乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝的製作方法

2023-06-29 22:13:26 1

專利名稱：乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及生物化工技術領域，具體涉及一種以乙醇為原料選擇性脫水生成生物
基乙烯的工藝。
背景技術：
乙烯作為基本的有機化工原料和石油化工業的龍頭產品，被譽為"石油化工之母"，隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產業的快速發展，乙烯的產需矛盾日益突出。目前，國內外乙烯生產方法主要採用石油原料催化裂解法生產，近幾年對非石油原料生產乙烯的研究有新的突破，如專利CNi569783A和專利CN1317468A報導了以乙炔為原料加氫製備乙烯的新工藝、專利CN86104433A報導了以乙烷和丙烷選擇性生產乙烯和丙烯的方法、專利CN86102492A報導了乙烷低溫氧化脫氫生產乙烯的方法、專利CN1131190C和專利CN1269341A報導了一種乙烷氧化裂解制乙烯工藝專利CN1092171C，專利CN1280117A報導了用甲烷轉化法高效生產乙烯的方法及裝置。但是這些方法不可避免需要面對化石資源短缺和環境汙染嚴重的難題，而生物基乙烯是生物基平臺化合物的重要課題，由生物基乙烯為基礎，可以開發出上百上千種的重要產品，以豐富的農、林副產品，廢棄物為原料，可將這些資源轉化為高附加值的精細化工產品，在滿足國內外經濟建設需求的同時，部分替代了寶貴的一次性資源-石油，對建立資源節約型社會做出應有貢獻。如何優化乙醇脫水制乙烯的工藝成為重中之重，如專利CN101172919和CN101134704報導了利用乙醇製取乙烯的生產方法，很有前瞻性和創新性，關鍵在於擁有一種系統集成，資源、能源高效利用和綠色環保，經濟效益和市場競爭力極好的工藝，其工藝和催化劑應能夠更好的用於大規模工業化生產，在整體系統中資源的循環、綜合、高效利用情況有更大的突破。

發明內容
本發明的目的在於提供一種乙醇蒸餾和催化脫水制乙烯耦合集成的工藝。
為了達到上述目的本發明乙醇經催化脫水生產生物基乙烯的工藝步驟如下
a.發酵醪液經蒸餾系統得到濃度為95%以上的乙醇；
b.將乙醇經過濾系統純化； c.該純化後的乙醇進入預熱器，加熱至150-40(TC，將乙醇與過熱蒸汽混合得到混和蒸汽，然後進入過熱器； d.混合蒸汽進入氣_固催化反應器中，在催化劑的作用下經脫水反應得到粗乙烯； e.將粗乙烯送入急冷塔冷卻後，使用氣液分離裝置得到乙烯氣體；
f.乙烯氣體依次通過洗滌、乾燥得到乙烯產品。 步驟b中，過濾系統包括過濾器，過濾器的材料為棉、纖維素、玻璃纖維、聚丙烯、尼龍、聚苯硫醚纖維。 步驟c中，乙醇-水混合蒸汽直接通過以次生蒸汽為熱源的預熱裝置加熱。
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步驟d中，乙醇經脫水反應，通過急冷塔時產生的次生蒸汽用於乙醇蒸餾和乙 醇_水混合蒸汽的預熱，脫水後產生的水作為工藝用水，所述的工藝用水包括鍋爐的稀釋 給水及製取低壓蒸汽用水。 步驟d中，所述的催化劑為HZSM-5分子篩或a -A1203。 所述的冷凝裝置後接氣液分離裝置，冷凝後的水和乙醇作為補充原料返回原料混 合預熱。 步驟f中，乙烯氣體依次通過水洗塔、壓縮機和鹼洗塔進行洗滌；洗滌後的氣體進 入由兩個或兩個以上乾燥塔組成的乾燥系統進行乾燥；乾燥後的氣體經過乙烯壓縮系統壓 縮後，通過緩衝罐，經成品檢驗後，送入存儲罐。 採用以上技術方案，乙醇經過濾系統高度純化處理，從根本處解決了鹼洗塔的堵 塞問題，減少清洗周期；減少雜質對活性成分或是載體的侵蝕；避免了原料中的毒物作用 使催化劑中毒；消除了烴分子在表面結焦和積炭導致的活性表面被屏蔽；預防了衝擊和壓 力負荷下發生的堵塞，確保反應順利進行。採用單塔多程循環反應，R = 6 8，非間歇性生 產，提高了反應的徹底性和系統性及反應系統的穩定性，適合大規模工業化生產。催化劑通 過對改性優化，減低積炭速率，避免催化劑中毒，改善活性穩定性，同時改善酸分布，窄化孔 道的研究，使孔道立體限制增強從而整體提高選擇性、穩定性，進而提高反應器系統的均一 性和穩定性，提高催化劑的壽命。每次未經完全反應的乙醇-水混合蒸汽作為補充原料，通 過低壓蒸汽再生器，多級循環，產生低壓蒸汽，熱能多次利用，增強了反應的徹底性，最大限 度的減少了原料的浪費和環境汙染。循環氣系統與循環水系統的整合，最大限度的節省了 水、能源的消耗，減少了廢水的產生。系統整體穩定性能好，原料利用充分，次生蒸汽和工藝 用水循環高效利用，最大限度的降低了物耗、能耗，提高了產率，實現了資源的高效利用。


附圖為乙醇脫水工業化生產生物基乙烯的工藝的流程圖。
具體實施方式

實施例1 將發酵好的酒精醪液送入由蒸餾塔組成的蒸餾系統，控制獲得濃度95%的生物乙 醇，不冷卻，直接將生產的含量95%以上溫度85°C的乙醇通過過濾器1，過濾器的材料為 棉，也可以是聚苯硫醚纖維、纖維素、玻璃纖維、聚丙烯、尼龍等高分子材料，再送入到預熱 器2中預熱，在46(TC、1.5Mpa壓力下，以1 : 1. 5 (m/m)的比例，將乙醇與過熱蒸汽混合得 到350°C的混合蒸汽，物料輸送管路以保溫材料包裹。 進入過熱器3，過熱器總計吸收熱量=10. 7毫米千卡/時，蒸汽設計為65噸/時， 設計為0. 65Mp壓力，採用321不鏽鋼管。裝置節約閒置部分可以通過從120°C 135"鍋 爐給水稀釋劑預熱，產生蒸汽74噸/時。混合氣導入脫水塔4內，通過041203催化劑層， 101mM崔化劑，在脫水塔內部單獨填充4. 4m高的床層，在網篩上加設150mml/2英寸的陶瓷 球作底層，上面用柵欄支撐，氣體速率保持在4000h—、保持溫度在30(TC左右，反應時間為 16min，在此環境下乙醇發生分子內脫水轉化為粗乙烯。 將從脫水塔內導出的粗乙烯和水的混合氣體引入急冷塔5中，塔內設計3. 5m的床層用38mm不鏽鋼環形物(鮑爾環即可)，底部附5m床層填料(頂部2. 5m用50mm不鏽鋼 或鮑爾環，底部2. 5m用75mm麥特派克板片波紋形填料或不鏽鋼格裡奇柵格形填料)，設計 壓力=0. 6Mp，設計溫度155°C。迅速降低粗乙烯與水蒸氣溫度，同時獲得200°C 40(TC左 右，2.0Mpa的次生蒸汽，導入生產體系中再次利用。經過再次冷凝後的粗乙烯-水混合氣 體，溫度在30-100°C，生成物的體系中粗乙烯含量達90%以上。 將含量90%以上的粗乙烯氣體通過鹼洗塔6，採用30%的NaOH，塔內設計3. lm的 50mm不鏽鋼(或聚丙烯)鮑爾環填料床層，上方設置5個泡罩洗滌塔盤，設計壓力=0. 6Mp， 溫度8(TC，經水洗後，生成物的混合氣中所含的極微量未反應的乙醇及醛類物質被除去。
將洗滌後的粗乙烯氣體送往脫水塔7，塔內設計4. 5m不鏽鋼規整填料，全真空，溫 度=13(TC，脫水階段有兩個塔共同完成，獲得工藝用水。所述的工藝用水包括鍋爐的稀釋 給水及製取低壓蒸汽用水。 將脫水後的粗乙烯氣體送往乾燥塔8，塔內有30個由不鏽鋼410包裹的浮閥塔板， 不鏽鋼閥門，全真空，溫度21(TC，脫除剩餘水份可得99.9X (V/V)的乙烯，產品通過壓縮裝 置10進入儲罐9內。
實施例2 將發酵好的酒精醪液送入由蒸餾塔組成蒸餾系統，蒸餾系統工藝採用雙塔精餾， 注意控制第二個塔獲得濃度95%以上的生物乙醇，不冷卻，直接將生產的含量95%以上溫 度9(TC的乙醇通過過濾器，再送入到預熱器中，在40(TC、1.8Mpa壓力下，以1 : 1.5(m/m) 的比例，將乙醇與過熱蒸汽混合得到250°C的混合蒸汽，物料輸送管路以保溫材料包裹。
進入過熱器，過熱器總計吸收熱量=10. 7毫米千卡/時，蒸汽設計為65噸/時， 設計為O. 65Mp壓力，採用321不鏽鋼管，混合氣導入脫水塔內，在相同溫度及壓力下通過 a -A1203催化劑層，101m3催化劑，在內部單獨填充4. 4m高的床層，在網篩上加設200mml/2 英寸的陶瓷球作底層，上面用柵欄支撐，氣體速率保持在4200h—、保持溫度在40(TC左右， 反應時間為22min，在此環境下乙醇發生分子內脫水轉化為粗乙烯。 將從脫水塔內導出的粗乙烯_水的混合氣體弓I入急冷塔中，塔內設計3. 6m的床層 用38mm不鏽鋼環形物(鮑爾環即可)，底部附5m床層填料(頂部3m用50mm不鏽鋼或鮑 爾環，底部2m用75mm麥特派克板片波紋形填料或不鏽鋼格裡奇柵格形填料)，設計壓力= 0. 7Mp，設計溫度155°C 。迅速降低粗乙烯與水蒸氣溫度，同時獲得30(TC左右，1. 5Mpa左右 的蒸汽，導入生產體系中再次利用。經過再次冷凝後的粗乙烯、水混合氣體，溫度在9(TC左 右，生成物體系中粗乙烯含量達90%以上。將含量90%以上的粗乙烯、氣體通過鹼洗塔(30%的NaOH)，塔內有3. 6m的50mm
不鏽鋼(或聚丙烯)鮑爾環填料床層，上方設置5個泡罩洗滌塔盤，設計壓力=0. 7Mp，溫度
8(TC水洗後，生成物的混合氣中所含的極微量未反應的乙醇及醛類物質被除去。 將洗滌後的粗乙烯氣體送往脫水塔，塔內設計4.5m不鏽鋼規整填料，全真空，設
計溫度=13(TC，脫水階段有兩個塔共同完成，獲得工藝用水。加設真空脫水塔再沸器，
1040m2垂直管程設置，管程設計全真空，溫度13(TC，殼程表壓二 3Kg，溫度15(TC，將工藝用
水通過真空脫水塔再沸器，製取工藝用蒸汽。 將脫水後的粗乙烯氣體送往乾燥塔，塔內有30個由不鏽鋼410包裹的浮閥塔板， 不鏽鋼閥門，全真空，溫度21(TC，脫除剩餘水份可得99.9X (V/V)的乙烯，產品通過壓縮裝置進入儲罐內。
實施例3 將發酵好的酒精醪液送入由蒸餾塔組成蒸餾系統，蒸餾系統工藝採用雙塔精餾， 控制第二個塔獲得濃度95%以上的乙醇，不冷卻，直接將生產的含量95%，溫度95t:的乙 醇-通過過濾器，然後送入到預熱器中，在34(TC、2Mpa壓力下，以1 : 1. 5 (m/m)的比例，將 乙醇與過熱蒸汽混合得到15(TC的混合蒸汽，物料輸送管路以保溫材料包裹。
進入過熱器，過熱器總計吸收熱量=10. 7毫米千卡/時，蒸汽設計為65噸/時， 設計為0. 65Mp壓力，採用321不鏽鋼管，混合氣導入脫水塔內，在相同溫度及壓力下通過復 合改性納米HZSM-5分子篩催化劑層(經過水蒸汽複合改性處理，水蒸氣處理可以脫除骨 架鋁，降低積炭速率改善活性穩定性，同時還可改善酸分布，窄化孔道，使孔道立體限制增 強從而提高選擇性)，採用等溫列管式反應器，加熱介質為熔鹽，分子篩的堆密度為0. 5kg/ L，在反應管中填裝高度為2000mm，催化時的反應溫度為175-200°C，原料的質量空速為 3900h—1 ，在此環境下乙醇發生分子內脫水轉化為粗乙烯。 將從脫水塔內導出的粗乙烯和水的混合氣體引入急冷塔中，塔內設計3. 6m的床 層用38mm不鏽鋼環形物(鮑爾環即可)，底部附5m床層填料(頂部3m用50mm不鏽鋼或 鮑爾環，底部2m用75mm麥特派克板片波紋形填料或不鏽鋼格裡奇柵格形填料)，設計壓力 =0. 7Mp，設計溫度155°C 。迅速降低粗乙烯與水蒸氣溫度，同時獲得30(TC左右，1. 5Mpa左 右的蒸汽，導入生產體系中再次利用。經過再次冷凝後的粗乙烯、水混合氣，溫度在9(TC左 右，生成物體系中粗乙烯含量達90%以上。 將含量90%以上的粗乙烯、氣體通過鹼洗塔(30X的NaOH)，塔內設計3.0m的 50mm不鏽鋼(或聚丙烯)鮑爾環填料床層，上方設置5個泡罩洗滌塔盤，設計壓力=0. 7Mp， 溫度8(TC水洗後，生成物的混合氣中所含的極微量未反應的乙醇及醛類物質被除去。
將洗滌後的粗乙烯氣體送往脫水塔，塔內設計4. 5m不鏽鋼規整填料，全真空，設 計溫度=13(TC，脫水階段有三個塔共同完成，兩塔中一個塔用於吸附脫水，同時另外兩個 塔進行吸附再生，當第一個塔吸附飽和後，換第二個塔用於吸附脫水、第一、三塔進行吸附 劑的再生，依次替換使用，並獲得工藝用水。加設真空脫水塔再沸器，1040m2垂直管程設置， 管程設計全真空，溫度1301:，殼程表壓=3Kg，溫度15(TC，將工藝用水通過真空脫水塔再 沸器，製取工藝用蒸汽。 將脫水後的粗乙烯氣體送往乾燥塔(乾燥塔體內填充特別特製的人工沸石做水 的吸附劑)，塔內有30個由不鏽鋼410包裹的浮閥塔板，不鏽鋼閥門，全真空，溫度21(TC， 脫除剩餘水份可得99.9% (V/V)的乙烯，產品通過壓縮裝置進入儲罐內。
權利要求
一種乙醇經催化脫水生產生物基乙烯的工藝，其特徵是工藝步驟如下a.發酵醪液經蒸餾系統得到濃度為95％以上的乙醇；b.將乙醇經過濾系統純化；c.該純化後的乙醇進入預熱器，加熱至150-400℃，將乙醇與過熱蒸汽混合得到混和蒸汽，然後進入過熱器；d.混合蒸汽進入氣-固催化反應器中，在催化劑的作用下經脫水反應得到粗乙烯；e.將粗乙烯送入急冷塔冷卻後，使用氣液分離裝置得到乙烯氣體；f.乙烯氣體依次通過洗滌、乾燥得到乙烯產品。
2. 如權利要求1所述的乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝，其特徵在於步驟b中，過濾系統包括過濾器，過濾器的材料為棉、纖維素、玻璃纖維、聚丙烯、尼龍、聚苯硫醚纖維。
3. 如權利要求2所述的乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝，其特徵在於步驟C中，乙醇直接通過以次生蒸汽為熱源的預熱裝置加熱。
4. 如權利要求3所述的乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝，其特徵在於步驟d中，乙醇經脫水反應，通過急冷塔時產生的次生蒸汽用於乙醇蒸餾和乙醇的預熱，脫水後產生的水作為工藝用水，所述的工藝用水包括鍋爐的稀釋給水及製取低壓蒸汽用水。
5. 如權利要求4所述的乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝，其特徵在於步驟d中，所述的催化劑為HZSM-5分子篩或a -A1203。
6. 如權利要求5所述的乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝，其特徵在於所述的冷凝裝置後接氣液分離裝置，冷凝後的水和乙醇作為補充原料返回原料混合預熱。
7. 如權利要求6所述的乙醇經催化脫水生產乙烯的工藝，其特徵在於步驟f中，乙烯氣體依次通過水洗塔、壓縮機和鹼洗塔進行洗滌；洗滌後的氣體進入由兩個或兩個以上乾燥塔組成的乾燥系統進行乾燥；乾燥後的氣體經過乙烯壓縮系統壓縮後，通過緩衝罐，經成品檢驗後，送入存儲罐。
全文摘要
本發明提供了一種乙醇蒸餾和催化脫水制乙烯耦合集成的工藝。步驟如下a.發酵醪液經蒸餾系統得到濃度為95％以上的乙醇；b.將乙醇經過濾系統純化；c.該純化後的乙醇進入預熱器，加熱至150-400℃，將乙醇與過熱蒸汽混合得到混和蒸汽，然後進入過熱器；d.混合蒸汽進入氣-固催化反應器中，在催化劑的作用下經脫水反應得到粗乙烯；e.將粗乙烯送入急冷塔冷卻後，使用氣液分離裝置得到乙烯氣體；f.乙烯氣體依次通過洗滌、乾燥得到乙烯產品。採用本發明系統整體穩定性能好，原料利用充分，次生蒸汽和工藝用水循環高效利用，最大限度的降低了物耗、能耗，提高了產率，實現了資源的高效利用。
文檔編號C07C1/00GK101747136SQ20081023120
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月4日 優先權日2008年12月4日
發明者張偉偉, 職承平, 薛勇, 薛同新, 薛彥鋒, 薛隨正 申請人:焦作市河陽酒精實業有限公司