述得到的聚醯亞胺樹脂和酚醛清漆型環氧樹脂(埃皮科特(エピコ一ト)1032H60油化西爾(シエル)社制)以及4，4』-二氨基二苯碸(以下記做4，4』-DDS)以重量比70/30/9的比例混合，溶解於二氧雜戊環中，使得固體成分濃度為20重量％，得到粘接劑溶液。將得到的粘接劑溶液塗布於用上述金屬層形成後的疊層體的聚醯亞胺薄膜面上，使其乾燥後的厚度為12.5μm，在170℃下乾燥2分鐘得到形成粘接層的疊層體。
(疊層工序)由銅箔12μm的玻璃環氧覆銅疊層板製備內層電路板將上述疊層體通過真空加壓，在溫度200℃、熱板壓力3MPa、加壓時間2小時、真空條件1kPa的條件下疊層在內層電路板上，並固化。
(粘接強度的測定)按照IPC-TM-650-方法.2.4.9，在圖案寬度3mm、剝離角度90度、剝離速度50mm/min下測定。
(壓力蒸煮實驗)在121℃、100％RH的條件下，進行96小時實驗。
(耐去汙性的評價)用UV雷射器，兩面具有金屬層的疊層體時，形成通孔、或者在一面是銅箔時是形成貫穿金屬層以及聚醯亞胺薄膜層，達到銅箔面的非通孔。接者，將穿設了孔的樣品在50g/L的高錳酸鉀以及40g/L的氫氧化鈉去汙溶液中，70℃下，浸漬10分鐘。水洗後，用顯微鏡觀察孔周邊的汙跡或者非通孔情況下孔底銅箔表面的汙跡是否除去，汙跡在任何一種情況下均完全除去。這裡，以金屬層、聚醯亞胺薄膜層以及孔壁面有無任何損傷，特別是金屬層有無剝離和翹起為中心進行觀察。在形成100個孔的情況下，100個中任何一個都完全沒有損傷的評價為◎、觀察到有1～3個範圍的微小的任何損傷的評價為○，10個或10以內有明顯損傷的情況評價為△，10個或10個以上的情況評價為×。
(熱膨長係數的測定)熱塑性聚醯亞胺/非熱塑性聚醯亞胺疊層體的熱膨脹係數，用塞可因斯茨爾門特(セイコ一インスツルメント)社制TMA 120C，在升溫速度20℃/分、氮氣流量50ml/分、樣品形狀寬3mm，長10mm、負重3g的條件下，從室溫上升至300℃，測定2次。將第2次的100～200℃的平均線膨脹係數作為該疊層體的熱膨脹係數。
實施例1～6用製備法A、B或C製備的厚25μm的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面上塗布由製造方法X或Y製備的聚醯胺酸溶液的方法，製作聚醯亞胺薄膜。熱塑性聚醯亞胺層的厚度為3μm。
接著，在熱塑性聚醯亞胺層上濺射1分鐘的鎳，形成厚度為6nm的鎳膜。連續進行9分鐘濺射銅，形成厚度為100nm的銅膜，得到金屬層/聚醯亞胺薄膜層疊層體。在得到的濺射膜上，由電解電鍍法形成厚18μm的銅層。測定該疊層體在常溫下的粘接強度、壓力蒸煮實驗後的粘接強度以及耐去汙性。其結果示於表2。
表2

從結果可以得知，本發明的疊層體可以實現優異的粘接性和耐去汙性。
實施例7～14用製備方法C製備的厚25μm的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的兩面上塗布由製造方法Y製備的聚醯胺酸溶液的方法，製備形成厚度不同的熱塑性聚醯亞胺層的樣品。在該薄膜上濺射1分鐘的鎳，形成厚度為6nm的鎳膜。連續進行9分鐘濺射銅，形成厚度為100nm的銅膜，得到金屬層/聚醯亞胺薄膜層疊層體。用得到的濺射膜作為供電層，由電解電鍍法形成厚18μm的銅層。測定得到的疊層體在常溫下的粘接強度、壓力蒸煮實驗後的粘接強度、耐去汙性以及熱膨脹係數。結果示於表3。這裡，關於熱膨脹率，非熱塑性薄膜A的熱膨脹率在此次實驗中為12ppm/℃，測定形成熱塑性層後的熱膨脹率，其值為20ppm/℃或20ppm/℃以下時評價為◎，25ppm/℃或25ppm/℃以下時評價為○，30ppm/℃或30ppm/℃以下時評價為△，30ppm/℃以上時評價為×。
表3

從結果可以得知，熱塑性聚醯亞胺層的厚度優選在0.01μm～10μm，更加優選0.1μm～5μm。
實施例15～22在製備方法C製備的厚7.5μm、12.5μm、25μm及50μm的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的兩面，塗布用製備方法Y製備的聚醯胺酸溶液，用此方法製作形成1μm、5μm以及10μm的厚度的熱塑性聚醯亞胺層疊層體。
在該薄膜上濺射1分鐘的鎳，形成厚度為6nm的鎳膜。連續進行9分鐘濺射銅，形成厚度為100nm的銅膜，得到金屬層/聚醯亞胺薄膜層疊層體。用得到的濺射膜作為供電層，由電解電鍍法形成厚5nm的銅層。測定得到的疊層體在常溫下的粘接強度、壓力蒸煮實驗後的粘接強度、耐去汙性以及熱膨脹係數。結果示於表4。這裡，關於熱膨脹率，非熱塑性薄膜A的熱膨脹率在此次實驗中為12ppm/℃，測定形成熱塑性層後的熱膨脹係數，其值為20ppm/℃或20ppm/℃以下時評價為◎，25ppm/℃或25ppm/℃以下時評價為○，30ppm/℃或30ppm/℃以下時評價為△，30ppm/℃以上時評價為×。
表4

從結果可以得知，作為印刷電路布線板，為產生具有優異特性的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的物性(例如熱膨脹係數等)，熱塑性聚醯亞胺層的厚度必須比非熱塑性聚醯亞胺薄膜的厚度薄，優選熱塑性聚醯亞胺層各面的厚度為非熱塑性聚醯亞胺層的1/2或1/2以下，更加優選1/5或1/5以下。
比較例1用製造方法-A製造的非熱塑性聚醯亞胺薄膜(即，沒有熱塑性聚醯亞胺層的薄膜)表面，用與實施例1同樣的方法，製作金屬膜，用同樣的方法測定粘接性和耐去汙性。其結果，粘接強度為7N/cm，壓力蒸煮實驗後的粘接強度減低為2N/cm。另外，耐去汙性為×。該結果通過與表2相比，得知沒有熱塑性聚醯亞胺層的情況下，不能得到規定的特性，確認了熱塑性聚醯亞胺層的效果。
實施例23～32用與實施例1相同的方法，形成各種厚度的鎳底層(第1金屬層)以及含銅的金屬層(第2金屬層)，測定其粘接強度，結果示於表5。
表5

從該結果得知，底層鎳層優選2nm或2nm以上，銅層優選10nm或10nm以上。
實施例33製備在具有Y/B/Y(Y為1μm，B為25μm)結構的疊層體的聚醯亞胺薄膜的兩面上製備用濺射法形成的5nm厚的鎳底層(第1金屬層)以及100nm厚的銅金屬層(第2金屬層)的疊層體。使用該疊層體用以下方法形成電路。
首先，用UV-YAG雷射器形成貫穿疊層體的內徑為30μm的通孔後，在50g/L的高錳酸鉀以及40g/L的氫氧化鈉的去汙溶液中，在70℃下，浸漬10分鐘，進行去汙處理。接著，用非電解鍍覆法在金屬層表面和通孔內部形成銅鍍層。非電解鍍層的形成方法如下。首先，將疊層體在鹼清洗液中洗淨，接著，在酸中進行短時間預浸漬。接著，在鹼溶液中進行鈀添加和通過鹼還原。之後，進行在鹼中的非電解銅鍍覆。鍍覆的溫度為室溫、鍍覆的時間為10分鐘，這個方法可以形成300nm厚的非電解銅鍍層。
之後，塗布液體光敏性鍍覆抗蝕劑(日本合成橡膠(株)社制、THB320P)，然後用高壓水銀燈進行掩模曝光，形成L/S為10μm/10μm的抗蝕圖案。接著，進行電解鍍銅，在非電解銅鍍層皮膜露出部分的表面形成銅電路。電解鍍銅，首先在10％的硫酸中預先洗滌30秒後，然後在室溫中進行40分鐘鍍覆。電流密度為2A/dm2。電解銅膜的厚度為10μm。接著，用鹼型剝離液剝離鍍抗蝕膜，濺射鎳層用鎳的選擇性蝕刻液(梅克(メツク)(株)制蝕刻液NH-1862)除去，得到印刷電路布線板。
得到的印刷電路布線板具有與設計值相符的L/S，而且沒有根切。進一步進行供電層玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通過EPMA進行的殘留金屬有無測定，但不認為存在殘留金屬。另外，電路圖案以11N/cm的強度牢固地粘接。
實施例34首先，準備X/A/Cu(X為1μm、A為25μm、銅箔為15μm)結構的疊層體，製備在X層表面用濺射法形成5nm厚的鎳底層(第1金屬層)以及100nm厚的銅金屬層(第2金屬層)的疊層體。使用該疊層體用以下方法形成電路。
首先，在用濺射法形成的金屬層表面貼附作為保護膜的高分子薄膜。接著，在銅箔上貼合幹膜抗蝕劑(旭化成幹膜抗蝕劑AQ)，進行曝光和顯影，用通常的減去法形成L/S＝30μm/30μm的電路。使用的蝕刻劑為氯化鐵水溶液。接著，除去保護膜，用與實施例33同樣的方法在濺射金屬層表面形成L/S＝10μm/10μm的微細電路。與在實施例33中通孔為貫穿孔相對，本實施例中為貫穿濺射金屬層以及聚醯亞胺薄膜層，達到用銅箔形成的電路裡面的孔，這一點是不同的。
得到的印刷電路布線板具有與設計值相符的L/S，而且沒有根切。進一步進行供電層玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通過EPMA進行的殘留金屬有無測定，但不認為存在殘留金屬。另外，電路圖案以11N/cm的強度牢固地粘接。
實施例35
在具有X/A/X(X為1μm、A為25μm)結構的聚醯亞胺薄膜的兩面上，用濺射法形成5nm厚的鎳底層(第1金屬層)以及100nm厚的銅金屬層(第2金屬層)的疊層體。使用該疊層體用以下方法形成電路。
首先，用UV-YAG雷射器形成貫穿疊層體的內徑為30μm的通孔。接著進行去汙處理之後，用非電解鍍覆法在金屬層表面和通孔內部形成銅鍍層。非電解鍍層的形成方法如下。首先，將疊層體在鹼清洗液中洗滌，接著，在酸中進行短時間預浸漬。接著，在鹼溶液中添加鈀和通過鹼進行還原。之後，進行在鹼中的化學鍍覆。鍍覆的溫度為室溫、鍍覆的時間為10分鐘，這個方法可以形成300nm厚的非電解銅鍍層。接著進行電解鍍銅，形成10μm厚的銅鍍層。電解鍍銅，在10％的硫酸中預先洗滌30秒，然後在室溫下進行40分鐘鍍覆。電流密度為2A/dm2。電解銅膜的厚度為10μm。
之後，塗布液體光敏性鍍覆抗蝕劑(日本合成橡膠(株)社制、THB320P)，然後用高壓水銀燈進行掩模曝光，形成L/S為10μm/10μm的抗蝕圖案。具有這樣製作的圖案，通過通常的減去法(藥品名氯化鐵)形成電路。接著，濺射鎳層用鎳的選擇性蝕刻液(梅克(メツク)(株)制蝕刻液NH-1862)除去，再有，用鹼型剝離液剝離鍍抗蝕膜，，製作印刷電路布線板。
得到的印刷電路布線板具有與設計值相符的L/S，而且沒有根切。進一步進行供電層玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通過EPMA進行的殘留金屬有無測定，但不認為存在殘留金屬。另外，電路圖案以11N/cm的強度牢固地粘接。
實施例36用製備法A製備的厚25μm的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面上塗布由製造方法X製備的聚醯胺酸溶液的方法，製作聚醯亞胺薄膜。熱塑性聚醯亞胺層的厚度為3μm。在該薄膜上濺射1分鐘的鎳，形成厚度為6nm的鎳膜。連續進行9分鐘濺射銅，形成厚度為100nm的銅膜，得到金屬層/聚醯亞胺薄膜層疊層體。
接著，塗布粘接層，得到包含金屬層/聚醯亞胺薄膜層/粘接層的疊層體。進而，將該疊層體疊層及固化在由上述玻璃環氧覆銅疊層板製作的內層電路板上，得到組合基板。粘接層的厚度形成方法以及疊層方法已經介紹過。
首先，用UV-YAG雷射器形成內徑為30μm的到達內層電路的通孔後，在50g/L的高錳酸鉀以及40g/L的氫氧化鈉的去汙溶液中，70℃下，浸漬10分鐘，進行去汙處理。接著，用非電解鍍覆法在金屬層表面和通孔內部形成銅鍍層。非電解鍍層的形成方法如下。首先，將疊層體在鹼清洗液中洗滌接著，在酸中進行短時間預浸漬。接著，在鹼溶液中鈀添加和通過鹼還原。之後，進行在鹼中的非電解鍍覆。鍍覆的溫度為室溫、鍍覆的時間為10分鐘，用這個方法可以形成300nm厚的非電解銅鍍層。
之後，塗布液體光敏性鍍覆抗蝕劑(日本合成橡膠(株)社制、THB320P)，然後用高壓水銀燈進行掩模曝光，形成L/S為10μm/10μm的抗蝕圖案。接著，進行電解鍍銅，在非電解銅鍍層皮膜露出部分的表面形成銅電路。電解鍍銅，在10％的硫酸中預先洗滌30秒，然後在室溫中進行40分鐘鍍覆。電流密度為2A/dm2。電解銅膜的厚度為10μm。接著，用鹼型剝離液剝離鍍抗蝕膜，濺射鎳層用鎳的選擇性蝕刻液(梅克(メツク)(株)制蝕刻液NH-1862)除去，得到印刷電路布線板。
得到的印刷電路布線板具有與設計值相符的L/S，而且沒有根切。進一步進行供電層玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通過EPMA進行的殘留金屬有無測定，但不認為存在殘留金屬。另外，電路圖案以13N/cm的強度牢固地粘接。耐去汙工序性也良好。
實施例37用與實施例36相同的方法，形成包含濺射金屬層/Y/C/粘接層的疊層體，將該疊層體疊層及固化在由上述玻璃環氧覆銅疊層板製作的內層電路板上，得到組合基板。
接著，用UV-YAG雷射器形成內徑為30μm的到達內層電路的通孔後，在50g/L的高錳酸鉀以及40g/L的氫氧化鈉的去汙溶液中，在70℃下，浸漬10分鐘，進行去汙處理。接著，用非電解鍍覆法在金屬層表面和通孔內部形成銅鍍層。非電解鍍層的形成方法如下。首先，將疊層體在鹼清洗液中洗滌，接著，在酸中進行短時間預浸漬。接著，在鹼溶液中進行添加鈀和通過鹼的還原。之後，進行在鹼中的非電解鍍覆。鍍覆的溫度為室溫、鍍覆的時間為10分鐘，用這個方法可以形成300nm厚的非電解銅鍍層。
之後，塗布液體光敏性鍍覆抗蝕劑(日本合成橡膠(株)社制、THB320P)，然後用高壓水銀燈進行掩模曝光，形成L/S為10μm/10μm的抗蝕圖案。接著，進行電解鍍銅，在非電解銅鍍層皮膜露出部分的表面形成銅電路。電解鍍銅，在10％的硫酸中預先洗滌30秒，然後在室溫中進行40分鐘鍍覆。電流密度為2A/dm2。電解銅膜的厚度為10μm。接著，用鹼型剝離液剝離鍍抗蝕膜，濺射鎳層用鎳的選擇性蝕刻液(梅克(メツク)(株)制蝕刻液NH-1862)除去，得到印刷電路布線板。
得到的印刷電路布線板具有與設計值相符的L/S，而且沒有根切。進一步進行供電層玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通過EPMA進行的殘留金屬有無測定，但不認為存在殘留金屬。另外，電路圖案以13N/cm的強度牢固地粘接。耐去汙工序性也良好。
方案2(表面處理)實施例38(非熱塑性聚醯亞胺薄膜的製備)向由均苯四酸二酐/對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/對苯二胺/4，4』-二氨基二苯基醚以摩爾比1/1/1/1的比例合成的聚醯胺酸的17重量％的N，N-二甲基甲醯胺溶液90g中，混合包含醋酸酐17g和異喹啉2g的轉化劑。接著通過攪拌、離心分離脫泡後，以300μm的厚度流延塗布在鋁箔上。從攪拌到脫泡，邊冷卻至0℃邊進行。將該鋁箔和聚醯胺酸溶液的疊層體在110℃下加熱4分鐘，得到具有自支持性的凝膠薄膜。該凝膠薄膜的殘留揮發成分含量為30重量％，亞胺化率為90％。將該凝膠薄膜從鋁箔上剝離，固定在框架上，對該凝膠薄膜進行300℃、400℃、500℃下加熱各1分鐘，製備厚度為25μm非聚醯亞胺薄膜。
(熱塑性聚醯亞胺前體的製造方法)將作為二胺的2，2』-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷均勻溶解於N，N-二甲基甲醯胺中。邊攪拌，邊以摩爾比4∶1的比例添加作為羧酸二酐的3，3』，4，4』-聯苯甲酮四羧酸二酐和亞乙基雙(偏苯三酸單脂酸酐)，並使羧酸二酐與二胺成為等摩爾。攪拌約一小時，得到固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸的N，N-二甲基甲醯胺溶液。
(疊層聚醯亞胺薄膜的製造)用上述非熱塑性聚醯亞胺薄膜作為芯膜使用，在其兩面上，用凹版塗布機塗布作為熱塑性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的N，N-二甲基甲醯胺溶液。塗布後，通過加熱處理乾燥溶劑，以及進行聚醯胺酸的醯亞胺化，在最終加熱溫度390℃下製備包含非熱塑性聚醯亞胺層薄膜和熱塑性聚醯亞胺的疊層聚醯亞胺薄膜。用光波幹涉式表面粗糙度儀ZYGO社制NweView5030系統，測定得到的疊層聚醯亞胺薄膜的熱塑性聚醯亞胺層表面的10點平均粗糙度為0.1μm。
(金屬層的形成)在上述疊層聚醯亞胺薄膜的一面，使用(株)昭和真空制濺射設備NSP-6，首先通過伊恩特克(イオンテツク)社制燈絲陰極離子源(型號名3-1500-100FC)和離子源電源(MPS3000)，在氬氣、電子束電壓400V、加速電壓500V以及電子束電流20mA的條件下，進行20分鐘離子槍處理。其後，濺射鎳6nm(濺射壓0.2Pa，DC輸出功率200W，濺射時間1分鐘)、銅200nm(濺射壓0.2Pa，DC輸出功率200W，濺射時間18分鐘)，製造疊層體。這裡上述濺射設備NSP-6具有，將上述離子槍處理設備安裝在真空室內，可以連續進行離子槍處理和濺射處理的結構。另外，本設備可以在真空室內11張基板邊邊自轉公轉進行離子槍處理和濺射處理。即，各基板進行離子槍處理和濺射處理的時間為全部處理時間的5～7％。接著在金屬層上層壓具有耐熱性和再剝離性的保護薄膜(東洋印奇(インキ)製造(株)制利奧恩爾姆(リオエルム)LE952-T1)。
(粘接層的合成)將與方案1同樣得到的粘接劑溶液塗布在未形成上述疊層體的金屬層的面上，並使其乾燥後厚度為12.5μm，然後在170℃下乾燥2分鐘形成粘接層，得到包含耐熱性保護薄膜/金屬層/熱塑性聚醯亞胺樹脂層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜/粘接層的疊層體。
(疊層工序)與方案1一樣，在內層電路板上疊層及固化，得到包含耐熱性保護薄膜/金屬層/聚醯亞胺薄膜層/粘接劑層/玻璃環氧覆銅疊層板的疊層體。
(打孔、去汙、化學鍍銅工序)剝離疊層體表面的耐熱性保護薄膜後，為評價疊層體耐去汙液性以及耐非電解鍍銅液性，對疊層體進行表6中條件的各工序。
表6

(※)(亞特得克加帕恩(アトテツクジヤパン)(株)制)(電鍍銅工序)使用硫酸銅鍍浴(ハイスロ一浴)，在電流密度為2A/dm2下，進行40分鐘電鍍覆，銅膜的厚度為18μm。另外，使用奧野製藥社制特普爾奇納梅克亞普(トツプルチナメ一クアツプ)(10ml/l)和普爾奇納(プルチナ)(2.5ml/l)81-HL作為鍍浴的添加劑。
另外，常態下的粘接強度測定以及壓力蒸煮實驗與狀態1同樣進行。
(微細電路的形成)使用包含金屬層/熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜/粘接層/玻璃環氧覆銅疊層板的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
比較例2除不在非熱塑性聚醯亞胺薄膜上形成熱塑性聚醯亞胺層以外，與實施例38同樣的方法製作疊層體時，在去汙工序中，金屬層出現裂縫而剝離，不能製造疊層體。
比較例3在粗糙化為Rz＝3μm的環氧樹脂基板上，經過表6的處理4～8的基板上形成金屬層。使用其用半加法形成L/S＝15μm/15μm的電路，但樹脂表面上有蝕刻殘留，不能形成良好的電路。
實施例39(熱塑性聚醯亞胺薄膜的製作)將實施例38得到的熱塑性聚醯亞胺前體用凹版塗布機塗布在厚125μm的PET薄膜上，120℃下加熱·乾燥4分鐘，得到具有自支持性的半固化薄膜。將該熱塑性聚醯亞胺前體從PET薄膜上剝離，固定端部，在最終加熱溫度390℃下加熱，醯亞胺化，得到厚25μm的單層熱塑性聚醯亞胺薄膜。
(由濺射形成的金屬層的疊層)在得到的熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面，與實施例38一樣，濺射鎳和銅，得到金屬/熱塑性聚醯亞胺疊層體。
(疊層工序)以銅箔12μm的BT樹脂基板製作內層電路。將形成上述疊層體的金屬層的面和相反的面與內層電路對置，通過真空加壓，在溫度260℃、熱板壓力3MPa、加壓時間10分鐘、真空條件1kPa的條件下疊層在內層電路上。
用與實施例1相同的方法，評價常態以及壓力蒸煮實驗後的粘接強度。
實施例38、39以及比較例2的粘接強度的測定結果示於表7。
表7

方案3(加熱處理)實施例40用通過方案2同樣的製作方法得到的非熱塑性聚醯亞胺薄膜以及熱塑性聚醯亞胺前體，製造與方案2同樣的疊層聚醯亞胺薄膜。
(金屬層的形成)在上述疊層聚醯亞胺薄膜的一面，使用(株)昭和真空制濺射設備NSP-6，邊用紅外線燈加熱器加熱至270℃，邊濺射鎳6nm(濺射壓0.2Pa，DC輸出功率200W，濺射時間1分鐘)、銅200nm(濺射壓0.2Pa，DC輸出功率200W，濺射時間18分鐘)，製造疊層體。
這裡上述濺射設備NSP-6具有，將上述紅外線照射設備安裝在真空室內，可以同時進行加熱和濺射處理的結構。即，本設備可以在真空室內邊自轉公轉11張基板邊在紅外線燈加熱器上加熱和濺射處理。各基板進行濺射處理的時間為全部處理時間的5～7％。燈加熱器的溫度通過在燈加熱器和基板間設置熱電偶來測定和控制。另外，在金屬層上層壓具有耐熱性和再剝離性的保護薄膜(東洋印奇(インキ)製造(株)制利奧恩爾姆(リオエルム)LE952-T1)。
(粘接層的合成)將與方案1同樣得到的粘接溶液塗布在未形成上述疊層體的金屬層的面上，並使其乾燥後厚度為12.5μm，170℃下乾燥2分鐘形成粘接層，得到包含耐熱性保護薄膜/金屬層/熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜/粘接劑層的疊層體。
(疊層工序)與方案1一樣的條件下，疊層在內層電路板後，固化，得到包含耐熱性保護薄膜/金屬層/聚醯亞胺薄膜層/粘接劑層/玻璃環氧覆銅疊層板的疊層體。
(打孔、去汙、化學鍍銅工序)剝離疊層體表面的耐熱性保護薄膜後，為評價疊層體耐去汙液性以及耐非電解鍍銅液性，對疊層體進行表6中條件的各工序。
(電鍍銅工序)進行與方案2相同的電解鍍銅。
另外，常態下的粘接強度測定以及壓力蒸煮實驗與方案1同樣進行。
(微細電路的形成)使用包含金屬層/熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜/粘接劑層/玻璃環氧覆銅疊層板的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例41除將燈加熱器的加熱溫度定為150℃以外，用與實施例40同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。使用得到的包含金屬層/熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜/粘接層/玻璃環氧覆銅疊層板的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
比較例4除不在非熱塑性聚醯亞胺薄膜上形成熱塑性聚醯亞胺層外，用與實施例40同樣的方法製造疊層體時，在去汙工序中出現裂縫脫離，不能製造疊層體。
比較例5在粗糙化為Rz＝3μm的環氧樹脂基板上，進行表6的處理4～8，在基板上形成金屬層。使用其用半加法形成L/S＝15μm/15μm的電路，但樹脂表面上有蝕刻殘留，不能形成良好的電路。
實施例40、41以及比較例4的結果示於表8。
表8

方案4實施例42使用通過與方案2同樣的製造方法得到的非熱塑性聚醯亞胺薄膜以及熱塑性聚醯亞胺前體，與方案同樣製造疊層聚醯亞胺薄膜。
(熱塑性聚醯亞胺樹脂層的表面處理)在得到的疊層聚醯亞胺薄膜的一面，以氣體組成為氬/氦/氮、分壓比為8/2/0.2、壓力13300Pa、處理密度1000[W·分/m2]進行等離子體處理。
(金屬層的形成)在經過上述表面處理的熱塑性聚醯亞胺樹脂的一面，用上述表6的方法進行去汙和非電解鍍銅，在熱塑性聚醯亞胺樹脂表面形成非電解鍍銅膜(厚度0.3μm)。接著，使用硫酸銅鍍浴(ハイスロ一浴)，在電流密度為2A/dm2下，進行40分鐘鍍覆，銅膜的厚度為18μm。另外，使用奧野製藥社制特普爾奇納梅克亞普(トツプルチナメ一クアツプ)(10ml/l)和普爾奇納(プルチナ)81-HL(2.5ml/l)作為鍍浴的添加劑。
另外，常態下的粘接強度的測定以及壓力蒸煮實驗與方案1同樣進行。
(微細電路的形成)在表面處理過的熱塑性聚醯亞胺樹脂/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體上，用非電解鍍銅，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例43除將等離子體處理替換為處理密度1000[W·分/m2]的電暈處理外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例44除將等離子體處理替換為作為偶合劑溶液的Y-氨基丙基三乙基矽烷(矽烷蝕刻劑KBE903；信越化學工業(株)制)的0.1重量％甲醇溶液以外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例45除將等離子體處理替換為將亞特得克加帕恩(アトテツクジヤパン)制克恩塞恩特雷特克恩帕克特(コンセントレ一トコパクト)CP 550ml和氫氧化鈉40g溶解，在80℃浸漬於用水調整體積為1升的高錳酸鈉水溶液中5分鐘外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例46除將等離子體處理替換為照度20mW/cm2、照射時間5分鐘的紫外線照射處理外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例47
除將等離子體處理替換為照射射線劑量500kGy的電子射線照射處理以外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例48除將等離子體處理替換為使用粒徑0.1～1mm的矽砂，吹出噴嘴和聚醯亞胺薄膜間的角度以及間隔分別為45度、100mm，吹送量為6kg/分的噴砂處理以外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例49除將等離子體處理替換為使用1600℃的火焰，冷卻輥溫度為50℃，距火焰前端為火焰長度的1/3的位置走行薄膜的火焰處理以外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
實施例50除將等離子體處理替換為在含有5mol/L水合肼以及1mol/L氫氧化鈉為比例的水溶液中，在30℃下浸漬2分鐘的親水處理以外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。可以形成金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不產生蝕刻殘留的良好電路。
比較例6除在用實施例42記載的方法製得的非熱塑性聚醯亞胺薄膜上不形成熱塑性聚醯亞胺樹脂層以外，用與實施例42同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面的粘接弱，因此圖案剝離，不能製造印刷電路布線板。
比較例7除將等離子體處理替換為照射射線劑量500kGy的電子射線照射處理以外，用與比較例6同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面的粘接弱，因此圖案剝離，不能製造印刷電路布線板。
比較例8除將等離子體處理替換為將亞特得克加帕恩(アトテツクジヤパ)制克恩塞恩特雷特克恩帕克特(コンセントレ一トコパクト)CP 550ml和氫氧化鈉40g溶解，在80℃浸漬於用水調整體積為1升的高錳酸鈉水溶液中5分鐘以外，用與比較例6同樣的方法製造疊層體，並測定常態以及壓力蒸煮後的粘接強度。另外，使用得到的包含熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺薄膜的疊層體，通過半加法，形成L/S為15μm/15μm的電路。金屬層/熱塑性聚醯亞胺層界面的粘接弱，因此圖案剝離，不能製造印刷電路布線板。
比較例9在粗糙化為Rz＝3μm的環氧樹脂基板上，經過表6的處理4～8的基板表面上形成金屬層。使用其用半加法形成L/S＝15μm/15μm的電路，但樹脂表面上有蝕刻殘留，不能形成良好的電路。
實施例42～50以及比較例6～8的粘接強度的測定結果示於表9。
表9


方案5(與內層電路板疊層後進行板鍍覆)(疊層體的製造)使用方案1中記載的製造方法-A、B以及C製造的非熱塑性聚醯亞胺薄膜、熱塑性聚醯亞胺前體製造方法-X以及Y製造的熱塑性聚醯亞胺前體，以及粘接劑溶液。
用上述製造方法-A、B以及C製備的非熱塑性聚醯亞胺薄膜作為芯膜使用，在其一面上，用凹版塗布機塗布製造法-X和Y製備的作為熱塑性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的DMF溶液。
塗布後，進行通過加熱處理乾燥溶劑以及聚醯胺酸的醯亞胺化，在最終加熱溫度390℃下加熱，製備包含非熱塑性聚醯亞胺層和熱塑性聚醯亞胺層的疊層聚醯亞胺薄膜。改變塗布量，可以得到熱可塑性聚醯亞胺層厚度不同的薄膜。
將上述粘接劑溶液塗布於上述非熱塑性聚醯亞胺薄膜面上，使其乾燥後的厚度為12.5μm，接著在170℃下乾燥2分鐘得到形成粘接層的疊層體。表中，得到的疊層體，例如非熱塑性聚醯亞胺薄膜是用A法製備的，其一面是用X法製作的熱塑性聚醯亞胺層時，記載為X/A/粘接層。
(疊層工序)由銅箔12μm的玻璃環氧覆銅疊層板製備內層電路板，接著，將上述疊層體通過真空加壓，在溫度200℃、熱板壓力3MPa、加壓時間2小時、真空條件1KPa的條件下疊層在內層電路板上後固化。
(通過濺射法的板鍍覆)對疊層後的熱塑性聚醯亞胺層樹脂層上形成板鍍層，使用(株)昭和真空制濺射設備NSP-6，用下述方法進行。
將把疊層體疊層於內層電路板上的基板裝入煉爐，關閉真空室。將上述基板邊自轉公轉邊用燈加熱器加熱，抽真空6×10-4Pa或6×10-4Pa以下。之後通過導入氬氣，在035Pa下，通過DC濺射，濺射鎳進而濺射銅。DC動力，任何一個均定為200W。制膜速度為鎳7nm/分、銅11nm/分，調整成膜時間可以控制成膜厚度。
另外，常態下的粘接強度測定以及壓力蒸煮實驗按照方案1同樣進行。根據測定，在濺射形成的銅層上，通過電解電鍍形成了18μm的銅層。
實施例51～56用製備法A、B或C製備的厚25μm的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面上使用由製造方法X或Y製備的聚醯胺酸溶液，另一面使用粘接劑溶液，得到疊層體。熱塑性聚醯亞胺層的厚度為3μm。將上述疊層體疊層在形成電路的玻璃環氧基板上。接著用UV-YAG雷射器形成達到內徑電路的內徑為30μm的通孔。然後，改過氧等離子體進行去汙。接著在熱塑性聚醯亞胺層上，通過濺射鎳形成厚10nm的鎳膜，通過連續濺射銅，在得到厚250nm的銅膜。得到的濺射膜上通過電解電鍍法形成厚18μm的銅層。評價該疊層體在常溫下的粘接強度、壓力蒸煮實驗後的粘接強度以及去汙處理的狀態，其結果列於表10。
表10

從結果可以得知，本發明的疊層體能夠實現優異的粘接性。另外，可以良好地進行去汙，在通孔內部良好地形成導體層。
比較例10除使用非熱塑性聚醯亞胺薄膜A(即，沒有熱塑性聚醯亞胺層的薄膜)，不在其表面上形成熱塑性聚醯亞胺層以外，用與實施例51相同的方法製造樣品，用同樣的方法評價粘接性和去汙處理的狀態。其結果，粘接強度為7N/cm，壓力蒸煮後的粘接強度降低為2N/cm。另外，不能良好地進行去汙。此結果通過與表10進行比較，得知在沒有熱塑性聚醯亞胺層的情況下，不能得到規定的特性，確認了熱塑性聚醯亞胺層的效果。
實施例57～71除形成各種厚度的鎳底層以及銅層的金屬層、或者形成鎳單層以外，進行與實施例51同樣的操作，按照同樣的方法評價粘接性和去汙處理的狀態，其結果示於表11。另外，非熱塑性聚醯亞胺薄膜使用C，熱塑性聚醯亞胺使用Y。
表11

從結果來看，粘接性良好。另外，去汙可以良好地進行，在通孔內部良好地形成了導體層。
實施例72用製備方法-C製備的厚25μm的非熱塑性聚醯亞胺薄膜的一面上使用由製造方法-Y製備的聚醯胺酸溶液，另一面使用粘接劑溶液，得到疊層體。熱塑性聚醯亞胺層的厚度為3μm。將上述疊層體疊層在形成電路的玻璃環氧基板上。接著用UV-YAG雷射器形成達到內徑電路的內徑為30μm的通孔。然後，進行氧等離子體的去汙。接著在熱塑性聚醯亞胺層上，通過濺射鎳形成厚6nm的鎳膜，通過連續濺射銅，得到厚100nm的銅膜。之後，塗布液體光敏性鍍覆抗蝕劑(日本合成橡膠(株)社制、THB320P)，然後用高壓水銀燈進行掩模曝光，形成L/S為10μm/10μm的抗蝕圖案。接著，進行電解鍍銅，在非電解銅鍍層皮膜露出部分的表面形成銅電路。電解鍍銅，首先在10％的硫酸中預先洗滌30秒後，然後在室溫中進行40分鐘鍍覆。電流密度為2A/dm2。電解銅膜的厚度為10μm。接著，用鹼型剝離液剝離鍍抗蝕膜，濺射鎳層用鎳的選擇性蝕刻液(梅克(メツク)(株)制蝕刻液NH-1862)除去，得到印刷電路布線板。
得到的印刷電路布線板具有與設計值相符的L/S，而且沒有根切。進一步進行供電層剝離部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通過EPMA進行的殘留金屬有無測定，但不認為存在殘留金屬。另外，電路圖案以13N/cm的強度牢固地粘接。去汙可以良好地進行，在通孔內部良好地形成了導體層。
工業上的實用性使用具有熱塑性聚醯亞胺層以及金屬層、或者熱塑性聚醯亞胺層、非熱塑性聚醯亞胺層以及金屬層的本發明的疊層體製造的印刷電路布線板，可以高密度布線，粘接穩定性優異、對耐壓力蒸煮實驗具有優異地粘接信賴性，另外，對去汙等工序也有耐受性。
另外，在製造本發明的疊層體時，由於邊加熱上述熱塑性聚醯亞胺層表面邊形成金屬層，因此可以得到同時具有耐去汙液性以及粘接強度的耐壓力蒸煮性的疊層體和印刷電路布線板。
另外，在製造本發明的疊層體時，由於對上述熱塑性聚醯亞胺層進行組合離子槍處理、等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇1種或1種以上處理的表面處理，因此可以得到牢固粘接在平滑的熱塑性聚醯亞胺層表面、環境耐受性優異的疊層體和印刷電路布線板。
此外，在製造印刷電路布線板時，不使用原有的溼式非電解鍍覆，而通過物理蒸鍍法形成金屬層，減少了對環境的負荷。
因此，本發明的印刷電路布線板可以作為在高密度下耐環境穩定性優異的撓性印刷電路布線板、層壓撓性印刷電路布線板的多層印刷電路布線板、層壓撓性印刷電路布線板和剛性印刷電路布線板的撓性·剛性電路布線板、組合電路布線板、TAB用帶、在印刷電路布線板直接安裝半導體元件的COF基板、以及MCM基板等的電子機器印刷電路布線板使用。
權利要求
1.一種疊層體，該疊層體包含熱塑性聚醯亞胺層以及熱塑性聚醯亞胺層表面的金屬層。
2.按照權利要求1所記載的疊層體，其特徵是，上述熱塑性聚醯亞胺層是組合從等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理而進行表面處理的層。
3.按照權利要求1所記載的疊層體，其特徵是，上述熱塑性聚醯亞胺層是通過離子槍進行表面處理的層。
4.按照權利要求3所記載的疊層體，其特徵是，上述離子槍處理是通過氬離子進行的處理。
5.按照權利要求1所記載的疊層體，其特徵是，上述金屬層是邊對熱塑性聚醯亞胺層加熱，邊堆積金屬元素而形成的層。
6.按照權利要求5所記載的疊層體，其特徵是，加熱溫度為100℃或100℃以上。
7.按照權利要求1、2、3或4所記載的疊層體，其特徵是，上述金屬層為非電解鍍層。
8，按照權利要求1、2、3、4、5或6所記載的疊層體，其特徵是，上述金屬層是通過從濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電子束蒸鍍法以及化學蒸鍍法中選擇的1種或1種以上的方法形成的層。
9.按照權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所記載的疊層體，其特徵是，上述金屬層包含第1金屬層和第2金屬層。
10.按照權利要求9所記載的疊層體，其特徵是，上述第1金屬層包含鎳、鈷、鉻、鈦、鉬、鎢、鋅、錫、銦、金或者是它們的合金。
11.按照權利要求9或10所記載的疊層體，其特徵是，上述第2金屬層包含銅或其合金。
12.一種疊層體，其特徵是，包含至少一側的面上具有熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺層以及在上述熱塑性聚醯亞胺層表面的至少一側的面上形成的金屬層。
13.一種疊層體，其特徵是，一面上具有在熱塑性聚醯亞胺層以及上述熱塑性聚醯亞胺層表面形成的金屬層，另一面具有粘接層。
14.一種疊層體，其特徵是，一面上具有在熱塑性聚醯亞胺層以及上述熱塑性聚醯亞胺層表面形成的金屬層，另一面具有銅箔。
15.按照權利要求12、13或14所記載的疊層體，其特徵是，上述熱塑性聚醯亞胺層是組合從等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理而進行表面處理的層。
16.按照權利要求12、13或14所記載的疊層體，其特徵是，上述熱塑性聚醯亞胺層是通過離子槍處理進行表面處理的層。
17.按照權利要求16所記載的疊層體，其特徵是，上述離子槍處理是通過氬離子進行的處理。
18.按照權利要求12、13或14所記載的疊層體，其特徵是，上述金屬層是邊加熱熱塑性聚醯亞胺層邊堆積金屬元素而形成的層。
19.按照權利要求18所記載的疊層體，其特徵是，加熱溫度為100℃或100℃以上。
20.一種疊層體，該疊層體是包含聚醯亞胺薄膜以及金屬層的疊層體，上述聚醯亞胺薄膜包含非熱塑性聚醯亞胺層以及在非熱塑性聚醯亞胺層的至少一面上形成的熱塑性聚醯亞胺層的至少2層結構，並且，上述金屬層包括含有熱塑性聚醯亞胺層表面的鎳、鈷、鉻、鈦、鉬、鎢、鋅、錫、銦、金或它們的合金的第1金屬層以及第1金屬層上的含有銅或其合金的第2金屬層。
21.按照權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所記載的疊層體，其特徵是，上述熱塑性聚醯亞胺層，含有下述通式(1) 通式(1)(式中，A是從下述式組(2)中選擇出4價有機基團，可以相同也可以不同，X是從下述式組(3)中選擇的2價有機基團，可以相同也可以不同。B是下述式組(2)中列舉之外的4價有機基團，可以相同也可以不同，Y是下述式組(3)中列舉之外的2價有機基團，可以相同也可以不同，m∶n為100∶0～50∶50)，組(2) 組3 表示的聚醯胺酸脫水關環得到的熱塑性聚醯亞胺。
22.按照權利要求12、13、14、15、16、17、18、19或20所記載的疊層體，其特徵是，上述熱塑性聚醯亞胺層的厚度為0.01～10μm，且比非熱塑性聚醯亞胺層薄。
23.一種熱塑性聚醯亞胺薄膜，其特徵是，通過組合從等離子體處理、電暈處理、偶合劑處理、高錳酸鹽處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、高速投射研磨劑的表面處理、火焰處理以及親水化處理中選擇的1種或1種以上的處理而進行了表面處理。
24.一種印刷電路布線板的製造方法，該製造方法包含以下工序在非熱塑性聚醯亞胺薄膜一側的面上形成熱塑性聚醯亞胺樹脂層的工序、在該非熱塑性聚醯亞胺薄膜的另一側的面上形成粘接層的工序、以將該粘接層與形成電路的布線板的電路面相對，採用加熱和/或伴以加壓的方法進行層壓的工序，以及在層壓後的熱塑性聚醯亞胺層表面通過物理的蒸鍍法而進行板鍍覆的工序。
25.一種印刷電路布線板的製造方法，該製造方法包含以下工序在非熱塑性聚醯亞胺薄膜一面上形成熱塑性聚醯亞胺樹脂層的工序、將該非熱塑性聚醯亞胺薄膜的另一面通過粘接片，採用加熱和/或伴以加壓的方法，層壓在形成電路的布線板上的工序、以及在層壓後的熱塑性聚醯亞胺層表面通過物理的蒸鍍法進行板鍍覆的工序。
全文摘要
本發明提供一種可以形成高密度電路，具有去汙等工序耐受性、優異的粘接性、以及在高溫高溼環境下的粘接信賴性優異的疊層體以及印刷電路布線板。即，本發明是包含熱塑性聚醯亞胺層和金屬層的疊層體，或包含非熱塑性聚醯亞胺薄膜層、在其一面或兩面形成的熱塑性聚醯亞胺層以及金屬層的疊層體以及印刷電路布線板。
文檔編號H05K3/14GK1720136SQ200380105189
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月5日 優先權日2002年12月5日
發明者西中賢, 伊藤卓, 田中滋, 村上睦明 申請人:株式會社鍾化