使用鉻類催化劑的聚烯烴製造的製作方法

2023-06-10 19:37:07

本發明大體上涉及使用鉻類催化劑的聚烯烴製造，並且更具體來說，製備和還原用於在聚合反應器中將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑。

背景技術：

聚烯烴已經廣泛用於多種應用中，包括食品包裝、紡織品和用於多種模製物品的樹脂材料。可能視聚合物的預定用途而定需要不同聚合物特性。舉例來說，具有相對低分子量和窄分子量分布的聚烯烴適於通過注射模製法模製物品。另一方面，具有相對高分子量和寬分子量分布的聚烯烴適於通過吹塑模製或充氣模製模製物品。舉例來說，在許多應用中，需要中等到高分子量聚乙烯。這類聚乙烯具有對於需要強度的應用(例如管應用)來說足夠的強度，並且同時具有優良加工特徵。類似地，具有特定流動指數或在特定流動指數範圍內的聚烯烴適於多種應用。

可以通過使用鉻類催化劑獲得具有寬分子量分布的乙烯聚合物，所述鉻類催化劑通過在非還原氣氛中煅燒無機氧化物載體上攜帶的鉻化合物來使其活化，使得例如所攜帶的鉻原子的至少一部分轉化成六價鉻原子(Cr+6)。這一類型的催化劑在所屬領域中通常稱為菲利浦催化劑(Phillips catalyst)。鉻化合物浸漬到二氧化矽上，乾燥成自由流動的固體，並且在氧氣存在下加熱到約400℃-860℃，將大部分或全部鉻從+3轉化成+6氧化態。

用於高密度聚乙烯應用的另一鉻類催化劑由化學吸附到脫水二氧化矽上的鉻酸矽烷酯(例如鉻酸雙-三苯基矽烷酯)組成，並且隨後用二乙基乙醇鋁(DEAlE)還原。通過這些催化劑中的每一個產生的所得聚乙烯的一些重要特性不同。氧化鉻/二氧化矽催化劑具有良好生產率(g PE/g催化劑)，這也由活性(g PE/g催化劑-h)測量，但製造的聚乙烯的分子量分布通常比例如大部件吹塑、膜和壓力管等應用所需的分布窄。鉻酸矽烷酯類催化劑製造具有理想的分子量特徵的聚乙烯(在分子量分布曲線上具有高分子量肩狀突起的較寬分子量分布)，但通常生產率或活性不如氧化鉻/二氧化矽催化劑高。

莫諾伊(Monoi)等人在日本專利申請案2002-020412中披露使用通過在非還原條件下活化製備的無機氧化物支撐的含Cr+6固體組分(A)，接著添加含有二烷基鋁官能團的醇鹽(B)(其含有Al-O-C-X官能團，其中X為氧或氮原子)和三烷基鋁(C)來聚合乙烯。所得乙烯聚合物稱為具有良好的抗環境應力開裂性和良好的吹塑模製抗蠕變性。

莫諾伊等人在美國專利第6,326,443號中披露聚乙烯聚合催化劑的製備：使用鉻化合物，比特定數學公式所規定更快速地添加有機鋁化合物，並且在不高於60℃的溫度下比另一數學公式所規定更快速地乾燥所得產物。兩個等式都表示為隨分批量變化。莫諾伊傳授通過將有機鋁化合物的添加時間和乾燥時間降到最低，獲得具有高活性和良好氫反應的催化劑。

莫諾伊等人在美國專利第6,646,069號中披露一種乙烯聚合法，其在氫氣的共同存在下，使用三烷基鋁化合物攜帶的鉻類催化劑，其中鉻類催化劑通過在非還原氣氛中煅燒無機氧化物載體上攜帶的鉻化合物將鉻轉化成+6態，在惰性烴溶劑中用三烷基鋁化合物處理所得物質，接著去除溶劑。

長谷(Hasebe)等人在日本專利公開案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非還原氣氛、R3-nAlLn(R═C1-C8烷基；L＝C1-C8烷氧基或苯氧基；並且0<n<1)以及路易斯鹼(Lewis base)有機化合物中煅燒的含有無機氧化物支撐的鉻化合物的催化劑。催化劑據稱製造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烴。

達(Da)等人在中國專利1214344中傳授用於氣相聚合乙烯的經支撐的鉻類催化劑，其通過用無機鉻化合物水溶液浸漬表面上具有羥基的無機氧化物支撐物來製備。形成的粒子在空氣中乾燥並且在含氧氣氛中活化。經活化的催化劑中間物用有機鋁化合物還原。

杜蘭德(Durand)等人在美國專利第5,075,395號中傳授一種用於消除乙烯聚合中的誘導時段的方法。使用裝料粉末，在包含與顆粒狀支撐物關聯並且通過熱處理活化的氧化鉻化合物的催化劑存在下進行，這一催化劑以預聚物形式使用。杜蘭德方法的特徵在於所採用的裝料粉末事先通過使裝料粉末與有機鋁化合物接觸，使得緊接乙烯與裝料粉末在預聚物存在下接觸之後開始聚合，從而進行處理。

上述鉻類催化劑可用於製造所選等級的聚合物。通常需要聚合反應器來產生寬範圍的產物，流動指數可以例如在0.1dg/min到約100dg/min變化。鉻類催化劑的流動指數反應指的是在指定聚合條件集之下由催化劑製成的聚合物的流動指數範圍。

技術實現要素：

一個實施例涉及製備用於將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑的方法，所述方法包括：將鉻類催化劑饋入到混合容器；通過延伸到混合容器的噴嘴中的管道將包含還原劑的物料流引入到混合容器；以及在混合容器中攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物，促進還原劑與鉻類催化劑的接觸獲得經還原的鉻類催化劑。

另一實施例涉及一種處理用於聚烯烴製造的鉻類催化劑的方法，所述方法包括：將鉻類催化劑裝料添加到混合容器；通過延伸到混合容器中至少0.5英寸並且在混合容器的指定蒸氣空間終止的管道延伸部分將還原劑引入到混合容器中；以及在混合容器中攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物，在混合物中分散還原劑以促進還原劑與鉻類催化劑的反應，獲得經還原的鉻類催化劑。

另一實施例涉及用於鉻類催化劑的還原系統，其包括：催化劑饋入系統，其向混合容器提供鉻類催化劑；還原劑供應系統，其向混合容器提供還原劑；以及混合容器，其固持包括鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物產生用於將烯烴聚合成聚烯烴的經還原的鉻類催化劑，其中混合容器具有攪拌混合物的攪拌器，並且進一步具有用於還原劑的入口布置，所述入口布置具有管道延伸部分來接收和引導還原劑到混合容器中。

附圖說明

圖1為根據本發明技術的實施例的用於鉻類催化劑的還原系統的方塊流程圖。

圖2為根據本發明技術的實施例的圖1的還原系統的簡化工藝流程圖。

圖3A為根據本發明技術的實施例的鉻類催化劑還原系統的混合容器的管道延伸部分的圖示。

圖3B為採用根據本發明技術的實施例的圖3A的管道延伸部分的入口布置的圖示。

圖4為根據本發明技術的實施例的實驗室漿料相聚合反應器中的例示性流動指數隨到上遊中試催化劑混合容器的用於還原劑的入口布置變化的條形圖。

圖5為根據本發明技術的實施例的中試氣相反應器中的例示性流動指數隨到上遊中試催化劑混合容器的用於還原劑的入口布置變化的條形圖。

圖6為根據本發明技術的實施例的實驗室漿料相聚合反應器中的實例流動指數數據隨上遊中試催化劑混合容器中的催化劑乾燥溫度變化的擬合曲線的曲線圖。

圖7為根據本發明技術的中試氣相反應器中的實例流動指數數據隨上遊中試催化劑混合容器中的催化劑乾燥溫度變化的擬合曲線的曲線圖。

圖8為根據本發明技術的實施例的製備鉻類催化劑的方法的方塊圖，其包括調整用於將烯烴聚合成聚烯烴的催化劑乾燥溫度。

圖9為根據本發明技術的實施例的製備用於聚烯烴製造的鉻類催化劑的方法的方塊圖，所述方法包括通過具有鉻類催化劑的混合容器上的入口布置引入還原劑。

圖10為根據本發明技術的實施例的聚合反應器系統的方塊流程圖，所述系統具有用於混合還原劑與鉻類催化劑的大體上連續饋料的內聯還原系統。

圖11為根據本發明技術的實施例的操作聚烯烴反應器系統的方法的方塊圖，其包括通過內聯還原系統將鉻類催化劑饋入到聚合反應器。

具體實施方式

在披露和描述本發明的化合物、組分、組合物和/或方法之前，除非另外指示，否則應理解本發明不限於具體化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配位體、催化劑結構等，因此除非另外規定，否則可變化。還應理解本文所使用的術語僅出於描述具體實施例的目的，並且不打算作為限制。

如下文所論述，本發明技術的實施例包括調整混合容器中的經還原的鉻類催化劑的乾燥溫度，獲得催化劑的所要流動指數反應。另外，混合容器上的入口布置可用於引導還原劑流體進入混合容器，提高還原劑的分散並且提高幹燥催化劑之前的流動指數反應。另外，一些實施例可以使用內聯混合器代替混合容器，在到聚烯烴聚合反應器的途中內聯還原鉻類催化劑。

所述技術的實施例可以針對控制和調整流動指數反應。所述技術可以促進提高和降低流動指數反應超過指定鉻類催化劑的典型加工範圍。實施例實現在用於將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑的製造中調整催化劑流動指數反應。換句話說，烯烴聚合中可使用鉻類催化劑組合物，其中鉻類催化劑組合物的流動指數反應在所選或所需範圍內。另外，本文的技術還可以有利地維持或提高催化劑的生產率。

一般來說，本文所披露的實施例涉及控制或調適所支撐的鉻類催化劑的流動指數反應。在製造鉻類催化劑時，催化劑可以與還原劑在可調整的還原劑饋入速率下經可調整的時間段以及可調整的攪拌速率下接觸，接著在可調整的乾燥溫度(和乾燥時間)下乾燥催化劑獲得流動指數反應在所需範圍內的經還原的鉻類催化劑。這些經還原的鉻類催化劑接著可用於將烯烴聚合成流動指數與流動指數反應相關的聚烯烴。實際上，具有較高流動指數反應的催化劑一般獲得具有較高流動指數的聚烯烴，並且具有較低流動指數反應的催化劑一般獲得具有較低流動指數的聚烯烴。

在聚合之前還原催化劑時，還原劑(例如DEAlE)向鉻類催化劑(例如鉻酸矽烷酯或氧化鉻催化劑)的添加速率以及還原反應混合物的攪拌速率影響催化劑的流動指數反應。如下文根據本發明技術的實施例所論述，催化劑的流動指數反應可以通過在還原反應之後調整催化劑的乾燥溫度來進一步控制或調整，例如在進行還原反應的混合容器中就地進行。如本文所用，「流動指數反應」意思是在某一組聚合反應條件下，催化劑產生在特定分子量範圍內的聚合物。

在與催化劑的隨後聚合中，催化劑中的DEAlE/Cr的摩爾比或催化劑中的DEAlE重量百分比(wt％)、聚合溫度、聚合反應器中的催化劑滯留時間、反應器中引入或存在的痕量氧氣反向添加濃度，以及共聚單體和氫氣與乙烯的比率可能各自影響使用所述催化劑製成的聚合物的分子量。當一貫地製備催化劑並且隨後的聚合工藝變量保持恆定或一般恆定時，特定配方的催化劑應製備出相同聚合物。即使製備和工藝變量中存在微小變化，例如在指定控制容許度內，也應形成類似聚合物。因此，製造催化劑時可以控制催化劑的流動指數反應，在根據本文所披露的實施例的下遊聚合中獲得特定分子量範圍的聚合物。

聚合物流動指數與聚合物分子量負相關。流動指數反應在本文可以使用例如「高」、「中等」或「低」等術語修飾來指示在指定聚合條件集下製成的所得聚合物與使用不同還原劑饋入速率、還原劑添加時間段、還原劑入口布置、攪拌速率和/或乾燥溫度或乾燥標出溫度產生的類似鉻類催化劑組合物相比的相對流動指數範圍。舉例來說，對於使用兩種不同所選DEAlE饋入速率經指定時間段製造的指定鉻類催化劑組合物，一種催化劑可具有低流動指數反應，產生較高分子量的聚合物，而另一種可具有高流動指數反應，產生較低分子量聚合物。這些相對術語一般不應用於比較不同鉻類催化劑，但可用於區分指定鉻類催化劑的流動指數反應。

聚合物熔融指數是聚合物分子量的另一指示。熔融指數是聚合物流動性的量度，並且與分子量負相關。較高熔融指數可以指示活性聚合物鏈相對於擴展的較高終止，並且因此是較低分子量。

如以全文引用的方式併入本文中的Moorhouse等人的美國專利公開案第2011/0010938號中所述，本發明人發現在還原劑與催化劑的添加和反應期間，在一些實例中的還原劑饋入速率或在其它實例中的還原劑饋入速率和攪拌速率可能影響催化劑的流動指數反應。這可能有益於維持對這些參數的控制，產生具有一致或所需流動指數反應的催化劑批次。另外，根據本發明技術的實施例，可以調整催化劑的乾燥溫度(和在一些情況下，乾燥時間)，獲得所要的催化劑流動指數反應。因此，流動指數反應可以有利地變化，產生用於通過調整或選擇還原劑添加速率和攪拌速率以及催化劑的乾燥溫度來製造針對不同應用的聚乙烯的催化劑。

對於所選或指定還原劑/Cr比率，鉻類催化劑的流動指數反應可能受還原劑的添加所影響，包括饋入速率和添加還原劑的時間段。舉例來說，還原劑的添加速率越慢，流動指數反應一般增加。另外，流動指數反應一般隨著還原劑添加和反應期間的較快攪拌速率或較慢添加速率和較快攪拌速率的組合而增加。因此，在需要低流動指數反應的應用中，還原劑可以經短時間段的高饋入速率下添加或攪拌速率降低。相對來說，對於需要高流動指數反應的應用，還原劑可以經較長時間段的低饋入速率下添加或攪拌速率增加。

另外，根據本發明技術的實施例，鉻類催化劑的流動指數反應可以受調整催化劑乾燥溫度(和乾燥時間)影響。舉例來說，已經發現流動指數反應隨著乾燥溫度降低而增加。因此，在需要較高流動指數反應的應用中，乾燥溫度可以降低(例如在一個實例中80℃到60℃)。相對來說，對於需要低流動指數反應的應用中，乾燥溫度可以升高。還發現催化劑乾燥溫度降低還可以提高下遊聚合中的催化劑生產率。催化劑生產率是每單位聚合(也就是說下遊聚合反應器)中所用的催化劑質量產生的聚烯烴(例如聚乙烯)的質量的比率。在乾燥溫度降低的情況中，略微延長乾燥時間以實現相同低殘餘溶劑水平面是有益的。舉例來說，在70℃的乾燥溫度下，乾燥時間在一個實例中可以是18小時，但是如果幹燥溫度降低到60℃，那麼所述實例中的乾燥時間可以是21小時來達到相同殘餘溶劑水平面。當然，其它乾燥溫度、乾燥時間和這些乾燥溫度和時間對可能適用。

儘管本文所披露的實施例包括氧化鉻和鉻酸矽烷酯催化劑，但本發明的範圍不應受其限制。所屬領域的技術人員應了解可以調適還原劑的添加來產生其它鉻類催化劑的所要流動指數反應。

適用於本文所披露的實施例的催化劑包括鉻類催化劑，例如氧化鉻和鉻酸矽烷酯類催化劑。選擇用於聚合的催化劑系統通常決定聚合物特性，例如分子量、分子量分布和流動指數。

氧化鉻類催化劑(例如菲利浦型催化劑)可以通過將Cr+3物質浸漬到二氧化矽中，隨後在約300℃到900℃，以及在其它實施例中約400℃到860℃的氧化條件下煅燒二氧化矽支撐物來形成。在這些條件下，至少一些Cr+3轉化成Cr+6。菲利浦催化劑在現有技術中通常還稱為無機氧化物支撐的Cr+6。

鉻酸矽烷酯催化劑為另一類型的無機氧化物支撐的Cr+6催化劑，它傾向於製造針對許多應用具有改良特性的聚乙烯。鉻酸矽烷酯催化劑可以通過在約400℃到850℃下在空氣或氮氣中使二氧化矽脫水，隨後使鉻酸矽烷酯化合物(例如鉻酸雙(三苯基矽烷基)酯)與在惰性烴溶劑中製成漿液的二氧化矽接觸指定時間，接著使所得產物與烷基鋁醇鹽(例如二乙基乙醇鋁(DEAlE))反應，例如接著乾燥所得催化劑產物以自其去除溶劑來形成。

卡恩(Cann)等人在美國公開案第2005/0272886號中傳授使用烷基鋁活化劑和共催化劑提高鉻類催化劑的效能。烷基鋁的添加允許可變控制側分支和需要的生產率，並且這些化合物可以直接施加到催化劑或獨立地添加到反應器。直接添加烷基鋁化合物到聚合反應器(原位)可以消除誘導時間。

有利的是，通過調整還原劑(例如DEAlE)向鉻類催化劑的添加(包括添加還原劑的饋入速率和時間段)以及任選地攪拌速率，可以調適流動指數反應。根據本發明技術的實施例，流動指數反應可以通過調整催化劑的乾燥溫度來進一步調適。

如本文所述，流動指數通常是聚烯烴應用的重要參數。流動指數是熱塑性聚合物熔融物流動容易程度的量度。如本文所用的流動指數或I21定義為在190℃下經21.6kg載荷施加壓力並且一般根據ASTM D-1238測量的10分鐘內流過特定直徑和長度的毛細管的聚合物的重量(以克為單位)。指數I2和I5類似地定義，其中壓力分別通過2.16kg或5kg的載荷施加。I2和I5也稱為熔融指數。

流動指數因此是流體在壓力和溫度下流動的能力的量度。流動指數為分子量的間接量度，高流動指數對應於低分子量。同時，流動指數與熔融物的粘度在測試條件下成反比，並且流動指數值和熔融指數值之間的比率(例如一種材料的I21比I2比率)通常用作分子量分布寬度的量度。

因此，流動指數是聚烯烴的非常重要的參數。不同流動指數可能適於不同應用。對於例如潤滑劑、注射模製和薄膜的應用，可能需要較高流動指數聚烯烴，而對於例如管、大鼓、桶或機動車汽油槽的應用，可能需要較低流動指數聚烯烴。指定應用的聚烯烴因此應具有足夠高的流動指數從而使熔融狀態的聚合物容易形成預期物品，而且足夠低從而使得最終製品的機械強度對於其預定用途將足夠。

當使用流動指數反應沒有根據本文所披露的實施例調適的現有技術鉻類催化劑時，可以調整反應器工藝變量來獲得所要聚合物流動指數和熔融指數。舉例來說，已知聚合溫度升高會提高終止速率，但對擴展速率的作用相當輕微，如M.P.McDaniel,《催化劑進展(Advances in Catalysis)》,第33卷(1985),第47頁-第98頁中所報導。這可能導致聚合物的鏈較短，並且熔融指數和流動指數增加。具有低流動指數反應的催化劑因此通常需要較高反應器溫度，較高氧氣反向添加以及較高氫氣濃度來產生指定流動指數的聚合物。

然而，反應器工藝變量(例如反應器溫度、氫氣和氧氣含量)可以調整的範圍存在限制，而不會對聚合方法或催化劑生產率產生不利影響。舉例來說，過高的反應器溫度可能接近所形成的聚合物的軟化點或熔點。這又可能導致聚合物聚結和反應器積垢。或者，低反應器溫度可能導致關於冷卻水的較小溫差、較低效的熱去除以及最終降低的生產能力。另外，高氧氣反向添加濃度可能導致催化劑生產率降低、平均聚合粒子尺寸較小以及可能造成反應器積垢的較高細粒。另外，氫氣濃度的變化可能影響聚合物特性，例如離模膨脹又可影響聚合物對其所要應用的適用性。因此，根據方法操作界限調整反應器變數可能導致操作問題，這些問題可能導致由於大規模清理程序引起的反應器提前關機和停工時間，以及所得聚合物產物的非所要凝膠和其它非所要特性。

通過單獨調整添加還原劑的饋入速率和/或時間段或與調整還原劑添加和反應期間的攪拌速率組合，以及調整催化劑乾燥溫度和時間來調適催化劑流動指數反應的能力可因此避免操作困難、反應器停工和較少低成本聚合條件。這一調適催化劑流動指數反應的能力可以促進更容易製備具有所要特性的聚合物的催化劑製造。實際上，本文所述的關於提高還原劑與催化劑在還原混合容器中的分散或混合、調整混合容器中的催化劑乾燥溫度以及催化劑內聯還原的替代的技術實施例可以改良可行操作方案中流動指數的控制。

本文所披露的鉻類催化劑組合物可包括鉻類催化劑和還原劑。本發明的實施例中所用的鉻類催化劑可包括氧化鉻催化劑、鉻酸矽烷酯催化劑或氧化鉻和鉻酸矽烷酯催化劑的組合。

用於製備氧化鉻催化劑的鉻化合物可以包括CrO3或在所採用的活化條件下可轉化成CrO3的任何化合物。可轉化成CrO3的許多化合物披露於美國專利第2,825,721號、第3,023,203號、第3,622,251號和第4,011,382號中，並且包括乙醯基丙酮酸鉻、滷化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨或其它可溶性含鉻鹽。在一些實施例中，可使用乙酸鉻。

用於製備本文所披露的鉻酸矽烷酯催化劑的鉻酸矽烷酯化合物可包括鉻酸雙-三乙基矽烷酯、鉻酸雙-三丁基矽烷酯、鉻酸雙-三異戊基矽烷酯、鉻酸雙-三-2-乙基己基矽烷酯、鉻酸雙-十三烷基矽烷酯、鉻酸雙-三(十四基)矽烷酯、鉻酸雙-三苯甲基矽烷酯、鉻酸雙-三苯乙基矽烷酯、鉻酸雙-三苯基矽烷酯、鉻酸雙-三甲苯基矽烷酯、鉻酸雙-三-二甲苯基矽烷酯、鉻酸雙-三萘基矽烷酯、鉻酸雙-三乙基苯基矽烷酯、鉻酸雙-三甲基萘基矽烷酯、鉻酸聚二苯基矽烷酯以及鉻酸聚二乙基矽烷酯。此類催化劑的實例尤其披露於例如美國專利第3,324,101號、第3,704,287號和第4,100,105號中。在一些實施例中，可使用鉻酸雙-三苯基矽烷酯、鉻酸雙-三甲苯基矽烷酯、鉻酸雙-三-二甲苯基矽烷酯、鉻酸雙-三萘基矽烷酯。在其它實施例中，可使用鉻酸雙-三苯基矽烷酯。

在本發明的一些實施例中，鉻酸矽烷酯化合物可以沉積到常規催化劑支撐物或基質上，例如無機氧化物材料上。在本發明的一些實施例中，用於製造氧化鉻催化劑的鉻化合物可以沉積到常規催化劑支撐物上。如本文所用，術語「支撐物」指的是任何支撐材料，在一個例示性實施例中為多孔支撐材料，包括無機支撐材料或有機支撐材料。在一些實施例中，理想的載體可以包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的無機氧化物，並且更具體地說第13族和第14族原子的無機氧化物。在本說明書中的族群元素符號如在根據國際理論化學和應用化學聯合會(IUPAC)1988符號(無機化學方法1960的IUPAC命名法，Blackwell Publ.,London)的元素周期表中規定的。其中，第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分別對應於Deming符號(《化學和物理學的化學橡膠手冊(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry&Physic)第48版》)的第IVB族、第VB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，以及IUPAC 1970符號(《化學技術Kirk-Othmer百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第2版，第8卷，第94頁)的第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族和第VB族。支撐材料的非限制性實例包括無機氧化物，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釷以及此類氧化物的混合物，例如二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦等)。

可用作在本發明的催化劑組合物中的支撐物的無機氧化物材料為具有可變表面積和粒徑的多孔材料。在一些實施例中，支撐物的表面積可以在50到1000平方米/克範圍內，並且平均粒徑為20到300微米。在一些實施例中，支撐物可具有約0.5cm3/g到約6.0cm3/g的孔隙體積和約200m2/g到約600m2/g的表面積。在其它實施例中，支撐物可具有約1.1cm3/g到約1.8cm3/g的孔隙體積和約245m2/g到約375m2/g的表面積。在一些其它實施例中，支撐物可具有約2.4cm3/g到約3.7cm3/g的孔隙體積和約410m2/g到約620m2/g的表面積。在其它實施例中，支撐物可具有約0.9cm3/g到約1.4cm3/g的孔隙體積和約390m2/g到約590m2/g的表面積。可使用所屬領域中已知的常規技術測量上述特性中的每一個。

在一些實施例中，載體材料包含二氧在一些實施例中，支撐材料包含二氧化矽，具體來說非晶形二氧化矽，並且最具體來說高表面積非晶形二氧化矽。這類支撐材料可以購自多個來源。這類來源包括W.R.Grace and Company，它以商品名Sylopol 952或Sylopol 955出售二氧化矽支撐材料，以及PQ公司，它以多個貿易名(包括ES70)出售二氧化矽支撐材料。二氧化矽呈通過噴霧乾燥法獲得的球形粒子形式。或者，PQ公司出售以商品名如MS或者，PQ公司出售商品名為例如MS3050的二氧化矽支撐材料，其未經噴霧乾燥。如所獲得的，這些二氧化矽中的所有如所獲得的，全部這些二氧化矽都沒有經過煅燒(也就是說未脫水)。然而，在購買之前煅燒的二氧化矽可用於本發明的催化劑中。

在其它實施例中，還可以使用市場有售的支撐的鉻化合物，例如乙酸鉻。商業來源包括W.R.Grace and Company，其出售以商品名例如Sylopol 957、Sylopol 957HS或Sylopol 957BG的在二氧化矽支撐材料上的鉻，和PQ公司，其出售例如ES370的商品名的在二氧化矽支撐材料上的鉻。在二氧化矽支撐物上的鉻可以是球狀粒子的形式，其通過噴霧乾燥法獲得。或者，PQ公司出售商品名例如C35100MS和C35300MS的二氧化矽支撐材料，其未經噴霧乾燥。如所產生的，這些二氧化矽都沒有經活化。然而，如果可以，那麼在購買之前活化的在二氧化矽上支撐的鉻可以用於本發明的催化劑中。

支撐的氧化鉻催化劑的活化可以幾乎在約300℃到高達發生大體燒結支撐物的溫度的任何溫度下實現。舉例來說，活化的催化劑可以如下在流體化床中製備。在活化期間使乾燥空氣或氧氣物料流通過支撐型鉻類催化劑有助於任何水從支撐物轉移，並且至少部分將鉻物質轉化成Cr+6。

用於活化鉻類催化劑的溫度通常足夠高以允許鉻化合物在支撐材料上重排。對於大於1小時到高達48小時的時間段約300℃到約900℃峰值活化溫度是可接受的。在一些實施例中，支撐型氧化鉻催化劑在約400℃到約850℃、約500℃到約700℃以及約550℃到約650℃的溫度下活化。例示性活化溫度為約600℃、約700℃和約800℃。活化溫度的選擇可以考慮活化設備的溫度限制。在一些實施例中，支撐型氧化鉻催化劑在所選峰值活化溫度下活化約1小時到約36小時、約3小時到約24小時以及約4小時到約6小時的時間段。例示性峰值活化時間為約4小時和約6小時。活化通常在氧化環境中進行；舉例來說，使用充分乾燥的空氣或氧氣並且溫度保持在發生大體上燒結支撐物的溫度以下。在活化鉻化合物之後，產生粉末狀、自由流動的顆粒狀氧化鉻催化劑。

經冷卻的活化氧化鉻催化劑接著可以製成漿液並且與還原劑接觸，以所選饋入速率經所選時間段饋入，獲得流動指數反應在所選範圍內的催化劑組合物。溶劑接著可以大體上從漿液去除，導致乾燥自由流動的催化劑粉末，它可以原樣饋入到聚合系統或在饋入之前在適合液體中製成漿液。

在一類實施例中，因為製備本發明的催化劑和催化劑組合物所用的有機金屬組分可以與水反應，所以支撐材料優選地應大體上乾燥。在本發明的實施例中，例如如果鉻類催化劑為鉻酸矽烷酯，那麼未經處理的支撐物可以在與鉻類催化劑接觸之前脫水或煅燒。

支撐物可以在高溫下煅燒去除水，或在支撐物的表面上實現化學改變。支撐材料的煅燒可以使用所屬領域普通技術人員已知的任何程序進行，並且本發明不受煅燒方法限制。一種這類煅燒方法由T.E.Nowlin等人,「《用於乙烯聚合的二氧化矽上的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization)》,」J.Polym.Sci.,Part A:Polymer Chemistry,第29卷,1167-1173(1991)披露。

舉例來說，經煅燒的二氧化矽可以如下在流體化床中製備。二氧化矽支撐物材料(例如Sylopol 955)分步驟或穩定地從環境溫度加熱到所要煅燒溫度(例如600℃)，同時乾燥氮氣或乾燥空氣穿過支撐材料或越過支撐材料。二氧化矽保持在大致這一溫度下持續約1小時到約4小時，隨後使其冷卻到環境溫度。煅燒溫度主要影響支撐表面上OH基團的數目；也就是說支撐表面上OH基團(在二氧化矽的情況下，矽烷醇基)的數目與乾燥或脫水溫度大致成反比：溫度越高，羥基含量越低。

在本發明的一些實施例中，支撐材料在一些實施例中在約350℃到約850℃，在其它實施例中在約400℃到約700℃，並且在其它實施例中在約500℃到約650℃的峰值溫度下煅燒。例示性煅燒溫度為約400℃、約600℃和約800℃。在一些實施例中，總煅燒時間為約2小時到約24小時、約4小時到約16小時、約8小時到約12小時。峰值煅燒溫度的例示性時間為約1小時、約2小時和約4小時。

在一些實施例中，鉻酸矽烷酯化合物可以與煅燒支撐物接觸形成「經結合的催化劑」。鉻酸矽烷酯化合物接著可以使用所屬領域普通技術人員已知的任何方式與煅燒的支撐材料接觸。鉻酸矽烷酯化合物可以通過任何適合方式與支撐物接觸，例如溶液、漿液或固體形式，或其一些組合，並且可以加熱到任何理想溫度，持續足以實現理想化學/物理轉換的規定時間。

這一接觸和轉換通常在非極性溶劑中進行。適合非極性溶劑可以是在接觸和轉換溫度下呈液體的材料，並且其中在催化劑製備期間使用的一些組分(也就是說鉻酸矽烷酯化合物和還原劑)至少部分可溶性。在一些實施例中，非極性溶劑是烷烴，具體來說含有約5到約10個碳原子的那些，例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷。在其它實施例中，還可以使用環烷烴，具體來說含有約5到約10個碳原子的那些，例如環己烷和甲基環己烷。在其它實施例中，非極性溶劑可以是溶劑混合物。例示性非極性溶劑是異戊烷、異己烷和己烷。在一些實施例中，由於異戊烷的低沸點使其方便和快速去除，所以可使用異戊烷。非極性溶劑可以在使用之前例如通過在真空和/或加熱下脫氣或通過穿流通過矽膠和/或分子篩以去除痕量水、分子氧、極性化合物以及能夠不利影響催化劑活性的其它材料來純化。

混合物可以混合足以支撐和反應二氧化矽支撐物上的鉻酸矽烷酯化合物的時間。還原劑接著可以與這一漿液接觸，其中還原劑以所選饋入速率經所選時間段饋入，產生流動指數反應在所選範圍內的催化劑。或者，將鉻酸矽烷酯化合物支撐於支撐物上之後並且在添加還原劑之前，溶劑接著可以通過大體上去除，獲得在支撐物上自由流動支撐的鉻酸矽烷酯。因此支撐的鉻酸矽烷酯可以在相同或不同非極性溶劑中重新製成漿液並且與還原劑接觸導致所選流動指數反應。

催化劑一旦支撐，並且在氧化鉻催化劑的情況下經活化之後，鉻類催化劑組合物接著可以在添加還原劑之前在非極性溶劑中製成漿液。支撐型催化劑可以是氧化鉻支撐的催化劑、鉻酸矽烷酯催化劑或它們兩個的組合。這一漿液通過混合支撐型催化劑與非極性溶劑製備。在一些實施例中，支撐型鉻酸矽烷酯化合物在添加還原劑之前未經乾燥，而是出於例如降低成本的原因在非極性溶劑中製成漿液。

本發明的鉻類催化劑接著與還原劑接觸。所使用的還原劑可以是有機鋁化合物，例如烷基鋁和烷基鋁醇鹽。通式為R2AlOR的烷基鋁醇鹽適用於本發明的實施例中。以上通式的R或烷基可以相同或不同，在一些實施例中可以具有約1到約12個碳原子，在其它實施例中約1到約10個碳原子，在其它實施例中約2到約8個碳原子，並且在其它實施例中約2到約4個碳原子。烷基鋁醇鹽的實例包括(但不限於)二乙基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基丙醇鋁、二乙基異丙醇鋁、二乙基叔丁醇鋁、二甲基乙醇鋁、二異丙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、甲基乙基乙醇鋁以及其混合物。儘管實例使用二乙基乙醇鋁(DEAlE)，但應理解本發明不限於此。在以下使用DEAlE的實例中，可以使用其它烷基鋁(例如三烷基鋁、三乙基鋁或TEAL等)或烷基鋁醇鹽或其混合物。

還原劑可以添加到催化劑混合容器或其它催化劑製備容器中支撐型鉻酸矽烷酯催化劑與非極性溶劑的混合物中。還原劑可以添加到催化劑混合容器中的活化氧化鉻催化劑與非極性溶劑的混合物中。還原劑可以添加到催化劑混合容器中鉻酸矽烷酯催化劑和活化的氧化鉻類催化劑在非極性溶劑中的混合物中。當氧化鉻類催化劑和鉻酸矽烷酯類催化劑一起用於本發明時，各催化劑通常沉積於獨立支撐物上並且在混合在一起之前接收不同煅燒或活化處理。同樣，還原劑可包括有機鋁化合物、烷基鋁、烷基鋁醇鹽(例如二乙基乙醇鋁(DEAlE))、三烷基鋁(例如三乙基鋁(TEAL))、DEAlE和TEAL的混合物，以及其它有機鋁化合物等。

可以在高溫和惰性氣氛(例如高達7巴(100psig)氮氣水頭壓力)下將還原劑添加到催化劑漿液中。舉例來說，在混合還原劑期間，漿液可以保持在介於約30℃與80℃之間的溫度下。在其它實施例中，漿液可以保持在介於約40℃與約60℃之間的溫度下。在其它實施例中，漿液可以保持在介於約40℃與約50℃之間，例如約45℃的溫度下。

為了實現具有所要流動指數反應或流動指數反應在所選範圍內的催化劑組合物或經還原的催化劑，並且這產生具有所要特質的聚合物，還原劑可能需要在催化劑混合物上充分分散並且遍布各粒子。或者，為了獲得具有不同流動指數反應的催化劑組合物或具有其它特質的聚合物，還原劑可能需要不均勻地分散於催化劑顆粒上和/或各粒子內。非均勻性程度可以在指定反應器條件集下通過所要聚合物特質(例如分子量和分子量分布的廣度)以及所要催化劑流動指數反應測定。為這個目的，在所選饋入速率下經所選時間段將還原劑添加到鉻類催化劑的漿液中，其中漿液可以在所選攪拌速率下攪動。舉例來說，為了實現具有低流動指數反應的催化劑組合物，打算與催化劑漿液組合的還原劑的總量可以經短時間段和/或在緩慢攪拌速率下添加。相對來說，為了實現具有較高流動指數反應的催化劑組合物，可以經較長時間段添加還原劑的總量。在這一情形下，攪拌速率可以是緩慢、中等或快速從而進一步調適流動指數反應。在一些實例中，還原劑可以經5秒到120分鐘、1到5分鐘、5到15分鐘、10到110分鐘、30到100分鐘等時間段範圍添加。舉例來說，在催化劑組合物包括鉻酸矽烷酯時，還原劑可以經約30秒到約10分鐘範圍的時間段添加。添加還原劑之後，可以使還原劑與催化劑漿液反應持續規定的反應時間。在一些實施例中，可以使還原劑與催化劑漿液反應持續約5分鐘到約240分鐘，或約30分鐘到約180分鐘等範圍的反應時間。

如所提到，流動指數反應可以受攪拌影響。具有類似還原劑比鉻或催化劑的比率或載荷並且使用等效添加速率和時間製成的催化劑製劑可能產生具有不同流動指數反應的催化劑，這由於在還原劑的添加和反應期間在催化劑混合容器中的不同攪拌程度引起。適用於在本文所披露的催化劑製備方法期間執行攪拌的攪拌器可以包括螺帶攪拌器和錐形攪拌器。在一些實施例中，攪拌器可包括組合型攪拌器，例如螺帶型攪拌器或錐形攪拌器與螺旋鑽、渦輪機葉輪、槳或其它類型摻合裝置的組合，其中不同攪拌器類型可以在相同或不同rpm下操作。

與提供具有較低流動指數反應的降低的攪拌速率相比，增加的攪拌速率可以提供較高流動指數反應。一些實施例的一個具體益處在於可以使用較高攪拌速率促進還原劑添加速率增加(並且添加時間減少)，同時產生具有等效流動指數反應的催化劑。如本文所用，「攪拌速率」一般指的是帶式摻合器或攪拌器直徑對實現的攪拌程度不起重要作用的其它攪拌裝置的葉輪的具體rpm，並且指的是攪拌器直徑影響混合程度的攪拌器(例如渦輪機葉輪)的葉輪尖端速度。本文適用的攪拌速率可以取決於反應器尺寸和葉輪類型。在一些實施例中，例如當使用螺帶葉輪時，攪拌速率可以在約5到約200rpm、約10到約180rpm、約15rpm到約50rpm等範圍內。

除了葉輪攪拌器或代替葉輪攪拌器之外，可以利用例如採用引入到混合容器中的流體噴射物料流的其它技術和其它混合技術來攪拌或混合混合容器中的漿液。在採用具有軸杆和葉輪的旋轉攪拌器的實施例中，在某些實施例中的較小批量大小可能導致DEAlE還原的氧化鉻催化劑的較高流動指數反應。儘管不希望被理論約束，這可能由於以下中的一個或多個：由於漿液表面低於葉輪的頂部，所以在形成的任何聚集物或凝膠和/或所添加的DEAlE的漿液表面處更好的混合；較短的整體批次高度，因此較好的從上到下混合DEAlE與固體；由於更高高度的下降，添加的DEAlE物料流向漿液表面的更高滲透速度；或可能由於較小批量大小引起的乾燥特徵差異。

在還原反應期間，對於相對較大批量大小，混合容器中漿料混合物的水平面可以沿攪拌器的軸杆保持高於葉輪區域。對於相對較小的批量大小，混合容器中漿料混合物的水平面可以沿攪拌器的軸杆保持在葉輪區域中或葉輪區域處。應了解，包括上述螺帶攪拌器和其它攪拌器的攪拌器一般具有沿攪拌器的軸杆安置的葉輪。在實例中，攪拌器軸杆的上部可以不含葉輪。因此，對於較大批量大小，混合容器中漿液的水平面可以升高到攪拌器軸杆的上部的這一不含葉輪區域。另一方面，對於某些實例中的小批量大小，混合容器中的漿液水平面可以低於這一不含葉輪區域，並且實際上在攪拌器的葉輪區域中。

儘管如此，還原劑通常添加到混合容器中漿液的表面處。用於添加還原劑的其它位置可用於進一步調適催化劑的流動指數反應。可以短暫地中斷所選饋入速率和所選添加時間以允許再填充還原劑饋料容器，或當更換空的還原劑供應罐時短暫地中斷所選饋入速率和所選添加時間。不認為還原劑流體的短暫中斷會顯著影響催化劑的所得流動指數反應。另外，饋入系統可具有足夠大以避免在更換還原劑供應容器或裝運容器時中斷的還原劑裝料容器。如下文所詳細論述，可以向混合容器添加還原劑，使得提高還原劑在還原反應漿料混合物中的分散。

在一些實施例中，還原劑和鉻類催化劑的接觸可以在所選還原劑饋入速率下在所選攪拌速率下經所選時間進行，隨後規定的後續催化劑乾燥標出溫度，產生流動指數反應在所選範圍內的催化劑組合物。舉例來說，在商業規模催化劑製造裝備中，增加的攪拌可以提供具有較高流動指數反應的催化劑，但允許還原劑在較快速率下添加，減少批次循環時間和人力需求。在另一實例中，當現有商業規模催化劑製造裝備受到攪拌速率限制時，可以緩慢添加還原劑獲得高流動指數反應的所要調適。另外，催化劑的乾燥溫度或乾燥標出溫度可以降低(例如10℃、15℃或20℃，例如在某些實例中將乾燥溫度從70℃、75℃或80℃降低到60℃)，獲得高流動指數反應的所要調適。

在一些例示性實施例中，鉻類催化劑可以是二氧化矽支撐的氧化鉻催化劑。這一二氧化矽支撐的氧化鉻可以由二氧化矽前驅體上的乙酸鉻製備，以例如Sylopol 957HS的商品名從W.R.Grace and Company出售，以及C35100MS或C35300MS的商品名從PQ公司出售。二氧化矽前驅體上的乙酸鉻可以在氧化條件下加熱到約600℃的溫度持續約六個小時，產生氧化鉻催化劑。加熱期間的溫度斜變速率可以規定在例如40到120℃/小時的範圍內，並且為了例如使水分和其它表面物質從容器釋放和淨化以提高Cr+3到Cr+6的較高轉化率的目的，可以在規定溫度下進行幾次。在實例中，流化氣體最初通常為氮氣，直到在300到500℃的溫度下的固持結束，其中一些有機片段分解。接著，可以切換成空氣作為流化氣體，在其中燃燒剩餘有機物並且發生一定溫度的放熱。在實施例中，在氧化步驟之後，活化的氧化鉻催化劑冷卻並且轉移到攪拌的催化劑混合容器。可以添加一定量的非極性烴溶劑(例如異戊烷)形成漿液，固體在其中充分懸浮。

所選量的DEAlE接著可以經約30秒到約500分鐘範圍內的添加時間段添加到氧化鉻催化劑，同時在約15rpm到約200rpm範圍內的攪拌速率下攪拌所得混合物。在其它實施例中，所選時間段可以在約30分鐘到約240分鐘；在其它實施例中約60分鐘到約180分鐘；以及在其它實施例中約90到約120分鐘範圍內。在一些實施例中，所選量的DEAlE可以經約40到約80分鐘範圍內的時間段添加到氧化鉻催化劑，同時在30-40rpm的攪拌速率下攪拌所得混合物。接著可以使混合物反應持續約30分鐘到約180分鐘範圍內的反應時間。

在其它實施例中，鉻類催化劑可以是二氧化矽支撐的鉻酸矽烷酯催化劑。這一二氧化矽支撐的鉻酸矽烷酯催化劑可以由在約600℃的溫度下煅燒二氧化矽支撐物持續約一小時到約四小時範圍內的時間段，並且隨後使其與鉻酸雙(三苯基矽烷基)酯例如在非極性烴溶劑(例如異戊烷)中的漿液反應。所選量的DEAlE接著可以經約0.5到約10分鐘範圍內的添加時間段添加到鉻酸矽烷酯催化劑的漿液，同時在約15rpm到約50rpm範圍內的攪拌速率下攪拌所得混合物。在一個具體實施例中，所選量的DEAlE可以經約1到約3分鐘範圍內的時間段添加到鉻酸矽烷酯催化劑，同時在30-40rpm範圍內的攪拌速率下攪拌所得混合物。接著可以使混合物反應持續約30分鐘到約180分鐘範圍內的反應時間。

在不同實施例中，所選攪拌速率可小於70rpm，並且所選還原劑添加時間可小於20分鐘。在其它實施例中，所選攪拌速率可大於70rpm，並且所選還原劑添加時間可小於20分鐘。在其它實施例中，所選攪拌速率可大於70rpm，並且所選還原劑添加時間可大於20分鐘。

在添加還原劑之後，接著適合時間段進行反應，例如0到2小時，加熱催化劑漿液進一步去除非極性溶劑。乾燥方法可以導致漿液從粘稠漿液轉變成部分乾燥的漿液或從泥漿轉變成自由流動粉末。因此，螺帶攪拌器可以用於立式圓筒形混合容器中以適應不同混合物粘度和攪拌要求。攪拌器可以具有單螺旋帶或雙螺旋帶，並且可以任選地包括中心機械軸螺旋或其它更複雜的二級攪拌器。乾燥可以在高於、低於或等於標準大氣壓的壓力下進行，只要一般嚴格排除例如氧氣的汙染物。例示性乾燥溫度可以在0℃到高達100℃、約40℃到約85℃、約50℃到約75℃、約55℃到約65℃等範圍。例示性乾燥時間可以在約1到約48小時、約3到約26小時、約5到約20小時等範圍。在約60℃乾燥溫度的具體實例中，所述具體實例中的乾燥時間延長到約21小時或更久。在乾燥過程之後，催化劑在使用之前可以儲存在惰性氣氛下。

如上文所述，鉻類催化劑的流動指數反應可以通過還原劑在控制攪拌下向支撐型鉻固體在非極性溶劑中的漿液中控制添加來調適成滿足多種商業需要。對於指定鉻類催化劑，支撐型鉻固體可以製成漿液，與在所選饋入速率下經所選時間段在所選攪拌速率下饋入的所選量的還原劑接觸，產生所要鉻比還原劑比率或催化劑上的所要鉻載荷。接著可以例如通過在可調整的乾燥溫度下乾燥來去除用於將催化劑製成漿液的溶劑，獲得乾燥自由流動催化劑組合物。鉻類催化劑具有用於製備具有所要聚合物特質的聚合物的所選流動指數反應。這一催化劑組合物接著可以原樣饋入到聚合反應器或在饋入到聚合反應器之前在適合液體中製成漿液。

儘管上文所述的通用程序一般可以應用於鉻催化劑，但所述程序可以根據所使用的鉻類催化劑的特定類型進行改變。舉例來說，上述程序可以針對鉻酸矽烷酯類催化劑和氧化鉻類催化劑進行操控，並且氧化鉻類催化劑通常在還原之前需要活化步驟或氧化步驟來產生所要Cr+6物質。另外，所述方法可以視是否進行整個催化劑製備或支撐型鉻化合物是購買還是根據本文所述的實施例處理而定進行調整。

通過上述方法形成的鉻類催化劑具有的支撐物上的鉻載荷在一些實施例中可以在約0.15到約3重量％範圍內；在其它實施例中約0.2到約0.3重量％範圍內；在其它實施例中約0.4到約0.6重量％範圍內；以及在其它實施例中0.7到約1.2重量％範圍內。通過上述方法形成的鉻類催化劑的還原劑比鉻摩爾比在一些實施例中可以在約0.5到約8範圍內；在其它實施例中約2到約7範圍內；以及在其它實施例中約3.0到約5.5範圍內。

鉻類催化劑的例示性還原

鑑於前述包括上述材料、設備和技術的內容，圖1是具有混合容器102的例示性催化劑還原系統100，其用於處理鉻類催化劑104獲得經還原的鉻類催化劑106，所述經還原的鉻類催化劑可以用於將烯烴聚合成聚烯烴。引入的催化劑104一般可以是支撐型催化劑，例如支撐在二氧化矽(例如二氧化矽或SiO2)上。當然，其它催化劑支撐物也適用。另外，催化劑104可能已經活化。在某些實施例中，鉻類催化劑104在饋入到混合容器102之前在上遊催化劑活化系統(未示出)中活化。

饋入到混合容器102的催化劑104物料流可以是乾燥催化劑104或催化劑104與惰性溶劑或礦物油等的混合物。惰性溶劑可以是烷烴，例如異戊烷、己烷等。催化劑104可以例如由上遊儲存容器、饋料槽或罐提供。具體來說，催化劑104可以通過從儲存容器、饋料槽或罐管道輸送到混合容器102來進行泵送(經泵)或加壓轉移(例如經氮氣或溶劑壓力)。

在一個實例中，催化劑104是乾燥催化劑粉末並且從儲存容器氮氣輸送。儲存容器可以在衡量單元上以指示饋入到混合容器102的催化劑的量或重量。輸送到混合容器102的催化劑104的量(例如磅數)可以針對裝料進行規定。在混合容器102中添加溶劑107(例如非極性烴溶劑，例如異戊烷)形成漿液，其中至少大部分催化劑104固體是懸浮的。可以針對混合容器102中的指定批次還原添加規定量的溶劑107。溶劑107可以如所示直接引入到混合容器102，或可以例如通過還原劑108的同一饋料口或噴嘴添加，通常在饋入還原劑之前。

儘管還原系統100可以是連續、半分批或分批系統，但所述實施例一般為分批系統，其中將催化劑104的裝料饋入至混合容器102，將溶劑107的裝料饋入至混合容器102，開始攪拌，並且針對催化劑104的指定裝料將還原劑108的裝料隨時間饋入至混合容器102。當然，其它構形和行動也適用。催化劑104的裝料在混合容器102中的滯留時間使大體上所有本發明還原劑108與催化劑104反應產生經還原的催化劑106。

供應到混合容器102的還原劑108一般可以是有機鋁化合物並且可以是純的或稀釋於非極性溶劑中。如上文所論述，可以採用多種還原劑和惰性溶劑。另外，可以向混合容器102中的混合物添加額外溶劑。在一個具體實例中，還原劑108為DEAlE，並且還原劑108物料流為異戊烷中的25重量％DEAlE。當然，DEAlE可以在其它濃度以及其它溶劑中稀釋。

在操作中，將活化的催化劑104裝料饋入到混合容器102。溶劑107的裝料可以饋入到混合容器102並且開始攪拌，包括在引入還原劑108之前。在實施例中，催化劑104可以在溶劑中饋入到混合容器102。在一個具體實例中，活化的催化劑104在異戊烷裝料中饋入到混合容器102。還原劑108也任選地稀釋於溶劑中，在可調整的饋入速率下添加到混合容器102，與催化劑104反應。應注意，對於在溶劑中稀釋的還原劑108，可以進一步添加額外溶劑107，包括在針對指定批次添加還原劑108物料流之前。在一個實例中，混合容器中的反應或還原反應在約45℃，或約45℃相差2℃的溫度下，並且在約30磅/平方英寸表壓(psig)壓力下進行。其它溫度和壓力也適用。

在某些實施例中，還原劑108饋入到混合容器102的時間長度可以長達40分鐘以及更高。還原劑108的饋入結束時，混合容器102的內容物可以提供額外滯留時間以使還原劑108與混合容器102中的催化劑反應。催化劑可以隨後乾燥，例如在混合容器102中就地乾燥，去除溶劑110獲得大體上乾燥的產物(經還原的)催化劑106。經還原的鉻類催化劑106可以排放到收集容器112，例如儲存容器或罐(例如圓柱)等。一般來說，收集容器112可具有大體上惰性氣氛。

另外，如本發明全文的論述中指示，混合容器102通常可具有攪拌器(例如圖2中的攪拌器210)來攪拌和混合在混合容器102中的內容物(催化劑、還原劑、溶劑等)。還原劑108到混合容器102的饋入速率(例如質量/時間或體積/時間)以及混合容器102攪拌器的攪拌速率(例如每分鐘轉速或rpm)可以調整成獲得經還原的鉻類催化劑106的所要或規定流動指數反應。

另外，還原劑108與催化劑104在混合容器102中反應之後，產生的還原催化劑106可以例如在混合容器102中就地乾燥。實際上，還原劑108與催化劑反應之後(在一個實例中，反應溫度為45℃)，催化劑乾燥溫度(例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等)或乾燥標出溫度可以調整成獲得經還原的鉻類催化劑106的所要或規定的流動指數反應。

在所說明的實施例中，熱傳遞系統114向混合容器102的夾套提供熱傳遞介質來加熱或冷卻混合容器102的內容物，獲得混合容器102內容物的所要溫度，包括反應溫度以及隨後的催化劑乾燥溫度或乾燥標出溫度。如下文關於圖2所論述，熱傳遞系統114可包括熱交換器來實現熱傳遞介質的冷卻和加熱。另外，如本發明所屬領域普通技術人員清楚地理解，視採用的溫度控制流程而定，包括催化劑的混合容器102內容物可以在反應溫度或乾燥溫度下，或可以接近或幾乎達到(例如相差4℃內)反應溫度或乾燥溫度。

在一些實施例中，熱傳遞系統114和控制系統116可以直接控制混合容器102中內容物的溫度。換句話說，可以針對混合容器102的內容物規定和輸入溫度設定點，並且通過調整到達混合容器102的夾套的熱傳遞介質的溫度將混合容器102的內容物的操作溫度控制到設定點。因此，對於45℃的例示性反應溫度，溫度設定點規定為45℃並且在還原反應期間將混合容器的內容物測量並且保持在45℃。類似地，對於60℃的例示性乾燥溫度，溫度設定點規定為60℃並且混合容器的內容物測量並且保持在60℃。在此類實施例中，接收鍵入的反應溫度和乾燥溫度設定點的混合容器102內容物的溫度控制器可以是主控制器。這一主控制器可以提供從屬溫度控制器的二次設定點，其調整供應到混合容器102的夾套的熱傳遞介質的溫度，將混合容器102的內容物維持在反應溫度或乾燥溫度的一次設定點。

然而，在其它實施例中，不採用主/從屬對照構形。實際上，熱傳遞介質(例如供應到夾套)的溫度指定為反應溫度或乾燥溫度的夾套溫度的規定和鍵入設定點。因此，對於45℃的例示性反應溫度，混合容器102夾套溫度設定點規定為45℃，還原反應期間的夾套溫度測量和保持在45℃，並且還原反應的穩態的混合容器102內容物的溫度為約45℃。夾套溫度設定點作為反應溫度的混合容器102內容物的穩態溫度一般可以是反應溫度。換句話說，由於還原反應的放熱性質，混合容器102內容物的溫度一般可以與還原反應的穩態期間的夾套溫度相同或類似或比它略高。然而，對於60℃的例示性乾燥溫度，混合容器102夾套溫度設定點規定為60℃，還原催化劑106乾燥期間的夾套溫度測量並且保持在60℃，並且包括催化劑106的混合容器102內容物在乾燥期間的穩態的溫度達到並且標出接近60℃(例如約64℃)。夾套溫度設定點作為乾燥溫度的混合容器102內容物的穩態溫度在本文定義成乾燥標出溫度。總體來說，對於混合容器102夾套溫度作為一次設定點，混合容器102的內容物可以達到接近夾套溫度(例如相差4℃內)的標出溫度。應注意當控制到作為乾燥溫度的夾套溫度設定點時，乾燥標出溫度(例如64℃的催化劑溫度)可以超過乾燥溫度(例如60℃的夾套溫度)，因為例如攪拌器或攪拌的機械能添加的熱貢獻。

在催化劑106乾燥期間的某些實施例中，混合容器102的壓力可以降低(包括遞進地)到低至約1psig或甚至真空，以促進混合容器102中催化劑106的乾燥。在乾燥期間，包括當壓力降低到例如1psig或真空時，經還原的催化劑的溫度可以大體上降低到低於夾套溫度並且低於混合容器102中的內容物的乾燥或乾燥標出溫度。隨著乾燥進一步進行並且接近完成，混合容器102內容物溫度可以爬升到接近夾套溫度並且達到大體上恆定溫度。如所提到，固體材料的這一大體上恆定溫度可以稱為乾燥標出溫度並且可以操控以調整催化劑的流動指數反應。一般來說，乾燥標出溫度可以在與將夾套溫度控制於設定點的熱傳遞系統的夾套溫度相差幾度以內。舉例來說，同樣，在一個具體實例中，60℃的乾燥溫度(夾套溫度)可以產生約64℃的乾燥標出溫度(混合容器中的內容物的溫度)。對於某些實例中的乾燥方法特性，混合容器102中的壓力在開始乾燥時可能降低，並且夾套溫度設定(例如升高)為例如60℃的乾燥溫度。然而，例如由於溶劑蒸發冷卻，混合容器102中的催化劑106漿液溫度最初可降低到低至約30℃或更低。一般來說，一旦催化劑孔之外以及催化劑表面上的自由液體蒸發，催化劑溫度可以開始爬升並且超過乾燥溫度(在這些實例中60℃的夾套溫度)，達到乾燥標出溫度(例如64℃)。混合容器102中催化劑達到60℃並且最終乾燥標出溫度達到64℃的時間可以是幾個小時。因此，在某些實例中，報導的18小時乾燥時間例如可以表示在乾燥標出溫度(例如64℃)接近60℃的乾燥溫度(夾套溫度)(相差4℃以內)持續6-9小時。當然，其它乾燥和乾燥標出溫度和時間，以及乾燥方法特性也適用。

控制系統116可以實現催化劑製備和還原中上述工藝變量的控制和調整。工藝變量可以包括還原劑108的饋入速率和攪拌器的攪拌速率(rpm)。工藝變量可以包括混合容器102中的反應溫度、壓力、維持時間，混合容器102中的乾燥溫度、壓力和時間等。控制系統116可以包括多個單元，例如分布式控制系統(DCS)、可編程邏輯控制器(PLC)等。

在一些實施例中，除了蒸發溶劑以乾燥催化劑106以外或作為其替代，可以任選地安裝和採用過濾器/漿液系統118。在具體實施例中，混合容器102中沒有執行催化劑106的顯著熱乾燥。實際上，溶劑中的催化劑106漿液從混合容器102排放到任選的過濾器/漿液系統118。在某些實施例中，混合容器102的溫度在一個實例中可以降低例如到25℃，隨後將催化劑106漿液排放到過濾器/漿液系統118。當然，可以採用其它過濾溫度，例如30℃到70℃或更高的範圍內。

在過濾器/漿液系統118中，催化劑106漿液可以經過濾以去除溶劑，獲得催化劑106，殘餘溶劑傳送到收集容器112。作為另一替代方案，過濾之後的催化劑106可以使用另一烷烴溶劑或礦物油重新製成漿液，例如隨後傳送到收集容器112。此類避免在混合容器102中熱乾燥催化劑並且實際上過濾催化劑106可以提供具有不同流動指數反應的經還原的催化劑106。在特定過濾實施例中，流動指數反應高於熱乾燥，在需要較高流動指數反應時，這可能有益。

圖2為具有攪拌混合容器102的例示性催化劑還原系統100的更詳細視圖。相同編號的條目如關於圖1所述。混合容器102的構造的冶金或材料可以包括碳鋼、不鏽鋼、鎳合金等。在某些實施例中，混合容器102的標稱直徑在60到80英寸(152到203cm)的例示性範圍內，並且體積在1,000到3,000加侖(3,785到11,355升)的例示性範圍內。這些範圍僅作為實例給出，並且不打算限制本發明技術的實施例。另外，如下文所論述，混合容器102可以是具有夾套200的夾套容器，其使用熱傳遞介質促進控制混合容器102的反應溫度和乾燥溫度。

在進行還原的所述實施例中，鉻類催化劑104的裝料在混合容器102的上部或頂部表面進入。還添加非極性烴溶劑107的裝料(例如異戊烷)，並且開啟攪拌器形成漿液，其中固體至少部分懸浮。如所示，溶劑107可以通過指定饋料口引入。另一方面，溶劑107添加可以與還原劑108共用同一饋料口或噴嘴，通常依序進行。還原劑108(例如純DEAlE、溶劑中稀釋的DEAlE等)在混合容器102的上部(例如頂部表面或頂蓋)添加。在反應期間在混合容器102中實現固體和液體內容物的混合物的水平面202。

還原劑108的添加或饋入速率(例如在質量/時間或體積/時間)可以在控制系統116或其它控制系統引導下由控制閥204(例如流量控制閥)操控。控制系統116中的饋入速率的設定點可以基於或回應於經還原的催化劑106的所要流動指數反應值或範圍規定。流量感測器206(例如質量計、流速孔(也就是說具有壓差分接頭)等)可以測量還原劑108的流動速率。與流量感測器206有關的傳輸器可以向控制系統116發送指示所測量的流動速率的信號。經控制系統116執行的流量控制環(例如作為DCS控制系統116中的控制塊)可以調整控制閥204的閥門打開位置來將還原劑108的流動速率保持在設定點，例如還原劑108到混合容器102的所要添加速率。控制系統116和與流量感測器206關聯的儀器可以計算饋入的還原劑(例如DEAlE)溶液的物料的總數，並且在饋入了所要裝料量時，控制系統116關閉控制閥204。或者，可以預先將所要體積的還原劑108饋入到還原劑裝料容器，還原劑108溶液從所述容器通過流量感測器206和控制閥204饋入到混合容器102。

在還原劑108添加期間，催化劑104和還原劑108一般在混合容器102中反應。另外，在完全添加還原劑108之後，催化劑104和還原劑108可以使用更多滯留時間(即維持時間)在混合容器102中進行反應。在某些實施例中，維持時間可以是0.5小時、1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時等。混合容器102的底部排放處或所描繪的底部排放管道上的閥208可以在還原劑108添加期間、任何額外反應或維持時間期間以及隨後在混合容器102中乾燥經還原的催化劑106期間將催化劑保留於混合容器102中。閥208可以是手動或自動斷流閥，或其它類型的閥。

混合容器102可以包括攪拌器210來攪拌混合容器102的內容物。攪拌可以促進還原劑108與催化劑104的混合和接觸，促進還原劑108與催化劑104的反應。在所說明的實施例中，攪拌器210具有軸杆212和葉輪214。而攪拌器210的工藝符號描繪為具有單個槳葉葉輪的軸杆，攪拌器210尤其可以是螺帶攪拌器或錐形攪拌器。在一些實施例中，攪拌器210可包括組合型攪拌器，例如螺帶型攪拌器或錐形攪拌器與葉輪、渦輪機葉輪、槳或其它類型的摻合裝置的組合。

此外，攪拌器210可包括馬達216來驅動軸杆212和葉輪214轉動或旋轉。馬達216可包括變速驅動或變頻驅動(VFD)，例如促進攪拌或攪拌器速度的調整，例如軸杆212和葉輪214的rpm。操控攪拌器的速度時的馬達216的VFD可以在控制系統116或其它控制系統引導下操作。控制系統116中攪拌速率或速度(rpm)的設定點可以基於或回應於經還原的催化劑106的所要流動指數反應值或範圍規定。

如所提到，還原劑108與催化劑104的獲得經還原的催化劑106的反應可以在混合容器中的規定壓力和混合容器102中的規定溫度下進行。反應壓力可以保持在(例如通過惰性氣體或蒸氣水頭壓力)15psig、30psig、50psig、75psig、100psig等的例示值下。反應溫度可以保持在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等的例示值。這一反應溫度可以是混合容器102內容物的溫度或混合容器102夾套200的溫度。另外，所要或調整的乾燥溫度值(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)可以輸入為混合容器102上的溫度控制器的設定點或輸入為熱傳遞介質供應源218上的溫度控制器222的設定點。

為了將反應溫度和乾燥溫度維持和控制為混合容器102中的內容物的溫度或熱傳遞介質供應源218的溫度，催化劑還原系統100可包括與混合容器102的夾套200耦聯的熱傳遞系統114。熱傳遞系統114可包括熱交換器(加熱器、冷卻器、冷凝器等)、容器、泵、管道、閥等，向混合容器102的夾套200提供所要或規定溫度的熱傳遞介質供應源218。熱傳遞系統114還可以接收和加工來自混合容器102的夾套200的熱傳遞介質回流220。熱傳遞介質的實例包括軟化水、處理水、去礦物質水、冷卻塔水、蒸汽冷凝物、蒸汽、二醇以及其它熱傳遞流體。

溫度控制器222可以依賴於溫度感測器來測量和指示熱傳遞介質供應源218的溫度。溫度控制器222可以由控制系統116或其它控制系統中的邏輯控制塊表示。與溫度控制器222有關的溫度感測器(和系統100中的其它溫度感測器)可包括熱電偶套管中容納的熱電偶或電阻溫度檢測器(RTD)等。感測的溫度值可以傳輸或另外指示給控制系統(例如控制系統116)的硬體和邏輯。作為回應，控制系統(經控制器)可以發送輸出信號來操控或調節多種工藝設備和閥的操作，將測量的溫度維持在設定點。

在所說明的實施例中，溫度控制器222將熱傳遞介質供應源218的溫度保持在鍵入的設定點。實際上，溫度控制器222可以直接調整熱傳遞系統114中的設備和閥的操作，獲得熱傳遞介質供應源218的所要溫度設定點。這一熱傳遞介質供應源218溫度可以標記為混合容器102的夾套200溫度或可以接近混合容器102的夾套200溫度。另外，在實施例中，上述反應溫度和乾燥溫度可以分別是催化劑還原反應和隨後經還原的催化劑乾燥期間的溫度控制器222的設定點(例如傳熱介質供應源218的溫度或夾套200溫度)。混合容器202內容物的溫度可以分別是反應溫度和乾燥標出溫度，並且可以接近(例如相差4℃內)夾套200溫度。舉例來說，操作者可以將目標夾套200溫度輸入夾套200溫度控制器222中，其接著用於在催化劑乾燥期間維持穩定夾套200溫度，使乾燥催化劑逐漸接近和標出靠近夾套200溫度。在所說明的實施例中，混合容器102內容物的溫度可以由溫度指示器224指示，所述溫度指示器具有延伸到混合容器102中的溫度感測器226。溫度控制器222和系統100中的其它溫度控制器可以是控制系統116中的邏輯控制塊，例如DCS，並且可以與適當欄位硬體(例如發射器、感測器等)關聯。同樣，溫度控制器222輸出可以引導熱傳遞系統114中的設備。

在替代實施例中，混合容器102上的溫度指示器224可以改為配置成將混合容器102內容物保持在溫度設定點的溫度控制器。在此類實施例中，熱傳遞介質供應源218的溫度控制器222可以是便於控制熱傳遞介質供應源218的溫度的二次或從屬控制器。如所提到，溫度控制器222可以發送輸出信號來調整一個或多個閥(和/或泵等)在熱傳遞系統114中的位置。在操作中，混合容器102內容物的主溫度控制器的輸出可以指明溫度控制器222的設定點作為熱傳遞介質供應源218上的二次或從屬設定點。作為熱傳遞介質供應源218的二次或從屬控制器的溫度控制器222的溫度設定點可以高於或低於混合容器102內容物的主溫度控制器的溫度設定點。這可以取決於是否進行混合容器102內容物的加熱或冷卻來將混合容器102內容物的所要溫度維持於設定點。在操作中，控制流程可以引導熱傳遞系統114將混合容器102中的內容物的溫度維持在所要設定點。溫度控制可能涉及級聯控制流程，或換句話說，主控制器(例如溫度控制器224)保持混合容器102溫度並且引導調整熱傳遞介質供應源218的溫度的從屬控制器(例如溫度控制器222)。為了執行和維持混合容器102內容物的所要溫度，所要反應溫度值(例如45℃)或乾燥溫度值(例如60℃)可以規定為混合容器102上的主溫度控制器的設定點。其它溫度控制器和溫度感測器可以安置於系統100中的其它點，包括在混合容器102上和在熱傳遞系統114中。

一般來說，溫度儀器可包括感測器或感測元件、傳輸器等。對於溫度元件或儀器，感測元件可包括熱電偶、RTD等。發射器可以將從感測元件接收的模擬信號轉化成饋入或傳送到控制系統(例如控制系統116)的數位訊號。控制系統116中的控制塊可以利用這類測量數據。如關於圖1所提及，熱傳遞系統114可以至少部分在控制系統116的引導下操作。

控制系統116和相關控制流程可以用於將混合容器102內容物或熱傳遞介質供應源218的溫度從反應溫度(例如35℃到55℃範圍內)改變成乾燥溫度(例如55℃到85℃範圍內)。在某些實施例中，當從反應溫度轉變成乾燥溫度時，混合容器102和熱傳遞介質供應源218中的內容物的溫度一般增加。

大體上所有還原劑108與催化劑104反應之後獲得經還原的催化劑106，催化劑106可以在混合容器102中乾燥，也就是說，溶劑110從混合容器102蒸發和驅動。蒸發的溶劑110可以例如從混合容器102排出塔頂產物並且收集於回收系統中。混合容器102中催化劑106的乾燥溫度或乾燥標出溫度可以回應於催化劑106的所要或規定流動指數反應調整(或調整催化劑106的所要或規定流動指數反應)。催化劑106的流動指數反應可以隨混合容器102中的催化劑乾燥溫度或乾燥標出溫度變化。參看描繪隨後聚合的聚合物的流動指數隨著上遊催化劑乾燥溫度或乾燥標出溫度變化的圖6和7的實例。在圖2所示的實施例中，熱傳遞供應介質218上的溫度控制器222的設定點可以規定和調整為乾燥溫度(獲得所要流動指數反應)。

控制系統116可包括控制硬體、處理器以及可以被處理器執行來實施控制流程的記憶儲存代碼。如關於圖1和圖2所提到，控制系統116可以引導和控制還原劑108的添加饋入速率、攪拌器210速度、催化劑106乾燥溫度的上述工藝變量和其它工藝變量。在控制系統116中，計算機可讀媒體可以儲存打算由包括中央處理單元等相關處理器執行的控制可執行代碼。此類可以由處理器執行的碼可包括促進本文所述的操作的邏輯。

實際上，控制系統116可包括適當硬體、軟體邏輯和代碼，從而與多種工藝設備、控制閥、導管、儀器等介接，便於工藝變量的測量和控制、實施控制流程、執行計算等。可以提供所屬領域普通技術人員已知的多種儀器來測量工藝變量，例如壓力、溫度、流動速率等，以及將信號傳送到控制系統116，其中測量的數據可以由操作者讀取和/或用作控制系統116的多種控制功能或計算中的輸入。視應用和其它因素而定，工藝變量的指令可以由操作者在本地或遠程讀取，和/或經控制系統116用於多種控制目的。

如關於將鍵入的夾套溫度設定點控制為乾燥溫度所論述，溫度控制器「TC」可以例如位於夾套供應源上，並且溫度指示器「TI」位於容器102中的漿液內容物上。當將夾套溫度控制為乾燥溫度時，可以鍵入夾套溫度(例如傳熱介質供應源)的設定點作為乾燥溫度。因此，容器102中的內容物的溫度可以是與夾套溫度相差幾度的乾燥「標出」溫度。在夾套溫度作為乾燥溫度的這些實例中，直接控制的操作溫度可以是容器的操作變量(夾套溫度)，但不是控制夾套溫度時的容器內容物的實際溫度。因此，當將夾套溫度直接控制和調整為乾燥溫度時，夾套溫度(例如熱傳遞介質供應源)可以是反應溫度(例如45℃)以及乾燥溫度(例如60℃)。因此，在實施例中，反應溫度和乾燥溫度可以是夾套溫度(容器102的操作變量)，並且應理解容器102中的內容物的溫度可以標出與夾套溫度相近但不同的溫度。或者例如用分別對混合容器內容物和混合容器夾套操作的主溫度控制器和從屬溫度控制器來控制容器102中的漿液內容物的溫度。

總之對於某些實例，當控制為夾套溫度時，容器102的直接溫度操作變量可以是夾套溫度。鍵入設定點可以是夾套溫度。因此，對於45℃的反應溫度，例如夾套溫度(供應源)可以保持在45℃並且容器102內容物漿液溫度例如接近且標出為約45℃。然而，對於60℃的乾燥溫度，舉例來說，夾套溫度(供應源)保持在60℃並且容器102內容物溫度例如標出在約64℃(例如由於攪拌器對大體上乾燥催化劑賦予的機械能加熱而超過夾套溫度)。另一方面，當直接控制為容器102內容物溫度時，容器的直接溫度操作變量可以是容器內容物(漿液、催化劑)溫度。鍵入設定點可以是容器內容物漿液溫度。因此，對於45℃的反應溫度，容器內容物漿液溫度例如斜變到並且維持45℃。對於60℃的乾燥溫度，容器內容物溫度斜邊到並且維持60℃。當然，隨著乾燥進行，容器102中的內容物在乾燥階段期間隨著溶劑蒸發和塔頂產物排放而變成主要是固體。

為了促進經還原的乾燥固體催化劑106排出，混合容器102的底部可以是圓錐形狀，其中圓錐體的壁具有至少45°斜率，並且至多60°斜率或更高。另外，為了促進經還原的催化劑106的乾燥，惰性氣體223(例如氮氣)可以引入到混合容器102，例如到下部圓錐體(如所示)或出口管道。一旦催化劑106支撐物的孔隙外部的自由液體蒸發，惰性氣體223的這一供應淨化可以向上流過混合容器中的催化劑106固體床。提供手動或自動閥225，使得可以關閉惰性氣體223的淨化並且例如在乾燥之前的還原反應期間不引入。可以提供節流孔板來限制惰性氣體223流動速率。

如關於替代實施例所提到，可以任選地採用過濾器/漿液系統118代替催化劑106的顯著熱乾燥(蒸發溶劑)。舉例來說，具有溶劑的催化劑106漿液從混合容器102排放到過濾器/漿液系統118，例如在20℃到30℃範圍內的環境溫度下。催化劑106漿液可以經過濾器/漿液系統118過濾以部分去除溶劑，獲得發送到收集容器112的經過濾的催化劑106。作為另一替代方案，在收集到收集容器112中之前，烷烴溶劑或礦物油例如可以添加到經過濾的催化劑106。因此，收集容器112可以保持在惰性氣氛下，例如經過濾的催化劑106和/或製成漿液的催化劑106。此類避免混合容器102顯著熱乾燥催化劑移除隨後過濾可以提供具有相對較高流動指數反應的經還原的催化劑106，當需要較高流動指數反應時這可能有益。

另外，根據本發明技術的實施例，混合容器102可以包括用於引入的還原劑108的入口布置228。入口布置228可以便於還原劑108進入混合容器102。具體來說，入口布置228可以例如引導引入的還原劑離開混合容器102的內部側壁。

在實例中，還原劑108一般可以在相對低流動速率下饋入到混合容器102。通常，還原劑108可以通過單個噴嘴引入或者固定於混合容器102的頂蓋上。然而，使用這類簡單的噴嘴或安裝並且尤其當經指定時間段逐漸添加還原劑108時，進入的還原劑108可以完全或部分沿頂蓋的下表面流動並且沿混合容器102的側面向下，而非直接流到混合容器102中的水平面202表面。因此，可以抑制還原劑108在反應混合物中的分散。這類缺乏分散隨著還原劑108誘發的粒子聚集可能更明顯，獲得接近凝膠類特性的粘稠漿液，在接近外壁的漿液表面處這可能是成問題的現象。這一現象可抑制還原劑108在整個漿液中的良好分散。

因此，實施例可提供具有延伸到混合容器102中以引導還原劑108流動的管道或管道延伸部分230的新入口布置228。在圖2的所說明的實施例中，管道延伸部分230可以是例如定位於混合容器102的上部(例如頂蓋234)上的噴嘴232中或通過所述噴嘴定位的插入物。在實施例中，管道或管件延伸部分230可以是延伸到噴嘴232中並且還延伸到容器102中的管或管件。

這一管道或管道延伸部分230可以導致通過導引進入的還原劑108更直接地朝向經攪拌的混合物或朝向經攪拌的混合物的更高移動性部分來提高還原劑108在混合容器102內容物中的混合或分散。管道延伸部分230可以防止進入的還原劑108例如在頂蓋234的下表面上流動以及從容器102的側面流下。在某些實施例中，延伸部分230可以引導引入的還原劑108朝向混合容器102中的反應混合物的表面的理想位置。舉例來說，在一些實施例中，管道延伸部分230(例如管或管件插入物)將還原劑108引導至容器102豎直中心線或攪拌器204豎直中心線到外壁的內表面238的水平(垂直)距離236的20-80％或50-70％處的混合物水平面202的表面位置。由於管道延伸部分230引導的流體和因此改良的還原劑108的分散可以提高催化劑106的流動指數反應，並且還提高催化劑106生產率。在一些實施例中，可以去除作為插入物的管道延伸部分230或在需要低流動指數反應時使用不具有管道延伸部分230的埠。

適於使用管道延伸部分230或供還原劑108(例如DEAlE)進入的管件的鉻類催化劑104的實例可至少包括二氧化矽支撐物上的氧化鉻，例如以下的高溫活化形式：PQ公司C35300MS、C35300MSF(研磨較大支撐物粒子)、C36300MS以及ES370；Grace Sylopol 957HS；KD公司KDC11C31和KDC120120；以及AGC Sci-Tech公司具有鉻的D-70-120A(LV)二氧化矽，以及其它催化劑。當然，其它催化劑等級和類型也相關並且可用。最後，可以進行額外改良來減少混合物中的粒子聚結並且因此提高還原劑108於混合物中的分散，並且因此，增加還原劑108與催化劑的接觸和反應。舉例來說，在一些實施例中，催化劑的支撐物可以規定為未經研磨的支撐物。這可以減少在某些實例中由經研磨的支撐物加劇的反應漿液中的粒子聚集。

具體來說，使用一個實例作為一些實施例的代表，催化劑104是PQ公司C35300MSF級二氧化矽上支撐的氧化鉻，其已在氧化氣氛中在高溫下活化。在這一代表性實例中，使用過大部分已經研磨形成較小粒子的PQ C35300MSF級加重反應漿液中的粒子聚集，使得在完成DEAlE添加之前可以充分發生粒子聚集。使用經研磨的C35300MSF級的這一早期聚集可能是由於存在大量不規則破碎經研磨的較小粒子，它們可能比未經研磨的C35300MS級的主要平整球體經受更大的表面與表面相互作用。相比之下，在某些實例中使用未經研磨的C35300MS級可以顯著延遲粒子聚集現象的出現直到DEAlE完全添加之後或接近完全添加。值得注意的是，具有較少比例的大粒子的未經研磨的C35300MS級的變體可能有益。總體來說，(1)針對還原劑108改良噴嘴入口布置228和(2)支撐物級別選擇的組合可以提高還原劑108在容器102中的混合物中的分散和反應。

圖3A和3B描述具有例示性管道延伸部分(圖3A)的實例入口布置228(圖3B)的實施例。具體來說，圖3A為例示性管道延伸部分230，尤其例如單個管道或管道延伸部分、噴嘴插入物或管件，其用於還原劑108的混合容器102上的入口布置228。圖3B為用於還原劑108的混合容器102上的例示性入口布置228，其中安裝有實例管道延伸部分230。

在實施例中，例示性管道延伸部分230為或具有通過混合容器102上的噴嘴232的頸狀部分242延伸到混合容器102中的管道240。延伸到混合容器102內部的延伸部分230的管道240的部分可具有長度尺寸244以使引入的還原劑108不沿混合容器102的頂蓋234的下表面258流動。在實例中，長度尺寸244為0.5"、1"、2"、3"、4"、6"、9"、12"或18"等。

在替代實施例中，管道延伸部分230可以延伸到噴嘴232中而非混合容器102中。具體來說，管道延伸部分230可以延伸到噴嘴232的頸狀部分242但不延伸超過頂蓋234的內表面下表面258。因此，長度尺寸244可以由負數(例如-0.5"或-1")表示，意思是管道延伸部分230凹進噴嘴232中並且沒有達到內表面下表面258。這類凹進的管道延伸部分230可以使引入的還原劑108不沿混合容器102的頂蓋234的下表面258流動。

另外，不管是凹進噴嘴232還是延伸到混合容器102中，管道延伸部分230可以經布置使得管道240引導還原劑108到達混合容器102中的反應混合物表面上的所要位置。在實例中，入口布置228引導還原劑108到達混合容器102或攪拌器210的豎直中心線到混合容器102的豎直內壁的垂直距離的百分比範圍(例如20％到80％、30％到60％、50％到70％等)的反應混合物的表面區域(參看圖2)。

應注意儘管所描繪的管道延伸部分230具有進入混合容器102中的單個豎直延伸部分(例如管道240的末端部分)，但管道240可以經多種物理構形延伸，包括水平和/或傾斜方向、分支、多個支柱或管、鼓泡器或分布孔等。在一個實施例中，如果採用渦輪機或其它葉輪的操作速度比主螺帶高並且靠近攪拌器軸杆形成漿液快速向下循環的組合攪拌器，那麼引導還原劑108朝向引入這一葉輪的流動路徑可能是有利的。另外，管道延伸部分230可包括分布裝置，例如分配器、噴射嘴、在相同或不同徑向位置的多個噴嘴、獲得更窄和/或更高速度物料流的射流噴嘴等，其中的全部或一些可以安裝在管道240上或經所述管道安裝。管道延伸部分230的額外特徵和不同物理布置的此類併入可能有利地引導和/或分配還原劑108到混合容器102中的多個具體位置。但另一方面，所描繪的單個豎直管道240管件的優勢可能在於安裝簡單、成本低、積垢趨勢低、容易維持等。另外，在實施例中，單個短直延伸部分可以實現防止還原劑沿頂蓋的下表面258顯著流動和沿混合容器102的內部豎直壁238流下。

為了將還原劑108傳遞到混合容器102，管或管道246將還原劑108引導到入口布置228。管道246終止並且經短管段248與混合容器102上的還原劑饋入噴嘴232耦合。在所說明的實施例中，供應導管246的末端凸緣250與短管段248的入口凸緣252緊密配合。可以在這兩個緊密配合的凸緣250和252之間安裝斷流閥(未示出)。

在某些實例中，漸縮短管段248在流動方向可以具有增加的凸緣尺寸。在一個實例中，引入的管道246是2"標稱直徑並且以2"凸緣的凸緣250終止。2"斷流閥251夾在凸緣250和252之間。在這一具體實例中繼續，延伸部分管道240為1.25"標稱直徑，漸縮短管段248的上遊凸緣252為2"×1.25"漸縮凸緣，漸縮短管段248的下遊凸緣254為1.25"×3"凸緣，並且混合容器102上的噴嘴232為具有3"凸緣256和3"頸狀部分242的3"噴嘴。在這一實例和其它實例中，還原劑108通過混合容器102的頂蓋234的壁258，經通過噴嘴232的管道240引入。在另一實例中，噴嘴232、頸狀部分242和凸緣256可以是2"並且凸緣254可以是1.25"×2"。

如所提到，還原劑108可以從混合容器102的壁引導離開並且到達混合容器102中反應混合物的水平面202。另外，還原劑108可以針對具有相對較高混合的混合物區域，例如離開容器壁並且不與攪拌器軸杆212極為貼近。最後，應注意攪拌器可以採用多種攪拌速率，例如25rpm、30rpm、37rpm、40rpm、60rpm、70rpm、大於60rpm、大於70rpm、低於75rpm等。

圖4為使用經還原的鉻類催化劑在實驗室漿料相聚合中製成的聚乙烯的流動指數402(以分克/分鐘(dg/min)為單位)的例示性條形圖400。在實驗室聚合之前，催化劑在中試中在攪拌的混合容器中還原。條404、406、408是在相同聚合條件下並且使用已在相同但DEAlE到中試混合容器的入口布置不同的還原條件下還原的催化劑進行的三個各別聚合中產生的聚乙烯的流動指數。

三個實例中試混合容器還原中採用的鉻類催化劑具有經研磨的C35300MS支撐物(標記為C35300MSF)並且在還原以及隨後的實驗室漿液聚合之前在600℃下活化。為了在聚合之前還原催化劑，催化劑在中試混合容器中在溶劑己烷中用DEAlE還原。在45℃反應溫度下，使用30到37rpm螺帶攪拌器速度，在中試混合容器中，用經40分鐘添加的DEAlE還原催化劑，獲得1.53到1.58重量％Al/催化劑，接著在中試混合容器中在71℃標出溫度下乾燥。為了後續測定流動指數反應，在實驗室漿料聚合中使用經還原的鉻類催化劑聚合烯烴，並且測試所產生的聚烯烴的流動指數。隨後在相同聚合條件下進行三次各別聚合產生聚乙烯。額外細節參看下文實例部分。

第一條404為所得流動指數為20dg/min的使用已在中試混合容器中還原的催化劑產生的聚乙烯，所述混合容器的DEAlE饋入布置不具有進入混合容器中的管道延伸部分或管件插入物。在所述不具有延伸部分或插入物的布置中，DEAlE通過單個入口引入到混合容器並且沿頂部的下表面流動並且在混合容器中沿內壁向下流到還原反應混合物。因此，DEAlE沿壁流到反應混合物或在混合容器的豎直中心線到混合容器的內壁的100％距離處。如所指示，反應混合物包括氧化鉻類催化劑、還原劑DEAlE和溶劑己烷。

第二條406為所得流動指數為約76dg/min的使用在中試混合容器中預先還原的催化劑產生的聚乙烯，所述混合容器的在中試混合容器上的DEAlE饋入布置具有引導DEAlE到混合容器中還原反應混合物的表面上的位置的管道延伸部分或管件插入物。具體來說，引導DEAlE到達混合容器的豎直中心線到混合容器的壁(即內壁)的內表面的垂直距離的83％位置。

第三條408為所得流動指數為約104dg/min的使用在中試混合容器中預先還原的催化劑產生的聚乙烯，所述混合容器的DEAlE饋入布置具有與第二條406一樣也引導DEAlE到還原反應混合物的表面的管道延伸部分(管件插入物)。然而，關於第三條408的DEAlE引導到混合容器的豎直中心線到容器壁的內表面的垂直距離的67％的反應混合物的表面位置。

圖5為中試中的氣相流體化床聚合產生的流動指數502(dg/min)的條形圖500，其使用已由中試混合容器中的不同DEAlE饋入布置還原的經還原的鉻類催化劑。因此，圖4與圖5之間的基本差異在於圖4是實驗室漿料聚合中產生的聚乙烯的流動指數，而圖5是中試氣相聚合反應器中產生的聚乙烯的流動指數。如下文實例部分中所指示，圖5中所示的三種催化劑為一種類似還原的催化劑以及圖4中表示的相同的三種還原催化劑中的兩種。

第一條504為約4.4dg/min的所得流動指數(dg/min)，其中在聚合之前，在還原時，中試混合容器上的DEAlE饋入布置不具有管道延伸部分或管件插入物。DEAlE通過單個噴嘴引入到混合容器，並且DEAlE沿混合容器的頂蓋的下表面流動並且沿混合容器的內壁向下流到還原反應混合物。

第二條506為約5.3dg/min的所得流動指數，其中中試混合容器上的DEAlE的饋入布置具有將DEAlE引導至反應混合物表面上的位置的管道延伸部分或管件插入物。具體來說，管道延伸部分將DEAlE引導至混合容器的豎直中心線(或攪拌器的豎直中心線)到混合容器的外壁的內表面(即內壁)的垂直距離的83％位置。第三條508為約8.2dg/min的所得流動指數，其中DEAlE饋入布置具有管道延伸部分(在這一實例中為管件插入物)，其將DEAlE引導至反應混合物表面在混合容器的豎直中心線到容器外壁的內表面的垂直距離的約67％處。

圖5所表示的這些三個中試實例還原中採用的鉻類催化劑具有經研磨的C35300MS(標記為C35300MSF)作為支撐物，並且在混合容器中的還原以及隨後聚合之前，催化劑在600℃下活化。為了在活化之後以及聚合之前還原催化劑，催化劑在中試混合容器中用溶劑己烷中的DEAlE還原。在45℃反應溫度下，使用30到37rpm螺帶攪拌器速度，在中試混合容器中用經40分鐘添加的DEAlE還原催化劑，獲得1.53到1.58重量％Al/催化劑，接著在中試混合容器中在71℃標出溫度下乾燥。如所提到，為了後續測定流動指數反應，在中試氣相反應器中用經還原的鉻類催化劑聚合烯烴，並且測試所產生的聚烯烴的流動指數。使用三種各別經還原的催化劑產生聚乙烯的三種聚合在相同聚合條件下進行。額外細節參看下文的實例部分。

圖4和5的實例表明對於在催化劑、DEAlE和溶劑的摻合或攪拌反應混合物中用DEAlE還原鉻類催化劑，流動指數反應可以隨還原劑進入反應混合物的水平面的位置變化。具體來說，流動指數反應可以隨著還原劑到反應混合物的水平面的進入點離開外壁朝向容器的豎直中心移動而增加。然而，流動指數反應可以隨著入口點接近攪拌器軸杆(可以是較低混合區)而降低。在某些實例中，還原劑與反應混合物的表面會合的有益範圍在混合容器或攪拌器軸杆的豎直中心線到混合容器的內表面或內壁的20％到80％、30％到70％以及50％到70％距離的距離範圍。另外，對於典型烷烴溶劑，應注意例示性鉻類催化劑的這些實例還原引起的催化劑流動指數反應認為與還原中採用的具體烷烴溶劑大體上無關。舉例來說，不希望流動指數結果與採用溶劑異戊烷代替己烷的某些實施例中顯著不同。最後，還應注意儘管還原劑的入口布置在圖2中描繪於混合容器的頂部，但入口布置還可以在混合容器的側面或在混合容器的底部。在一個實施例中，入口布置包括延伸到混合容器的底部上的噴嘴中的管道。在此類實施例的操作中，還原劑通過延伸到底部噴嘴或通過底部噴嘴延伸的管道直接進入混合容器中的漿液內容物中。

圖6為實驗室漿料相聚合中產生的聚乙烯的催化劑流動指數604(dg/min)與在乾燥標出溫度606(以℃為單位)的中試混合容器中還原的催化劑的擬合曲線602的曲線圖600。催化劑在中試混合容器中用相同類型(級別)的鉻類催化劑的不同DEAlE裝料還原。鉻類催化劑在600℃下活化的C35300MSF支撐物上製成，接著在混合容器中，在45℃反應溫度下，用30rpm螺帶攪拌器速度，用經40分鐘添加的DEAlE還原，獲得1.53到1.58重量％Al/催化劑。在中試混合容器中，在烷烴溶劑存在下，用DEAlE還原鉻類催化劑。

使用管件插入物直接DEAlE離開中試混合容器的壁，將DEAlE添加到中試混合容器。在1小時反應保持期間DEAlE與催化劑的反應大體上完成之後，在乾燥溫度606下在中試混合容器中乾燥經還原的催化劑。為了完成乾燥，中試混合容器中的壓力降低並且夾套溫度增加到略微高於乾燥標出溫度606以蒸發和去除溶劑。在這些實例中，乾燥時間代表從容器壓力降低並且容器夾套溫度增加直到夾套溫度降低並且容器壓力升高的時間長度。

為了後續測定催化劑流動指數604值，經還原的鉻類催化劑的各別批次用於在相同或類似聚合條件下將烯烴實驗室聚合成聚烯烴。對各別製造的聚烯烴的樣品進行測試以測定聚烯烴的流動指數，並且因此經受不同催化劑乾燥標出溫度606的相同催化劑類型(級別)獲得相當流動指數值。

圖7為中試中的氣相流體化床聚合產生的催化劑流動指數704(dg/min)對比使用相同類型(級別)的鉻類催化劑的不同裝料的DEAlE的中試混合容器的催化劑乾燥標出溫度706(以℃為單位)的擬合曲線702的曲線圖700。鉻類催化劑在600℃下活化的C35300MSF支撐物上製成，接著在45℃反應溫度下使用30rpm螺帶攪拌器速度用經40分鐘添加的DEAlE還原獲得1.53到1.58重量％Al/催化劑。這些催化劑是與圖6的實驗室聚合中測試的相同的三種催化劑。

在烷烴溶劑存在下，在中試混合容器中用DEAlE還原鉻類催化劑。使用引導DEAlE離開摻合器的壁的管件插入物將DEAlE添加到中試混合容器。在DEAlE與催化劑的反應在1小時反應保持期間大體上完成之後，在中試混合容器中在乾燥溫度706下乾燥經還原的催化劑。為了實現乾燥，中試混合容器中的壓力降低並且中試混合容器的夾套溫度(即夾套中熱傳遞介質的溫度)增加到略微高於乾燥標出溫度706以蒸發和去除溶劑。在這些實例中，乾燥時間(即從容器壓力降低和夾套溫度開始增加直到夾套開始冷卻和壓力再次升高的時間長度)為16小時。為了後續測定催化劑流動指數704值，各別批次的經還原的鉻類催化劑用於在相同或類似聚合條件下將烯烴氣相流體化床中試聚合成聚烯烴。對各別製造的聚烯烴的樣品進行測試以測定聚烯烴的流動指數，並且因此獲得催化劑的流動指數值704。

圖6和7中的實例證明對於在催化劑、DEAlE和溶劑的摻合或攪拌反應混合物中用DEAlE還原鉻類催化劑，流動指數反應可以隨著蒸發和去除溶劑的隨後催化劑乾燥標出溫度變化。具體來說，流動指數反應可以隨著催化劑乾燥標出溫度在特定乾燥溫度範圍內降低而增加。在實例中，當乾燥溫度606、706從80℃降低到70℃時，催化劑流動指數604、704僅略微增加或可忽視地增加。相比之下，當乾燥溫度606、706從80℃降低到60℃或從70℃降低到60℃時，催化劑流動指數604、704顯著增加。

圖8為製備鉻類催化劑的方法800，所述鉻類催化劑隨後用於將烯烴聚合成聚烯烴。製備用於製造聚烯烴的鉻類催化劑的這一方法800涉及處理催化劑以還原催化劑。如下文所論述，方法800包括調整催化劑的乾燥溫度。

方法800在方框802開始，使鉻類催化劑(例如經支撐和活化)與還原劑在溶劑中接觸，降低鉻類催化劑中的鉻的氧化態，獲得經還原的鉻類催化劑。氧化態可以從+6(經活化)降低到+2。鉻+6實際上可以還原成鉻+3。一些鉻+6可能不還原，仍保持+6氧化態。因此，在某些實施例中，方法800所產生的經還原鉻類催化劑可包括一些未經還原的鉻+6，並且可包括還原成氧化態+2和/或+3的鉻。

混合容器中可以發生還原劑與鉻類催化劑的接觸和反應，以還原鉻類催化劑。還原劑可以是有機鋁化合物(例如DEAlE)。溶劑可以是烷烴。鉻類催化劑與還原劑的接觸可導致鉻類催化劑與還原劑反應獲得經還原的鉻類催化劑。另外，鉻類催化劑可以與還原劑在溶劑中在低於隨後乾燥溫度的反應溫度下接觸。

如方框804中所指示，經還原的鉻類催化劑可以在乾燥溫度或乾燥標出溫度下乾燥。在某些實施例中，反應溫度在20℃到60℃範圍內，並且乾燥溫度或乾燥標出溫度在50℃到90℃範圍內。如方框806中所指示，可以調整乾燥溫度或乾燥標出溫度以改變經還原的鉻類催化劑的流動指數反應。實際上，方法800可涉及規定乾燥溫度或乾燥標出溫度獲得經還原的鉻類催化劑的所要流動指數反應。對於所要高流動指數反應，乾燥溫度或乾燥標出溫度可以例如規定為低於65℃或68℃。乾燥溫度或乾燥標出溫度的其它優選值可以例如規定為低於75℃或76℃。

經還原的鉻類催化劑的乾燥可涉及從催化劑混合物蒸發和/或過濾溶劑。乾燥可包括降低經還原的鉻類催化劑與溶劑的混合物的壓力以促進溶劑從混合物蒸發和/或過濾。為了在催化劑的還原中採用混合容器，經加熱乾燥催化劑蒸發溶劑可包括將混合容器的操作溫度從反應溫度增加到乾燥溫度或乾燥標出溫度。此外，溶劑的蒸發可以包括降低混合容器的操作壓力。總體來說，蒸發的溶劑可以從混合容器排出。應注意當乾燥催化劑包括過濾經還原的鉻類催化劑以去除溶劑(而非顯著蒸發溶劑)時，在一些情況下，催化劑和溶劑的混合物可以在混合容器的下遊在較低溫度(例如低於30℃)下過濾，以提高流動指數反應。另外，經過濾的催化劑接著可以在替代實例中進行熱乾燥。最後，應注意在某些情形中，在通過蒸發和/或過濾的乾燥期間，可以從催化劑去除大部分溶劑，留下具有催化劑的殘餘溶劑。

可以收集乾燥(和/或過濾)的經還原的鉻類催化劑(方框808)以供應或分布到聚合反應器或聚合反應器系統。在某些實施例中，經還原的鉻類催化劑可以從進行催化劑的還原和乾燥的混合容器排出到儲存容器。實際上，所述方法在方框810可以進一步包括將經還原的鉻類催化劑饋入到聚合反應器。在方框812，烯烴在經還原的鉻類催化劑存在下聚合成聚烯烴。

總體來說，實施例包括製備用於將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑(例如氧化鉻催化劑)的方法。所述方法包括使鉻類催化劑與還原劑(例如有機鋁化合物、DEAlE、TEAL等)在例如烷烴的溶劑中接觸，使鉻類催化劑中的鉻的氧化態降低，獲得經還原的鉻類催化劑。鉻類催化劑可以是經活化和支撐的鉻類催化劑。鉻類催化劑與還原劑的接觸可以使鉻類催化劑與還原劑反應獲得經還原的鉻類催化劑。另外，在這一實施例中，所述方法包括在乾燥標出溫度下乾燥經還原的鉻類催化劑，並且調整乾燥標出溫度以改變經還原的鉻類催化劑的流動指數反應。乾燥可以涉及蒸發溶劑，降低混合物的壓力等。

在實例中，鉻類催化劑可以與還原劑在溶劑中在低於乾燥標出溫度的反應溫度下接觸，並且其中反應溫度在20℃到60℃範圍內，並且乾燥標出溫度在40℃到90℃範圍內。在具體實例中，乾燥可以在還原劑與鉻類催化劑的反應中與鉻類催化劑接觸的大體上所有還原劑已經消耗完之後開始。在一些實例中，乾燥可以包括例如在低於30℃的溫度下過濾經還原的鉻類催化劑以去除溶劑。所述方法可包括收集經還原的鉻類催化劑以供應到聚合反應器。所述方法可包括將經還原的鉻類催化劑饋入到聚合反應器，將烯烴聚合成聚烯烴。

額外實施例包括製備用於製造聚烯烴的鉻類催化劑的方法，所述方法包括使鉻類催化劑與還原劑在溶劑存在下在混合容器中接觸，產生經還原的鉻類催化劑。所述方法包括在乾燥溫度下蒸發溶劑來乾燥經還原的鉻類催化劑，並且規定獲得經還原的鉻類催化劑的所要流動指數反應的乾燥溫度或乾燥標出溫度。乾燥溫度或乾燥標出溫度的例示性規定值包括低於65℃、低於68℃、低於75℃、在65℃到75℃範圍內，低於76℃，在75℃到85℃範圍內等。可以通過將混合容器的操作溫度從反應溫度提高到乾燥溫度來調節蒸發。蒸發溶劑可涉及將混合容器的夾套溫度從反應溫度提高到乾燥溫度，和/或降低混合容器的操作壓力。所述方法可包括在聚合反應器中在經還原的鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。

另一實施例包括催化劑還原系統，其包括攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物產生用於將烯烴聚合成聚烯烴的經還原的鉻類催化劑的混合容器。在這一實施例中，催化劑還原系統包括熱傳遞系統，其向混合容器的夾套提供熱傳遞介質以蒸發溶劑並且在乾燥溫度或乾燥標出溫度下乾燥經還原的鉻類催化劑。一種控制系統，其配置成回應於所測量的經還原的鉻類催化劑的流動指數反應調整乾燥溫度或乾燥標出溫度。在實例中，熱傳遞介質到夾套的供應溫度為乾燥溫度，並且其中混合物的溫度為乾燥標出溫度。另外，控制系統可以配置成基於流動指數反應與乾燥溫度或乾燥標出溫度的預定關係自動調整乾燥溫度或乾燥標出溫度。

最後，另一實施例為包括製備用於將烯烴聚合成聚烯烴的氧化鉻催化劑的方法。製備包括：(1)在溶劑(例如烷烴)中混合氧化鉻催化劑與還原劑(例如烷基鋁、烷基鋁醇鹽等)獲得經還原的氧化鉻催化劑；(2)在規定溫度設定點下從經還原的氧化鉻催化劑去除溶劑；以及(3)調整規定溫度設定點獲得經還原的氧化鉻催化劑的所要流動指數反應。所述方法包括收集經還原的氧化鉻催化劑以傳遞到聚烯烴聚合反應器。

圖9為製備用於聚烯烴製造的鉻類催化劑的方法900。方法900處理用於將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑。如下文所論述，方法900包括通過混合容器的入口布置將還原劑引導到混合容器中，將還原劑饋入到混合容器。入口布置可包括管道延伸部分或延伸到混合容器中的管道。

在方框902，將鉻類催化劑饋入到混合容器。催化劑的饋入可涉及向混合容器裝入催化劑，或添加鉻類催化劑的批料或裝料。鉻類催化劑可以是經活化和/或支撐的鉻類催化劑。如果經支撐，那麼在某些實施例中支撐物可以是未經研磨的支撐物，其潛在地減少混合容器中的反應混合物的粒子聚結。

在方框904，將例如有機鋁化合物的還原劑通過具有管道延伸部分或延伸到混合容器中的管道的入口布置引入(方框904)到混合容器。舉例來說，還原劑可以在混合容器的入口布置處接收到具有還原劑和溶劑的物料流中。具有還原劑和溶劑的物料流可以通過管道延伸部分或管道行進到混合容器中。可以在添加還原劑之前、期間和/或之後，向混合容器添加額外溶劑。

在某些實施例中，管道可具有從混合容器的上部內表面到混合容器中的至少0.5英寸、2英寸、4英寸、6英寸等延伸長度。管道或管道延伸部分可以延伸穿過混合容器的上部，並且引導具有還原劑的進入物料流朝向混合容器中混合物水平面的表面。管道可以通過混合容器的頂蓋延伸到混合容器中，並且終止於混合容器的指定蒸氣空間。

在一些實施例中，管道或管道延伸部分是通過混合容器的噴嘴的插入物。在具體實施例中，管道延伸部分或管道可以是提供通過混合容器的噴嘴的管件的噴嘴插入物。在一些實例中，管道延伸部分或管道通過混合容器的噴嘴向混合容器中延伸至少2英寸，並且其中具有還原劑的物料流通過延伸穿過混合容器的噴嘴的管道引入到混合容器。在一個具體實例中，將還原劑引入到混合容器中的管道延伸部分或管道可以引導進入的還原劑或具有還原劑的進入的物料流朝向從混合容器的豎直中心線(或攪拌器軸杆的豎直中心線)朝向混合容器的內部直徑壁(豎直外壁的內表面)的垂直距離的約20％到80％或約50％到70％範圍內的混合物表面的位置。

管道延伸部分的其它實施例也適用。舉例來說，管道延伸部分可以是汲取管。具體來說，還原劑可以通過管道延伸部分添加，所述管道延伸部分為延伸超過混合容器蒸氣空間到達混合容器中的內容物的水平面以下的汲取管。在另一實施例中，管道延伸部分可以凹進還原劑饋入噴嘴中。具體來說，管道延伸部分可以延伸到混合容器上的還原劑饋入噴嘴中而非混合容器中。

最後，關於還原劑向混合容器的添加(方框904)，還原劑可以不通過上述管道延伸部分就添加到混合容器。舉例來說，在替代實施例中，還原劑可以通過混合容器上在還原反應混合物的水平面下方的側噴嘴或底部噴嘴添加。一般來說，還原劑可以添加到混合容器，使得其不沿著混合容器的內壁向下，和/或促進還原劑與還原反應器混合物混合。

在方框906，在混合容器中持續攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物，促進還原劑與鉻類催化劑的接觸，獲得經還原的鉻類催化劑。混合物的攪拌可以將還原劑分散於混合物中，促進還原劑與鉻類催化劑的反應，獲得經還原的鉻類催化劑。

如由方框908所指示，經還原的鉻類催化劑在混合容器中乾燥。乾燥可包括蒸發混合容器中的溶劑並且將蒸發的溶劑塔頂產物從混合容器排出。可以收集經還原的鉻類催化劑(方框910)用於供應到聚合反應器。在一個實例中，經還原的鉻類催化劑可以從混合容器排放到儲存容器以分布於聚合反應器系統中。經還原的鉻類催化劑可以饋入(方框912)到聚合反應器，以在經還原的鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴(方框914)。

總體來說，一個實施例提供一種製備用於將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑的方法。所述方法包括向混合容器饋入鉻類催化劑，通過延伸到混合容器的噴嘴中的管道將具有還原劑的物料流引入到混合容器。另外，所述方法包括在混合容器中攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物，促進還原劑與鉻類催化劑的接觸，獲得經還原的鉻類催化劑。在某些實例中，所述管道延伸穿過噴嘴進入混合容器中，超過混合容器的內表面。在一個實例中，管道通過混合容器的噴嘴向混合容器中延伸至少0.5英寸，並且其中具有還原劑的物料流通過延伸穿過混合容器的噴嘴的管道引入到混合容器。在一些情況下，管道可以通過噴嘴向混合容器延伸至少2英寸。在具體實例中，管道可具有從混合容器的上部內表面到混合容器中至少6英寸的延伸長度。管道可以延伸穿過混合容器的上部上的噴嘴並且引導具有還原劑的物料流到混合容器中混合物的表面。實際上，管道可以延伸穿過混合容器的頂蓋上的噴嘴並且終止於混合容器的蒸氣空間中。另一方面，管道可以是延伸穿過噴嘴進入混合容器到混合物的水平面下方的汲取管。管道可引導具有還原劑的物料流朝向混合物表面上例如在與混合容器的豎直中心線到混合容器的內壁的垂直距離的20％到80％範圍內的位置。另外，還原劑可以通過混合容器底部上的第二噴嘴引入到混合容器。混合容器中混合物的水平面可以保持於混合容器的攪拌器的葉輪區域中或葉輪區域處。另一方面，在混合容器中乾燥經還原的鉻類催化劑之前，維持所述混合容器中所述混合物的水平面在所述混合容器的攪拌器的葉輪區域上方。最後，所述方法可涉及延伸進入混合容器的噴嘴中的管道延伸到混合容器中並且包含分配器或噴射嘴，或它們兩個。在特定構形中，管道延伸到至少混合容器的噴嘴中並且配置成引導還原劑的射流穿透到混合容器中混合物的水平面的表面的下方，促進混合容器中混合物的混合。

另一實施例提供處理用於聚烯烴製造的鉻類催化劑的方法，所述方法包括向混合容器添加鉻類催化劑的裝料，並且通過管道延伸部分將還原劑引入到混合容器中，所述管道延伸部分向混合容器中延伸至少0.5英寸並且終止於混合容器的指定蒸氣空間中。所述方法包括在混合容器中攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物，將還原劑分散於混合物中，促進還原劑與鉻類催化劑的反應，獲得經還原的鉻類催化劑。管道延伸部分可以是通過混合容器的噴嘴的插入物，並且可以引導還原劑朝向混合容器中混合物水平面的表面。舉例來說，管道延伸部分可以引導還原劑朝向從混合容器的豎直中心線到混合容器的壁的內表面的垂直距離的20％到80％範圍內的混合物水平面的位置。另外，所述方法可以包括維持混合容器中混合物的水平面在混合容器的攪拌器的軸杆的葉輪區域。所述方法可包括將經還原的鉻類催化劑從混合容器排出到儲存容器，以分布到聚合反應器系統。最後，所述方法可包括在聚合反應器中在經還原的鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。

另一實施例包括用於鉻類催化劑的還原系統，其可包括催化劑饋入系統，其向混合容器提供鉻類催化劑；還原劑供應系統，其向混合容器提供還原劑，以及混合容器，其固持具有鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物產生經還原的鉻類催化劑用於將烯烴聚合成聚烯烴。混合容器可包括攪拌混合物的攪拌器，和用於還原劑的入口布置，具有管道或管道延伸部分以接收和引導還原劑進入混合容器的入口布置。還原劑可包括有機鋁化合物、烷基鋁醇鹽(例如二乙基乙醇鋁(DEAlE))、烷基鋁(例如三乙基鋁(TEAL))、DEAlE與TEAL的混合物等。如所指示，鉻類催化劑可以是氧化鉻催化劑。

在某些情形中，管道延伸部分延伸到混合容器的內部並且引導還原劑到混合容器的蒸氣空間。管道延伸部分可以引導還原劑離開混合容器的內表面朝向混合物，例如朝向混合物水平面的頂部表面。在具體實例中，管道延伸部分引導還原劑朝向在與混合容器的豎直中心線到混合容器的豎直壁的內表面的垂直距離的20％到80％或50％到70％的混合物水平面的表面的位置。攪拌器的豎直中心線可以與混合容器的豎直中心線大體上相同。在某些實施例中，管道延伸部分可以是通過混合容器的噴嘴的噴嘴插入物，噴嘴插入物是終止於混合容器的蒸氣空間中的管件。另一方面，管道延伸部分可以是延伸超過混合容器的蒸氣空間到內容物的水平面(表面)下方的汲取管。

一般來說，可以向混合容器添加還原劑使得還原劑不主要進入漿液的外上表面周圍的聚集物環，並且使得還原劑到還原反應漿料混合物的分散增加。舉例來說，還原劑可以通過管道延伸部分或管道插入物引入到混合容器的蒸氣空間中或離開內壁引入到漿液表面下方。在管道或管件插入物作為到水平面下方的汲取管的情況下，汲取管可例如延伸到攪拌器軸杆與外螺帶之間的混合物表面下方。汲取管可具有在水平面下方的多個出口孔。在另一配置中，管件插入物不延伸到容器中而是凹進混合容器的頂蓋上的饋入噴嘴中，使得還原劑離開混合容器的內壁流到漿液表面上的所要位置。另外，在其它實施例中，還原劑可以通過容器底部上的埠或噴嘴添加到混合容器。如果這樣，還原劑饋料可以在底部埠或噴嘴與頂蓋上的埠或噴嘴之間分離。

催化劑還原系統可包括流量控制閥來調節還原劑到混合容器的入口布置的流動速率。系統可具有可變驅動通過攪拌器調節混合物的攪拌速率，其中攪拌速率可以是攪拌器軸杆的每單位時間轉數。另外，熱傳遞系統可以向混合容器的夾套提供熱傳遞介質來維持夾套中加熱介質的溫度或維持混合容器中內容物的溫度。控制系統可以促進調整攪拌器的攪拌速率(每單位時間轉數)，獲得經還原的鉻類催化劑的所要流動指數反應。相同或不同控制系統可以促進還原劑到混合容器的入口布置的流動速率以獲得經還原的鉻類催化劑的所要流動指數反應，並且還促進調整混合容器中經還原的鉻類催化劑的乾燥溫度以獲得經還原的鉻類催化劑的所要流動指數反應。

聚合方法

通過上述工藝形成的催化劑以及下文所述內聯製備的催化劑可用於使用已知設備和反應條件(並且不限於任何特定類型的聚合系統)通過懸浮液、溶液、漿液和氣相工藝聚合烯烴。一般來說，在大氣壓、次大氣壓或超大氣壓下，烯烴聚合溫度可以是約0到約300℃範圍內。具體來說，漿液或溶液聚合系統可以採用次大氣壓，或超大氣壓，並且溫度在約40到約300℃範圍內。

例如美國專利第3,324,095號中所述的那些的液相聚合系統可以用於本發明的實施例中。液相聚合系統一般包含添加烯烴單體和催化劑組合物的反應器。反應器含有可溶解或懸浮聚烯烴產物的液體反應介質。這一液體反應介質可以包含在所採用的聚合條件下不具有反應性的惰性液態烴、散裝液體單體或其混合物。儘管此類惰性液態烴可能不用作通過所述方法獲得的催化劑組合物或聚合物的溶劑，但其通常用作聚合中所用的單體的溶劑。適於這一目的的惰性液態烴可包括異丁烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯以及其混合物和異構體。可以通過恆定攪拌或攪動保持烯烴單體和催化劑組合物之間的反應性接觸。從反應器持續撤回含有烯烴聚合物產物和未反應的烯烴單體的液體反應介質。分離烯烴聚合物產物，並且未反應的烯烴單體和液體反應介質通常再循環和反饋到反應器。

本發明的一些實施例可尤其適用於在0.07到68.9巴(1到1000psig)、在一些實施例中3.45到27.6巴(50到400psig)、在其它實施例中6.89到24.1巴(100到350psig)以及30到130℃或65到110℃，在其它實施例中75到120℃或在其它實施例中80到120℃範圍內的溫度下的氣相聚合系統。在一些實施例中，操作溫度可以低於112℃。本發明的實施例中可使用攪動或流體化床氣相聚合系統。

一般來說，常規的氣相流體化床方法通過在反應條件下和在存在催化劑組合物的情況下含有一種或多種烯烴單體的物料流以足以保持固體粒子床呈懸浮狀態的速度持續穿過流體化床反應器來進行。將含有未反應單體的物料流持續從反應器抽出、壓縮、冷卻、任選地部分或完全冷凝和回收到反應器。從反應器抽出產物，並且將替代單體添加到再循環物料流。氣流中還可以存在對催化劑組合物和反應物呈惰性的氣體。聚合系統可包括單個反應器或兩個或更多個串聯反應器。

饋料流可以包括烯烴單體、非烯烴氣體(例如氮氣和氫氣)，並且可進一步包括一種或多種非反應性烷烴，其可在聚合過程中冷凝用於去除反應熱量。說明性非反應性烷烴包括(但不限於)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構體以及其衍生物。饋料可以在單個或多個和不同位置處進入反應器。

另外，聚合過程通常基本上在無催化劑毒物(例如水分、氧氣、一氧化碳和乙炔)的存在下進行。然而，氧氣可以用極低濃度添加回反應器以改變聚合物結構和它的產物性能特徵。氧氣可以用相對於到反應器的乙烯饋入速率約10到600ppbv，並且更優選地約10到500ppbv的濃度添加。可採用有機金屬化合物作為清除劑以去除催化劑毒物，從而提高催化劑活性或用於其它目的。可添加的有機金屬化合物的實例包括烷基金屬，例如烷基鋁。常規的輔料也可用於該過程中，只要它們不幹擾催化劑組合物在形成所要聚烯烴時的機理。在一些實施例中，可以添加氫氣。氫氣的使用影響聚合物分子量和分布，並且最終影響聚合物特性。為了與本發明的鉻類催化劑聚合，反應器中的氫氣比乙烯的氣體摩爾比可以在約0到0.5範圍內，0.01到0.4範圍內以及0.03到0.3範圍內。

適於將乾燥催化劑粉末持續饋入到反應器中的說明性催化劑儲槽在例如美國專利第3,779,712號中示出和描述。對催化劑呈惰性的氣體(例如氮氣或氬氣)優選地用於將催化劑攜帶到床中。在另一個實施例中，以在礦物油中的漿液或液態烴或其混合物的形式提供催化劑，例如丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷或辛烷。說明性催化劑儲槽在WO 2004094489中示出和描述。催化劑漿液可以用載體流體(例如氮氣或氬氣)或液體(例如異戊烷或其它C3至C8烷烴)傳遞到反應器。

為了實現共聚物中的所要密度範圍，必須共聚足夠共聚單體與乙烯以實現共聚物中約0到5到10重量％共聚單體中任一個的含量。實現這一結果所需的共聚單體的量將取決於所採用的具體共聚單體、催化劑組合物以及具體來說鋁比鉻的摩爾比、催化劑製備條件以及反應器溫度。控制共聚單體比乙烯的比率獲得所要樹脂密度的共聚物產物。

用於聚合的條件可以視單體、催化劑和裝置可用度而變化。具體條件是所屬領域的技術人員已知或容易推論的。在本發明的一些實施例中，產生的聚烯烴可包括由烯烴單體(例如乙烯)和含有3到20個碳原子的直鏈或分支鏈高碳數α-烯烴單體製備的那些。在其它實施例中，可以製成密度在約0.905g/cc到約0.97g/cc範圍內，在其它實施例中密度在約0.915到約0.965範圍內的乙烯和這些高碳數α-烯烴單體的均聚物或互聚物。例示性高碳數α-烯烴單體可包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯。例示性聚烯烴可包括乙烯類聚合物(至少50摩爾％乙烯)，包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或均聚乙烯。

在某些實施例中，本發明的聚合物的流動指數(I21)的範圍可為約0.1g/10min到約1000g/10min。在其它實施例中，本發明的聚合物的流動指數(I21)的範圍可為約1g/10min到約300g/10min。在其它實施例中，本發明的聚合物的流動指數(I21)的範圍可為約0.5g/10min到約60g/10min。

在一些例示性實施例中，本文披露的工藝和催化劑可用於在特定反應器條件下製造聚烯烴，諸如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。舉例來說，H2/C2氣體摩爾比可以在約0.01到約0.5範圍內。添加回的氧氣相對於到反應器的乙烯饋入速率可以在約10到約600ppbv範圍內。反應器操作溫度可以在約75到約120℃範圍內。反應器可以任選地用冷凝模式操作。用於聚合的條件可以視單體、催化劑和裝置可用度而變化。具體條件是所屬領域的技術人員已知或容易推論的。

應採用以下測試方法獲得所披露的特定特性和特徵的數值，例如密度、生產率、鉻含量或流動指數或熔融指數，但應理解那些值也涉及通過可不必在本文中披露的其它測試或測量方法獲得的任何結果，只要此類其它測試或測量方法在至少一個專利、專利申請案或科學出版物中公布。並且，應理解在權利要求書中所述的值可具有與其測量相關的一定程度的誤差，不論實驗性、設備或操作誤差；並且權利要求書中的任何值僅為近似值，並且涵蓋從測量值加或減(+/-)10％或甚至20％的值。

密度值是基於ASTM D1505。流動指數(I21)值是基於ASTM D1238，在190℃下用21.6kg重量操作；對於所述測量的標準指定為190/21.60。熔融指數(I5)值是基於ASTM D1238，在190℃下用5.0kg重量操作；對於所述測量的標準指定為190/5。熔融指數(I2)值是基於ASTM D1238，在190℃下用2.16kg重量操作；對於所述測量的標準指定為190/2.16。

本文的論述尤其說明，對於經還原的氧化鉻催化劑和經還原的鉻酸矽烷酯催化劑，使用不同還原劑添加時間和不同攪拌速率對流動指數反應的作用，以及在流體化床氣相聚合方法和漿料聚合方法中，對於包括乙烯單元以及其它單體單元的聚乙烯共聚物，不同乾燥溫度對流動指數反應的出乎意料地作用。這些作用可用於調適催化劑的流動指數反應，從而在多種聚合條件下製備具有高、中等或低流動指數的目標聚合物。

如上文所述，鉻類催化劑的流動指數反應可以通過使鉻類催化劑與以所選饋入速率經所選時間段並且任選地在所選攪拌速率下饋入的還原劑接觸，並且隨後在可調整的規定乾燥溫度下(在規定乾燥時間下)乾燥。使用本文所述的鉻類催化劑組合物(其中催化劑具有經調適或選擇的流動指數反應)提供聚合方法靈活性的能力，其在聚烯烴的聚合中具有顯著商業應用。

另外，本發明的實施例提供一種用於製造具有所選流動指數反應的鉻類催化劑組合物的方法。其它實施例提供一種用於製造聚烯烴的方法，其包含形成如本文所述的具有所選流動指數反應的鉻類催化劑組合物，並且使鉻類催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。

有利的是，本文所披露的實施例提供一種調適鉻類催化劑的流動指數反應的方法。選擇鉻類催化劑的流動指數反應的能力進一步有利地允許使用鉻類催化劑產生比先前可能的數目更多數目的聚合產物。另外，具有低或中等流動指數反應的鉻類催化劑有利地允許使用鉻類催化劑在顯著較高反應器溫度下製造較低流動指數產物，其中冷卻更高效並且可以實現較高製造速率。作為另一優勢，具有較高流動指數反應的鉻類催化劑導致反應器的氫氣饋入速率較低。具有較高流動指數反應的鉻類催化劑也可以導致反應器的較低氧氣回添饋入速率，這與提高的催化劑生產率和可導致指定設備尺寸的較高聚乙烯生產速率的聚乙烯粒子的較高流化容積密度有關。作為另一優勢，鉻類催化劑製造不同流動指數的聚合物的更高靈活性提供改良的級別過渡。

用於聚烯烴製造的鉻類催化劑的內聯還原

如下文關於圖10和11所論述，上文章節「聚合工藝」和其它聚合反應器系統中論述的聚合反應器系統可以採用鉻類催化劑的內聯還原。實際上，作為採用上述上遊混合容器還原和分離鉻類催化劑的裝料的替代，鉻類催化劑實際上可以作為上文在「聚合工藝」部分所述的一個或多個聚烯烴聚合反應器的饋料內聯還原(使用還原劑)。在某些實施例中，內聯還原可以是聚合反應器系統或其饋入系統的部分。可以在不去除溶劑的情況下內聯還原，並且因此鉻類催化劑、溶劑和任何剩餘還原劑的物料流可以進入聚合反應器。

有利的是，本發明內聯還原的實施例可以避免與鉻類催化劑使用直接引入到聚合反應器並且首先接觸聚合反應器中的鉻類催化劑的還原劑常規原位還原有關的聚合物容積密度降低(例如4lb/ft3)。另外，在一些實例中，與上遊步驟中的分批混合容器中的鉻類催化劑的上述還原相比，所用的還原劑的量可以隨著內聯還原有利地降低。換句話說，對於經受相同量的還原劑(即相同還原劑/Cr比率)的相同催化劑級別或類型，使用內聯還原與使用例如混合容器102的經還原的鉻類催化劑的乾燥和分離相比，可以實現更高的鉻類催化劑的流動指數反應。在如下文所述的一些情況下，催化劑的內聯還原相比於相同還原劑/Cr比率下的分批還原和乾燥分離催化劑，流動指數反應顯著增加。

另外，如下文所論述，內聯還原還可以通過調整內聯還原中還原劑的添加速率有利地促進產物聚烯烴的產物特性(例如流動指數)的大體上實時控制。本發明內聯還原可包括內聯靜態混合器、內聯攪拌器容器、內聯攪拌容器等。混合器、靜態混合器、攪拌容器、攪動容器和/或管道體積可以提供鉻類催化劑與還原劑接觸的規定滯留時間。

圖10為聚合反應器系統1000，其具有用於混合還原劑1004與鉻類催化劑1006的大體上連續饋料的內聯還原系統1002。還原系統1002包括內聯混合器1008以在到聚合反應器1010的途中混合還原劑1004與鉻類催化劑1006。在鉻類催化劑1006存在下，聚合反應器1010將烯烴聚合成聚烯烴。

聚合反應器1010可以是液相反應器，例如環流反應器、沸液池反應器、高壓釜反應器等。聚合反應器1010還可以是氣相反應器，例如流體化床、水平攪動或豎直攪動反應器等。同樣，反應器1010可以是上文題為「聚合工藝」部分中所述的反應器類型中的一個。另外，反應器系統1000一般可包括與如上文所論述的反應器1010關聯的設備和子系統。反應器1010可以表示串聯和/或並聯安置的超過一個反應器。

在混合器1008處接收並且流過混合器1008的鉻類催化劑1006可以是本發明全文所述的上述鉻類催化劑類型。催化劑1006可以是例如氧化鉻催化劑和/或鉻酸矽烷酯催化劑。鉻類催化劑1006可以經支撐，並且可以例如在上遊活化系統中活化，其中催化劑1006中鉻的氧化態例如從+3增加到+6。如果可行，鉻類催化劑1006可以在混合器1008處以大體上乾燥催化劑形式接收，但實際上通常在具有烷烴溶劑、礦物油等的漿液中接收。催化劑1006到混合器(並且最終到反應器1010)的量或速率可以經控制和調節，獲得聚合反應器1010中的所要聚烯烴生產速率、聚烯烴和聚烯烴特性值的所要級別等。

還原劑1004可以是有機鋁化合物(例如DEAlE)並且可以在例如烷烴的惰性溶劑中稀釋。還原劑1004的添加速率可以使用控制閥1012(例如流量控制閥)調節。實際上，如下文所論述，還原劑1004的添加流動速率可以是聚合反應器系統1000的操作變量，其獲得從聚合反應器1010排出的聚烯烴產物的所要流動指數(和其它所要特性)。還原劑1004(與溶劑一起)可以如所描繪在混合器1008的入口附近或入口處添加到催化劑1006，或可以直接添加到混合器1008。

在某些實施例中，混合器1008是靜態混合器或串聯和/或並聯安置的多個靜態混合器。作為靜態混合器的替代或除了靜態混合器之外，混合器1008還可以是或包括經攪動或攪拌的容器。如果這樣，混合器1008中的攪拌速度可以經調整以回應於聚合反應器的操作條件的改變而獲得良好混合和/或改變混合特徵。聚合反應器的操作條件的這類改變可以包括流動指數反應的改變和/或聚合樹脂平均粒徑分布的改變，例如樹脂精細部分的增加等。混合器1008還可以是多個經攪拌的容器。另外，內聯混合器1008可以是其它類型的混合器，並且一般是提供還原劑1004與鉻類催化劑1006接觸和混合的單元操作。混合器1008可以基於催化劑1006和還原劑1004的典型流動速率配置和設定尺寸，獲得還原劑1004與鉻類催化劑1006在混合器1008中接觸/混合和反應的具體滯留時間。在某些實施例中，混合器1008中的接觸滯留在約2分鐘到120分鐘、約18分鐘到30分鐘等例示性範圍內。其它接觸滯留時間範圍也適用。混合器1008的接觸滯留時間可以視為通過混合器1008的催化劑1006與還原劑1004接觸的滯留時間。混合器1008與聚合反應器1010之間的管道或管件可有助於催化劑1006與還原劑1004的額外接觸滯留時間。接觸滯留時間可影響催化劑的流動指數反應，並且因此影響下遊聚合反應器中聚合物的流動指數。實際上，已經觀測到例如約20分鐘和約80分鐘接觸滯留時間之間催化劑流動指數反應的差異。

在一些實例中，混合器1008的操作溫度可以是環境。因此，混合器1008中催化劑1006的還原可以在環境溫度下進行。在其它實施例中，混合器操作溫度1006可以例如通過引入的物料流1004和1006加熱以及加熱混合器1008增加到高於環境。還可以採用冷卻維持混合器1008的所要操作溫度以及去除還原劑與鉻類催化劑的反應的熱量。混合器1008的操作壓力可以隨著引入的物料流1004和1006的流動供應壓力、聚合反應器1010的背壓等改變。另外，在替代實施例中，可以在混合器1008處進行壓力控制。

從混合器1008排出的鉻類催化劑組合物1014一般包括鉻類催化劑1006(其中一些可以已經在混合器1008中還原)、溶劑以及任何剩餘的還原劑1004。催化劑組合物1014在饋入到聚合反應器1010中時大體上持續流動。鉻類催化劑1006的還原在混合器1008中進行。此類還原還可以在從混合器1008到反應器1010的饋入管道或管件中的鉻類催化劑組合物1014中以及在某些實施例中在反應器1010中繼續進行。還原可涉及至少一些鉻位點例如從+6氧化態還原到+3和/或+2。在某些實施例中，進入內聯還原系統1002的鉻類催化劑1006事先並未與還原劑接觸。在其它實施例中，進入內聯還原系統1002的鉻類催化劑1006首先與還原劑接觸，並且可以經內聯還原系統1002進行額外還原。

如上文在「聚合工藝」部分中所論述並且如圖10中的單個箭頭1016所表示，向聚合反應器饋入額外饋料組分。這類饋入組分可包括烯烴、共聚單體、氫氣、添加劑和其它組分。在反應器1010中，烯烴和任何共聚單體在催化劑組合物1014和任何氫氣和/或添加劑存在下聚合成聚烯烴。產物聚烯烴1018物料流從聚合反應器1010排出。

在實施例中，烯烴為乙烯，共聚單體為1-丁烯或1-己烯，並且產物聚烯烴1018為聚乙烯。在其它實施例中，烯烴為丙烯，採用的共聚單體為乙烯，並且產物聚烯烴為聚丙烯。如所提到，聚合反應器1010通常包括反應器系統1000中的相關設備和子系統。另外，產物聚烯烴1018物料流可以進一步加工，與添加劑組合，並且聚烯烴1018擠壓成團粒，例如用於配送給消費者或最終用戶。

可以控制饋料組分的添加速率和反應器1010的操作條件(例如壓力、溫度)獲得反應器1010中的所要聚合混合物或配方，並且因此獲得產物聚烯烴1016的所要級別和特性。此類控制一般可以影響催化劑1006或催化劑組合物1014的生產率、產物聚烯烴1018的生產速率等。根據本發明技術的實施例，還原劑1004到內聯還原系統1002的添加速率可以是促進控制產物聚烯烴1018的特性(例如流動指數、密度等)以及催化劑1006的生產率、聚烯烴1018的生產速率等的反應器系統1000的額外操作變量。

如所提到，還原劑1004到混合器1008的添加或流動速率可以通過控制閥1012調節。還原劑1004的流動速率經控制閥1012的調節和控制可以在控制系統1020引導下進行，所述控制系統可以與上述控制系統116類似。DCS控制系統1020中的流量控制環可以引導控制閥1012的操作(閥位置)，獲得還原劑1004到混合器1008的所要流動速率或設定點流動速率。

還原劑1004的添加或饋入速率(例如質量/時間或體積/時間為單位)可以在控制系統1020或其它控制系統引導下由控制閥1012操控。可以基於或回應於產物聚烯烴1018的所要流動指數或其它特性規定控制系統1020中饋入速率的設定點。還可以在控制系統1020中規定還原劑1004的饋入速率的設定點，以與其它操作變量合作，獲得特定催化劑生產率值，聚烯烴1018的製造速率以及反應器1010和反應器系統1000的其它操作條件。

流量感應器1022(例如質量計、流量測量孔(例如具有壓差分接頭)等)可以測量還原劑1004的流動速率，並且將此類所測量的流動速率值指示給控制系統1020。傳輸器可以向控制系統1020發送指示所測量的流動速率的信號。經控制系統1020(例如作為DCS控制系統1020中的控制塊)執行的這一流量控制環可以調整控制閥1012的閥門打開位置以將還原劑1004的流動速率維持於設定點，也就是說到內聯還原系統1002和其混合器1008的還原劑1004的所要添加速率。

最後，可以向混合器1008添加溶劑1024以調整鉻類催化劑通過混合器1008的滯留時間或接觸滯留時間。溶劑1024可以直接添加到混合器1008，以將催化劑1006管道供應到混合器1008、將還原劑1004管道供應到混合器1008等。在所說明的實施例中，溶劑1024的添加速率可以使用控制閥1026調節，所述控制閥可以在控制系統1020引導下操作。

圖11為操作聚烯烴反應器系統的方法1100。所述方法包括如方框1102中所示通過內聯還原系統向聚合反應器饋入鉻類催化劑。這一催化劑饋料可以是通過內聯還原系統到聚合反應器的大體上連續饋料。內聯還原系統可以具有使鉻類催化劑與還原劑接觸的混合器。混合器可以是包括靜態混合器、攪拌器容器、經攪動的容器等內聯混合器。

還原劑在內聯還原系統中添加(方框1104)到鉻類催化劑，將鉻類催化劑中的至少一部分鉻的氧化態降低。還原劑可以在混合器處或在混合器上遊或其組合添加到鉻類催化劑。還原劑可以是有機鋁化合物(例如DEAlE和/或TEAL)並且可以在例如烷烴溶劑的溶劑中稀釋。

另外，可以向內聯還原系統添加(方框1106)溶劑，調整鉻類催化劑和還原劑在混合器中的滯留時間或接觸滯留時間。混合器中鉻類催化劑的例示性接觸滯留時間可以在約2分鐘到約120分鐘範圍內，約18分鐘到約30分鐘範圍內等。

在方框1108處，在聚合反應器中，在通過內聯還原系統饋入到聚合反應器的鉻類催化劑存在下，將烯烴或烯烴混合物聚合成聚烯烴。在某些實施例中，烯烴為乙烯並且聚烯烴為聚乙烯。聚合反應器可以是氣相反應器和/或液相反應器。

在方框1110處，可以規定或調整還原劑到內聯還原系統和其混合器的添加速率或流動速率獲得聚合反應器中產生的聚烯烴的所要流動指數。還原劑添加速率的調整可以回應於所測量的聚烯烴的流動指數。實際上，方法1100可包括通過調節還原劑到鉻類催化劑的添加速率來調整聚烯烴的流動指數。另外，可以回應於聚合反應器的操作條件調整還原劑到鉻類催化劑的添加速率。在一些控制流動指數的情況下，還原劑的添加速率可以基於在經還原的催化劑上實現或改變目標添加鋁濃度。在一些控制流動指數的情況下，還原劑的添加速率可以基於在經還原的催化劑上實現或改變目標添加鋁比鉻摩爾比。可以進一步調整還原劑的添加速率以相對於催化劑饋入速率或催化劑饋入速率的變化維持目標饋入比，可以例如有益於操控下遊聚合反應器的聚合物生產速率。

總體來說，一個實施例提供一種操作聚烯烴反應器系統的方法，所述方法包括通過內聯還原系統向例如氣相反應器的聚合反應器饋入鉻類催化劑(例如氧化鉻催化劑)。鉻類催化劑可以通過內聯還原系統大體上持續饋入到聚合反應器。所述方法包括在內聯還原系統中將還原劑添加到鉻類催化劑以使鉻類催化劑中的至少一部分鉻的氧化態降低，並且在聚合反應器中，在鉻類催化劑存在下，將烯烴(例如乙烯)聚合成聚烯烴(例如聚乙烯)。還原劑可包括有機鋁化合物、稀釋於溶劑中的有機鋁化合物等。在具體實例中，還原劑可包括DEAlE、TEAL、DEAlE和TEAL兩個等。內聯還原系統可包括混合器，例如接觸鉻類催化劑和還原劑的靜態混合器或經攪動的容器。

另外，所述方法可包括向內聯還原系統添加溶劑以調整混合器中鉻類催化劑和還原劑的接觸滯留時間。可以回應於聚合反應器的操作條件、回應於所測量的聚烯烴流動指數調整溶劑到內聯還原系統的添加速率，維持聚烯烴的流動指數，或獲得不同聚烯烴的流動指數。可以回應於鉻類催化劑的饋入速率中的改變調整溶劑到混合器的添加速率，以維持通過混合器的鉻類催化劑的滯留時間大體上恆定，或改變接觸滯留時間。

所述方法可包括規定還原劑到內聯還原系統的添加速率，獲得所要聚烯烴的流動指數。類似地，所述方法可包括規定通過內聯還原系統的還原劑的添加速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率，獲得所要聚烯烴的流動指數。所述方法可以包括回應於所測量的聚烯烴流動指數調整還原劑到內聯還原系統的添加速率。同樣，所述方法可包括回應於所測量的聚烯烴流動指數調整通過內聯還原系統的還原劑的添加速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率。所述方法可包括調整鉻類催化劑上的鋁濃度以獲得所要聚烯烴流動指數，和/或規定鉻類催化劑上的鋁比鉻摩爾比以獲得所要聚烯烴流動指數。另外，所述方法可包括回應於鉻類催化劑的饋入速率的改變調整鉻類催化劑上的鋁比鉻摩爾比或鋁濃度，以維持所要聚烯烴流動指數。所述方法可包括調整通過內聯還原系統的還原劑的饋入速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率，以維持聚烯烴的流動指數值。

所述方法可包括或可不包括在通過內聯還原系統饋入鉻類催化劑之前，使鉻類催化劑與額外還原劑在另一系統中接觸。因此，在某些實施例中，在通過內聯還原系統饋入催化劑之前，鉻類催化劑不與還原劑接觸。另一方面，在其它實施例中，在通過內聯還原系統饋入鉻類催化劑之前，鉻類催化劑與還原劑接觸。

另一實施例提供一種操作聚烯烴反應器系統的方法，包括通過內聯混合器將鉻類催化劑饋入到聚合反應器，通過內聯混合器向聚合反應器添加還原劑以接觸鉻類催化劑，以及在聚合反應器中在鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。鉻類催化劑可以漿液形式通過內聯混合器饋入到聚合反應器。還原劑可以在混合器處或在混合器上遊或其組合添加到鉻類催化劑。所述方法可包括調節還原劑到鉻類催化劑的添加速率。實際上，還原劑可以規定流動速率添加到鉻類催化劑，獲得所要聚烯烴流動指數。舉例來說，添加還原劑可涉及調整還原劑的添加速率以維持通過混合器的還原劑的添加速率比鉻類催化劑的饋入速率的所要比率。所述方法可包括調整通過混合器的還原劑的饋入速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率，獲得所要聚烯烴流動指數。所述方法可以包括回應於聚合反應器的操作條件調整還原劑到鉻類催化劑的添加速率。另外，所述方法可包括回應於聚合反應器的操作條件調整內聯混合器的攪拌器的攪拌速度。另外，所述方法可以包括回應於聚合反應器的操作條件調整還原劑到鉻類催化劑的摩爾比。所述方法可包括調整還原劑到鉻類催化劑的饋入速率以維持通過混合器的還原劑比鉻類催化劑的規定摩爾比從而獲得所要聚烯烴流動指數。

溶劑可以通過內聯混合器添加到鉻類催化劑以維持或調整鉻類催化劑和還原劑的接觸滯留時間。內聯混合器中鉻類催化劑和還原劑的例示性接觸滯留時間可以在約2分鐘到約120分鐘範圍內，約18分鐘到約30分鐘範圍內等。所述方法可包括回應於聚合反應器的操作條件或回應於所測量的聚烯烴流動指數調整溶劑到混合器的添加速率。所述方法可包括回應於鉻類催化劑的饋入速率的改變調整溶劑到混合器的添加速率以及維持通過混合器的鉻類催化劑的滯留時間。

最後，聚合反應器系統的實施例包括混合器(例如靜態混合器或經攪動的容器)以使到聚合反應器的大體上連續的鉻類催化劑饋料與還原劑接觸，在到聚合反應器的途中形成具有鉻類催化劑的催化劑饋料組合物。通過混合器的鉻類催化劑的滯留時間在某些實例中可以在約2分鐘到約120分鐘範圍內，或在其它實例中在約18分鐘到約30分鐘範圍內。反應器系統包括接收催化劑饋料組合物並且烯烴在其中在鉻類催化劑存在下聚合成聚烯烴的聚合反應器(例如氣相反應器)。反應器系統包括調整還原劑到混合器的添加速率以獲得所要聚烯烴流動指數的控制系統。控制系統可利用控制閥來調節添加速率，例如還原劑到具有混合器的內聯還原系統的以質量/時間或體積/時間的流動速率或饋入速率。

另外，本發明的實施例提供一種用於製造具有所選流動指數反應的鉻類催化劑組合物的方法。其它實施例提供一種用於製造聚烯烴的方法，其包含形成如本文所述的具有所選流動指數反應的鉻類催化劑組合物，並且使鉻類催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。

有利的是，本文所披露的實施例提供一種調適鉻類催化劑的流動指數反應的方法。選擇鉻類催化劑的流動指數反應的能力進一步有利地允許使用鉻類催化劑產生比先前可能的數目更多數目的聚合產物。另外，具有低或中等流動指數反應的鉻類催化劑有利地允許使用鉻類催化劑在顯著較高反應器溫度下製造較低流動指數產物，其中冷卻更高效並且可以實現較高製造速率。作為另一優勢，具有所選流動指數反應的鉻類催化劑導致反應器的氫氣饋入速率較低。作為另一優勢，鉻類催化劑製造不同流動指數的聚合物的更高靈活性提供改良的級別過渡。

為了簡單起見，本文僅明確地揭示了某些範圍。然而，來自任何下限的範圍可以與任何上限組合以列舉出一個沒有明確列舉出的範圍，以及來自任何下限的範圍可以與任何其它下限組合以列舉出一個沒有明確列舉出的範圍，以相同的方式，來自任何上限的範圍可以與任何其它上限組合以列舉出一個沒有明確列舉出的範圍。另外，儘管沒有明確地列舉出，但在一個範圍內包括每一點或其端點之間的單獨的值。因此，結合任何其它點或單獨的值或任何其它下限或上限，每一點或單獨的值可以充當其自身的下限或上限，以列舉出沒有明確地列舉出的範圍。

所有的優先權文獻通過對所有權限的引用完全併入本文中，在所述權限中，這一併入被準許，並且在某種程度上這一披露符合本發明的描述。另外，本文中引用的所有文件以及參考文獻，包括測試程序、公開案、專利、期刊論文等，通過對準許這一併入的所有權限的引用完全併入本文中並且在某種程度上這一披露符合本發明的描述。

雖然已關於多個實施例和實例描述本發明，但具有本發明權益的所屬領域技術人員將了解，可設計不脫離如本文所披露的本發明的範圍和精神的其它實施例。

實例部分

應理解雖然已經結合本發明的特定實施例描述本發明，但上述描述打算說明並且不限制本發明的範圍。其它方面、優勢以及修改將為本發明所屬的領域的技術人員顯而易知。

因此，提出以下實例以便向所屬領域的技術人員提供如何製造並且使用本發明化合物的完整公開內容和描述，並且不打算限制本發明人認為是其發明的本發明的範圍。

在聚合時使用在混合容器上採用不同位置和布置製成的催化劑製備高密度聚乙烯樹脂樣品，還原劑饋料引入、不同乾燥標出溫度和時間、不同批量大小以及在一些情況下內聯還原如下文表1到6中所述。表1和5中的實例為在中試規模或商業工廠規模還原的氧化鉻催化劑。對於這些催化劑中的一些，表1包括實驗室規模漿料聚合反應器結果。表2中的實例為在中試規模製成的氧化鉻催化劑並且用於在中試氣相(流體化床)聚合反應器中聚合烯烴。表3和6中的實例為在工廠規模製備並且在氣相流體化床聚合中試反應器中聚合的氧化鉻催化劑。這些實例整體說明通過使用不同DEAlE饋入布置和針對所選乾燥時間的所選乾燥標出溫度以及不同批量大小控制或調適催化劑的流動指數反應。表4中的實例為在工廠規模活化並且用於在藉助於使用還原劑內聯還原的中試工廠氣相(流體化床)聚合反應器中聚合烯烴的氧化鉻催化劑。

通用催化劑製備(氧化鉻催化劑)

實例中採用的催化劑如下以商業規模活化。將適合量的多孔性二氧化矽支撐物裝入到流體化床加熱容器中，所述支撐物含有約5重量％乙酸鉻(C35300MSF級鉻/二氧化矽，由PQ公司製造)，其相當於約1重量％Cr含量，粒徑為約82微米並且表面積為約500平方米/克。此處，催化劑前驅體(鉻/二氧化矽)在乾燥氮氣下在約50℃/小時的速率下緩慢加熱到200℃並且在所述溫度下保持約4小時。隨後，鉻/二氧化矽在乾燥氮氣下以約50℃/小時的速率將其緩慢加熱到450℃並且在所述溫度下保持約2小時。隨後氮氣物料流被置換成一連串乾燥空氣，並且以約50℃/小時的速率將鉻/二氧化矽緩慢加熱到600℃，此時它被活化約6小時。經活化的催化劑隨後用乾燥空氣(在環境溫度下)下冷卻到約300℃，並且進一步用乾燥氮氣(在環境溫度下)從300℃冷卻到室溫。所得經冷卻的催化劑粉末在氮氣氣氛下儲存，直到用混合容器中的還原劑處理或如下文所述藉助於內聯還原處理。

在典型氧化鉻催化劑還原中，在惰性氣氛下將催化劑置於具有二次螺帶攪拌器的立式催化劑摻合器中。添加無水己烷或異戊烷溶劑以充分懸浮支撐型催化劑。實例中使用C35300MSF起始物質的全部催化劑列於表1、2、3、5和6中。表5和6中製備和使用的實例中的催化劑批量大小有變化。對於全部這些催化劑，每千克支撐物裝入約7.1升溶劑(0.89加侖/磅)。可以獲自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)並且以異戊烷或己烷中25重量％溶液形式獲得的DEAlE接著以所選速率經約40分鐘時間段添加到催化劑漿液的表面上方，獲得催化劑上的所選重量百分比鋁載荷。DEAlE饋入位置從容器的中心垂直軸線徑向變化。DEAlE插入管不存在或以容器的頂蓋下表面之下不同管件長度使用。在添加時間期，在約45℃溫度下，在所選攪拌速率下攪拌混合物。混合物在控制的速率下以中試規模進一步攪拌約1小時或以商業規模進一步攪拌2小時。接著，通過在約16到21小時的所選夾套溫度下乾燥來大體上去除溶劑。在隨後幾小時乾燥期間，選擇夾套溫度獲得在61、64、71或81℃的目標附近標出的材料溫度。中試規模C35300MSF類催化劑一般總共乾燥16小時，施加隨著乾燥時間增加而逐漸變強的真空。實例9總共乾燥19小時。工廠規模C35300MSF類批料在略微高於大氣壓下乾燥18或21小時。這些實例中僅工廠還原的乾燥18小時的催化劑為比較實例10、25和26。總乾燥時間為減速時間和標出時間。「乾燥標出時間」為床溫度在最終標出溫度相差2℃內的時間，並且在大部分這些實例中，在約6到約11小時範圍內。所得乾燥自由流動的催化劑粉末隨後儲存在氮氣下直到使用。

催化劑的通用實驗室測試程序

在實驗室1升漿液反應器中，測試如上文所述製備並且示於表1中的特定催化劑樣品的流動指數反應。在典型漿料聚合中，將催化劑裝入到裝備有機械攪拌器和用於內部溫度控制的夾套的反應器。在實例8和9中，引入的催化劑的量為0.144到0.146g。在表1中給出的其餘實例中，引入的催化劑的量為0.177到0.210g。隨後分批裝入600mL經純化的無水異丁烯和500cc氫氣，使反應器達到反應溫度(在這些實例中為95℃)，在這一步驟期間開始乙烯饋入，並且通過小氣體圓柱分批裝入10mL 1-己烯。持續饋入乙烯，同時維持乙烯分壓為13.8巴(200psi)。使用電子流量計測量乙烯攝入。進行聚合，直到製成約180g聚乙烯。在減壓之後打開反應器並且冷卻以回收聚合物。在乾燥之後，測量聚合物流動指數。

用於經還原和乾燥的催化劑的通用中試測試程序

測試如上文所述製備並且示於表2、3和6中的特定催化劑樣品在14英寸直徑中試規模流體化床反應器中製備乙烯/1-己烯共聚物的流動指數反應。循環氣體循環通過反應器並且在熱交換器中去除反應的熱量。催化劑粉末持續引入到流體化床中。將單體、氫氣和氧氣饋入到循環氣體管道中。將產物間歇性轉移到產物腔室中、減壓、簡單地脫氣，接著排放到圓筒中。對於所進行的每一組測試內的相關實驗，流體化床反應器中的條件保持在恆定值或小範圍內。反應器床溫度為約98.2℃。乙烯分壓為約13.8巴(200psi)。循環氣體中的H2/C2摩爾氣體比保持在約0.04。循環氣體中的1-己烯比乙烯摩爾比保持在約0.0100。在饋入氣體中添加到乙烯的氧氣保持在按體積計約25ppb。總反應器壓力為約24.8巴絕對壓力(360psia)。流體化床內的表觀氣速為1.78-1.93ft/s。反應器中樹脂的平均滯留時間在2.08到2.28小時範圍內。表2、3和6概述催化劑信息和反應條件以及所得聚合物特性。

實例1、2、4、5、6和7

在實例1、2、4、5、6和7中，如上文所述使用工廠活化的C35300MSF支撐物以中試規模製備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑，接著測試實驗室漿料聚合反應器中的流動指數反應。所用催化劑製備條件在表1中示出(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、重量百分比Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。批量大小為約88％充滿，其中實例中的充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。實驗室漿料聚合結果顯示於表1和圖4和6中。

結果顯示在小範圍內的攪拌速率和小範圍的重量百分比Al載荷下，並且在小範圍的DEAlE添加時間內，當DEAlE用插入管件饋入以大體上防止其沿容器頂部的下表面向下流過容器壁時，所測量的流動指數反應增加。結果還顯示當管件尖端位於遠離壁的位置時(這意味著更靠近容器的中心)，測量的流動指數反應進一步增加。

比較實例1和2顯示來自使用中試還原催化劑的兩個實驗室漿液聚合的聚合物獲得相對低測量流動指數(20和35dg/min)，其不使用插入管件製備並且DEAlE在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約90％處(因此在非常靠近壁的位置)添加。在這些催化劑製備期間，觀測到DEAlE沿頂部的下表面完全或幾乎完全流動並且沿側壁流下，其在側壁處接觸綠色粘稠聚結物，所述聚結物在開始添加DEAlE的20分鐘內形成並且比反應漿液整體移動得緩慢。實例5和7與實例1和2比較顯示當使用頂蓋下方至少0.5英寸突起的插入管件時，在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約83％位置處，所測量的流動指數顯著增加到76dg/min，並且當在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約67％位置處使用1英寸突起的插入物時，其進一步增加到104。圖4以條形圖展現這一作用。在這些四個實例中，乾燥標出溫度為70到72℃。實例4到6顯示當乾燥標出溫度從72到82℃的區域降低到約61℃時，測量的流動指數從約76到約101dg/min顯著增加。圖6以圖形方式展現這一作用。如上文實例所示，有可能通過徑向改變DEAlE饋入位置、使用突出於容器頂蓋的下表面的DEAlE進料管插入物和/或改變催化劑乾燥標出溫度和時間來調適中試規模DEAlE還原的經活化C35300MSF類氧化鉻催化劑的流動指數反應。

實例8和9

在實例8和9中，DEAlE還原的氧化鉻類催化劑在中試規模使用如上文所述的工廠活化的C35300MSF支撐物還原。所用催化劑製備條件在表1中示出(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、重量百分比Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。批量大小為約88％充滿，其中充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。實例4到6顯示通過在較低標出溫度下乾燥可改良的流動指數反應。為了在最終催化劑中達到相同殘餘溶劑含量，一個選項是延長乾燥時間。在實例8和9中，為了測定增加的乾燥時間對催化劑效能的任何有害影響，與其它實例中不同地乾燥催化劑。實例8中的催化劑總共乾燥16小時，但實例9中的催化劑總共乾燥19小時。在這些實例中，當快速蒸發並且批料冷卻時，在乾燥期間向催化劑施加溫和真空以在除了乾燥的大約第一個小時之外維持材料溫度接近最終乾燥標出溫度。所得測量流動指數分別為118和114dg/min，顯示16到19小時的總乾燥時間和約15到18小時的乾燥標出時間對催化劑流動指數反應不具有顯著作用。

實例10到14

在實例10到14中，DEAlE還原的氧化鉻類催化劑在工廠規模使用如上文所述的活化的C35300MSF支撐物製備。所用催化劑製備條件在表1中示出(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、重量百分比Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。比較實例10的批量大小為約100％充滿，其中充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。實例11到14的批量大小為約95％充滿。

表1.實例1-14的催化劑製備條件和實例1-9的實驗室漿料聚合結果

實例15到19

在實例15到19中，如上文所述使用活化的C35300MSF支撐物以中試規模製備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑，接著測試氣相流體化床聚合反應器中的流動指數反應。具體來說，這些聚合實例中利用比較實例3和實例4到7中製備的催化劑。所用的催化劑製備條件指示於表1和2中(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt％Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。聚合結果顯示於下表2和上圖5中。

結果顯示在小範圍內的攪拌速率下，並且在小範圍wt％Al載荷內，並且在小範圍的DEAlE添加時間內，當使用插入管件饋入DEAlE以大體上防止其從容器頂部的下表面向下流動到容器壁時所測量的流動指數反應增加，並且當管件尖端位於遠離壁的位置(這意味著更靠近容器的中心)時，所測量的流動指數反應進一步增加。

比較實例15顯示來自使用中試還原的催化劑的氣相流體化床中試聚合，無插入管件並且在與容器的豎直中心線徑向距離約90％處(在非常靠近壁的位置)添加DEAlE的情況下製備的聚合物所獲得的相對低測量流動指數(4.43dg/min)。實例17和19與比較實例15相比顯示當使用在頂蓋下方至少0.5英寸突起的插入管件時，在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約83％位置處，所測量的流動指數顯著增加到5.31dg/min，並且當在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約67％位置處使用具有1英寸突起的插入物時，其進一步增加到8.20。上文圖5以條形圖展現這一作用。在這三個實例中，乾燥標出溫度為71到72℃。實例16到18展示當乾燥標出溫度從72到82℃的區域降低到約61℃時，所測量的流動指數從約5.1到5.3區域顯著增加到約7.6dg/min。上文圖7以條形圖展現這一作用。如上文實例所示，有可能通過徑向改變DEAlE饋入位置、使用突出於容器頂蓋的下表面的DEAlE進料管插入物和/或改變催化劑乾燥標出溫度(和時間)來調適中試規模DEAlE還原的經活化C35300MSF類氧化鉻催化劑的流動指數反應。

表2.實例15-19的催化劑信息、中試反應條件和平均樹脂特性

實例20到24

在實例20到24中，如上文所述使用活化的C35300MSF支撐物以工廠規模製備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑，接著測試中試規模氣相流體化床反應器中的流動指數反應。具體來說，利用比較實例10和實例11到14中製備的催化劑。所用的催化劑製備條件指示於表1和3中(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt％Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。聚合結果顯示於表3中。聚合條件保持恆定。反應器操作良好，不存在樹脂聚結或中斷聚合方法的情況。

表3中的結果顯示在小範圍內的攪拌速率以及小範圍內的wt％Al載荷，以及小範圍內的DEAlE添加時間下，當DEAlE用插入管件饋入以大體上防止其沿容器頂部的下表面向下流過容器壁時，所測量的流動指數反應增加，並且當管件尖端位於遠離壁的位置(這意味著更靠近容器的中心)時，所測量的流動指數反應進一步增加。表3中的結果進一步顯示在指定攪拌速率下(對於具有類型wt％Al載荷的催化劑)，以及在小範圍的DEAlE添加時間內，所測量的流動指數反應隨著乾燥標出溫度降低而增加。比較實例20顯示不具有DEAlE饋入插入物、在容器中心線到壁的徑向距離的～54％添加DEAlE以及在73℃乾燥標出溫度和約6小時乾燥標出時間，獲得4.48dg/min的相對低流動指數。

實例21和22與實例20相比顯示無DEAlE饋入插入物並且在同一徑向位置饋入DEAlE以及在約8到9小時乾燥標出時間，隨著工廠還原的經活化C35300MSF催化劑的乾燥標出溫度從73℃降低到約65℃，所測量的流動指數從4.48增加到5.0到5.1dg/min範圍，增加約13％。相信流動指數的這一提高是由於乾燥標出溫度的降低，而不是由於比較實例20中18小時的較短總乾燥時間或較短乾燥標出時間。參看實例8和9。在實例23中，DEAlE插入管件在頂蓋的下表面下方突出2英寸並且位於容器的豎直中心線到壁的徑向距離的約74％處，並且在約64℃乾燥標出溫度下，實例21和22中的所測量的5.19dg/min流動指數僅略微增加，但比較實例20顯著增加。實例23中較接近容器壁的位置限制了DEAlE饋入插入物提供的改良。在實例24中，DEAlE插入管件在頂蓋的下表面下方突出2英寸並且位於容器的豎直中心線到壁的徑向距離的約54％處，並且在約63℃乾燥標出溫度下，不具有插入物且具有73℃的較高幹燥標出溫度的比較實例20中的所測量的5.95dg/min流動指數增加約33％。實例24中所測量的流動指數比不具有DEAlE饋入插入物但具有約65℃的類似低乾燥標出溫度的實例21和22增加17％。實例24中所測量的流動指數比實例23增加約15％，實例23使用相同長度的DEAlE饋入插入物並且大致相同乾燥標出溫度但DEAlE饋入位置顯著更接近容器壁。

表3.實例20-24的催化劑信息、中試反應條件和平均樹脂特性

這些實例尤其說明對於經還原的氧化鉻催化劑，在針對聚乙烯共聚物(包括乙烯單元以及其它單體單元)的流體化床氣相聚合方法和漿液聚合方法中使用不同DEAlE饋入布置和距離容器的豎直中心線的不同DEAlE饋入徑向部位以及不同乾燥標出溫度和時間對流動指數反應的驚人作用。這些作用可用於調適催化劑的流動指數反應，從而在多種聚合條件下製備具有高、中等或低流動指數的目標聚合物。

如上文所述並且如實例中所說明，可以通過使鉻類催化劑與在距離容器的豎直中心線的所選徑向位置饋入的還原劑接觸並且饋入插入物在容器頂部的下表面下方突出，以及任選地在低於68℃的乾燥標出溫度下乾燥來調適鉻類催化劑的流動指數反應。使用本文所述的鉻類催化劑組合物(其中催化劑具有經調適或選擇的流動指數反應)提供聚合方法靈活性的能力，其在聚烯烴的聚合中具有顯著商業應用。

內聯還原實例

以與前述氣相實例中所採用類似地方式進行氣相流體化床聚合。關於催化劑系統，比較實例25和26採用使用如上文所述的經活化C35300MSF支撐物在工廠規模製備的DEAlE還原的催化劑。所用催化劑製備條件大部分指示於表4中並且與比較實例10中所用的那些非常類似。在與容器的豎直中心線的徑向距離的約54％處添加DEAlE並且不使用插入管件。乾燥標出溫度和時間為73.4℃和5.35小時。批量大小為約99％充滿，其中充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。

實例27-30使用如上文在通用催化劑製備下所述製備的未經還原的活化C35300MS氧化鉻催化劑。在所有情況下，在600℃下在空氣中活化氧化鉻催化劑。在實例27-30中，未經還原的催化劑和DEAlE還原劑在添加到聚合反應器之前，在14與23℃之間的溫度下，通過100ml巴爾系列4560迷你反應器底部埠型容器(Parr Series 4560Mini Reactor bottom-port type vessel)(美國伊利諾州莫利內的巴爾儀器公司(Parr Instrument Company,Moline,Illinois,USA))饋入，所述容器在下文稱為巴爾混合器(Parr Mixer)。氧化鉻催化劑以11.2重量％礦物油漿液形式饋入並且還原劑以異戊烷中0.20重量％溶液形式饋入。巴爾混合器底部附近的空氣驅動的攪拌器包括四槳葉渦輪機，槳葉上不具有槳距(0.25英寸高度，0.75英寸直徑)。氧化鉻催化劑漿液在正好位於攪拌器上方的點通過汲取管進入。還原劑在巴爾混合器的頂部進入，並且混合內容物在底部離開。用於向巴爾混合器添加額外異戊烷的任選的管線也在頂部進入。巴爾混合器在高於聚合反應器的壓力下操作。經還原的催化劑與載體異戊烷的輔助物料流一起輸送到聚合反應器，可能在管線中接近進入反應器的文職處通過T或Y形模塊添加氮氣運載氣體。催化劑通過不鏽鋼管道部分在分布器板上方約1.5到2.0ft處進入反應器流體化床，所述管道可以延伸到內部通常跨越中試反應器直線部分的直徑約1/4到1/2距離處。

在比較實例25中，催化劑乾燥地饋入到反應器中，產生具有特定流動指數和密度的聚合物。在比較實例26中，經還原的催化劑以11.2重量％漿液形式饋入到反應器。可見催化劑生產率存在一定損失並且聚合物流動指數值中的提高可能是由於油狀漿液中的雜質。

在實例27中，還原劑與氧化鉻催化劑一起以與比較實例中存在的相同的鉻比率饋入到混合器中。可見聚合物流動指數和催化劑生產率顯著增加。比較實例26與27，流動指數反應從約10dg/min(分批還原和乾燥經分離的催化劑)增加到約48dg/min(催化劑的內聯還原)。實例28-30顯示可以通過改變還原劑比氧化鉻催化劑的比率來控制聚合物流動指數。需要顯著較少還原劑來實現與混合槽還原的催化劑所獲得相同的流動指數反應。在所有內聯還原情況中，維持聚合物形態而不損失聚合物容積密度。實例28和29顯示在恆定DEAlE饋入比率下，可以採用反應溫度和氫氣比乙烯摩爾比來調整聚合物流動指數。表4中所列的混合器平均滯留時間可以標記為DEAlE與催化劑在混合器中的平均接觸滯留時間。添加的Al重量％和DEAlE(添加)/Cr摩爾比表示內聯還原中添加的DEAlE並且基於內聯DEAlE饋入速率和催化劑饋入速率測定。

表4.內聯還原

*對內聯DEAlE饋入計算的值

在各組內，改變這些具有不同流動指數反應的催化劑的聚合反應器溫度、己烯比乙烯氣相摩爾比以及DEAlE含量以產生所要聚合物密度和流動指數。各組內的其它聚合條件保持恆定。始終較低的反應器溫度導致指定DEAlE還原的鉻催化劑的較低流動指數和較低熔融指數。

不同批量大小實例31到35

在實例31到35中，DEAlE還原的氧化鉻類催化劑在工廠規模使用如上文所述的活化的C35300MSF支撐物製備。所用催化劑製備條件指示於表5中(批量大小、DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt％Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。在實例31中，批量大小為約95％充滿，使得在DEAlE添加期間漿液表面接近二次螺帶葉輪頂部。在實例32、33、34和35中，批量大小降低到約75％充滿。這使漿液表面遠低於葉輪頂部。這被認為是有助於在整個DEAlE添加步驟更好地混合添加DEAlE的表面並且因此在整個批料中更好地分布DEAlE。在實例34和35中，利用62分鐘的較長DEAlE添加時間與較小批量大小和饋入噴嘴插入物的組合。在實例35中，利用較高幹燥標出溫度。

表5.實例31-35的催化劑製備條件

實例36到40

在實例36到40中，如上文所述使用活化的C35300MSF支撐物以工廠規模製備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑，接著測試中試規模氣相流體化床反應器中的流動指數反應。具體來說，利用實例31到35中製備的催化劑。所用催化劑製備條件指示於表5中(批量大小、DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt％Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及乾燥標出溫度和時間)。聚合結果顯示於表6中。聚合條件保持恆定。反應器操作良好，不存在樹脂聚結或中斷聚合方法的情況。

在表6中，實例37與實例36相比顯示當在容器的豎直中心線的徑向距離54％位置處使用在頂蓋下方具有2英寸突起的插入管件時，較小批量大小獲得具有66％較高測量流動指數(分別8.75dg/min對比5.27dg/min)。在實例38中，小批量中沒有使用DEAlE饋入管插入物，而表6顯示這一催化劑在實例38中獲得比催化劑使用標準較大批量大小和DEAlE饋入噴嘴插入物製成的實例36(5.27dg/min)中顯著較高的流動指數(7.46dg/min)。流動指數中這一42％提高的僅一小部分預期將是由於實例38中的Al重量百分比相比於實例36略微較高(4.2％相對)。在實例39對比實例37中，可見DEAlE添加時間從42分鐘增至62分鐘如何使流動指數自8.75dg/min增加至9.54dg/min。在實例40對比實例39中，可見乾燥標出溫度自62.1℃增加到70.1℃如何使流動指數從9.54dg/min降低到7.26dg/min。

表6中的結果顯示在小範圍內的攪拌速率下，並且在小範圍的wt％Al載荷以及小範圍的DEAlE添加時間內，當批量大小減小使得整個DEAlE添加期間漿液表面遠低於葉輪頂部時，所測量的流動指數反應增加。另外，較小批量大小與DEAlE添加噴嘴中插入管件的組合獲得流動指數反應中的相對高提高。使DEAlE添加時間從42分鐘延長到62分鐘，在這些測試中獲得流動指數反應的最高提高。乾燥標出溫度的升高使流動指數反應降低。

表6.實例36-40的催化劑信息、中試反應條件和平均樹脂特性