氟化物單結晶的熱處理方法及製造方法
2023-07-04 09:44:01 1
專利名稱：氟化物單結晶的熱處理方法及製造方法
技術領域：
本發明涉及氟化物單結晶的熱處理方法及製造方法。本發明的用熱處理方法及製造方法處理的氟化物單結晶，對於構成激元雷射器逐次移動曝光裝置光學系統所需要的高精度成像性能的透鏡和稜鏡是有用的。
本發明是熱處理(退火)氟化物單結晶(氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇等)的方法或包括其熱處理方法的氟化單結晶的製造方法。進而詳細地，是涉及在使用紫外波長或真空紫外波長雷射的各種儀器(例如逐次移動曝光裝置)、CVD裝置及核融合裝置上的鏡頭和取景窗等光學體系中，特別適宜的是在使用波長250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF激元雷射器、F2雷射器、非線型光學結晶的固體雷射的光刻)的光學體系中所適宜的氟化鈣單結晶等的氟化鈣單結晶的熱處理方法及製造方法。
近年的VLSI進行高集成化、高功能化，要求晶片的微細加工技術。而且在該集成電路將微細圖形爆光、複製在有機矽等晶片上的光刻中，使用稱為逐次移動曝光的曝光裝置。
對於該光刻技術核心的逐次曝光投影鏡頭，要求高成像性能(析像度、焦點深度)。
析像度和焦點深度取決於曝光的光波長和鏡頭的NA(口徑)。
在曝光波長λ相同的場合，由于越是細微的圖形，衍射光的角度越大，所以只要將鏡頭的NA調大，就可消除對衍射光的限制。另外，由於曝光波長λ越短，同一圖形的衍射光的角度越小，所以鏡頭的NA也可變小。
析像度和焦點深度如下式所示。
析像深度＝k1·λ/NA焦點深度＝k2·λ/(NA)
(其中，k1、k2是比例常數)由上式表明，為了提高析像度，只要加大鏡頭的NA(將鏡頭大口徑化)或縮短曝光波長λ，另外，縮短λ，在焦點深度上是有利的。
首先，對於光的短波長化加以說明，曝光波長也逐漸變成短波長，以KrF激元雷射器光(波長為248nm)作為光源的逐次曝光裝置也投放市場。作為利用250nm下波長的光刻用途而使用的光學材料非常少，可通過氟化鈣單結晶和石英玻璃的兩種材料進行設計。
以下，對於鏡頭的大口徑化加以說明，不能簡單地說只要是大口徑(口徑Φ150mm～Φ250mm左右)就好，還需要折射率均質性優良的氟化鈣單結晶(熒石)和石英玻璃。
以往的氟化鈣單結晶的結晶生長是通過布裡奇曼法(ストツクバ一ガ一法、坩堝降下法)進行的。
在尺寸小的光學部件和使用在不要求均質性的取景窗等的氟化鈣單結晶(熒石)時，在切斷用結晶生長得到的結晶塊後，經過修整等工序，就可加工成最終製品。
與此相反，在可用於逐次投影鏡頭等要求高均質的光學體系的氟化鈣單結晶時，由於結晶塊內的殘留應力和應變非常大，可對結晶塊進行簡單熱處理，切成各個目的產品所需的適當大小後，進一步進行熱處理。
氟化鈣單結晶，由於在700℃以上的溫度下與氧反應，所以要在隔絕氧的氛圍下進行熱處理。在該熱處理工序中，可放置在例如在該溫度下，反應性低的碳等材料製成的容器(收容熱處理品的容器)中，整個容器又收容在可進行真空排氣的氣密化容器中。
在該氣密化容器內，與大氣隔絕，按照適宜的溫度程序，進行氟化鈣單結晶的熱處理。
可是，在以往的熱處理方法中，通過氟化鈣單結晶的熱處理，在氟化鈣的內部產生汙濁，結果存在著不能得到所希望的高透射率的問題。
另外，使用以往的熱處理裝置和熱處理方法，對切成適當大小的氟化鈣單結晶進行熱處理時，存在著得不到如激元雷射器逐次曝光那樣的可用於高精度光學體系的應變良好的(在容許範圍內的低變形)氟化鈣單結晶的問題。
特別是作為光學部件的氟化物單結晶大口徑化，體積增大時，存在著消除變形(低應變)困難的問題。
本發明就是鑑於上述問題而進行的，其目的在於提供在使用紫外波長或真空紫外波長的雷射的各種儀器(例如逐次曝光裝置)、CVD裝置、及核融合裝置的鏡頭和取景窗等的光學體系中適宜的，特別是在使用波長250nm以下的光刻(例如KrF、ArF激元雷射器、F2雷射器、非線型光學結晶的固體雷射的光刻)的高精度的光學體系中所使用的適宜的氟化物單結晶的氟化物單結晶的熱處理方法及製造方法。
本發明者們弄清楚了由於熱處理產生的氟化物單結晶內部混濁的原因是由附著或吸附在熱處理對象表面的雜質、汙染、水分、或氧成分引起的。
因此，本發明中，在進行熱處理前，進行了清淨氟化物單結晶表面的處理。
即，本發明提供「具有除去氟化物單結晶表面的吸附物或附著物的表面清淨工序和加熱保持除去了上述吸附物或附著物的氟化物單結晶後，慢慢進行冷卻的熱處理工序的氟化物單結晶的熱處理方法。」進一步，本發明者弄清楚了即使是進行了清淨工序的氟化物單結晶，但由於熱處理中的熱和氟化劑的存在，而表面也會被浸蝕。由於該浸蝕產生的變質層而使氟化物單結晶的質量降低。
因此，本發明中，在進行熱處理後，設置了除去形成在氟化物單結晶上的變質層的變質層除去工序。
即，本發明提供了「具有在加熱保持氟化物單結晶後，慢慢冷卻的熱處理工序和通過上述熱處理除去形成在氟化物單結晶表面的變質層的變質層除去工序的氟化物單結晶的熱處理方法」。
熱處理前的表面清淨工序和熱處理後的變質層除去工序，即使進行哪一種，在維持得到的氟化物單結晶的高透射率上都是有效的，但維持高透射率(即防止透射率降低)的機理，由於各個工序而不同，所以進行兩個工序，可得到進一步的效果。
以下，本發明者們對於熱處理產生的變形進行研究，結果發現了在氟化物單結晶熱處理中，能否使熱處理裝置的爐內(熱處理室內)的溫度分布良好地保持，能否均勻地加熱、冷卻整個氟化物單結晶成為要點。
而且，在熱處理工序中，減少氟化物單結晶的內部溫度分布，具體地，通過熱處理工序，將內部溫度分布通常控制在5℃以下，可成功地得到如激元雷射器逐次曝光那樣的，高精度的光學體系中可使用的應變良好的氟化鈣單結晶。
即，本發明提供「氟化物單結晶的熱處理方法，其特徵是在熱處理工序中，控制上述氟化物單結晶的內部溫度分布通常在5℃以下。」進而，本發明中，提供使用上述的熱處理方法的氟化物單結晶的製造方法。
即，提供在「具有在結晶生長用的坩堝內，熔融氟化物原料後，慢慢地冷卻，培育氟化物單結晶的結晶生長工序和加熱保持氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序的氟化物單結晶製造方法」中，設置了「在熱處理工序前，除去氟化物單結晶表面吸附物或附著物的表面清淨工序」、和/或「熱處理工序後，除去熱處理而形成在氟化物單結晶表面上的變質層的變質層除去工序」的氟化物單結晶的熱處理方法。
在本發明的熱處理方法中，第一，設置除去吸附或附著在熱處理對象的氟化物單結晶表面的異物、汙染、水分或氧成分，進行清淨化處理的工序。
即，在本發明的熱處理方法中，由於在熱處理之前，從氟化物單結晶表面除去引起熱處理時氟化物單結晶透射率降低和散射增大(發生混濁)的雜質、汙物、水分或氧成分，所以可得到在高透射率下不混濁和不散射的，極高質量的氟化物單結晶。
上述雜質和汙物，可通過例如洗滌劑(陰離子系、陽離子系、中性)、有機溶劑、酸、鹼進行超聲波洗淨和摩擦洗淨，或用紫外線和臭氧清淨化處理除去。
另外，在目視的汙染嚴重時，也可將其他的氟化鈣結晶與熱處理對象的氟化鈣單結晶摩擦，使汙物掉落。
水分和氧成分也可通過真空裝置的真空排氣和加熱(幾百℃左右)除去。
而且，為了從容器內更嚴格地除去氧成分和水分，在進行排氣處理後，優選的是在容器內先導入惰性氣體，然後再進行排氣處理。
在本發明的熱處理方法中，第二，在熱處理後，設置除去形成在氟化物單結晶的變質層的變質層除去工序。
一般，在熱處理氟化物單結晶時，將聚四氟乙烯和酸性氟化銨等氟化劑與氟化物單結晶一起放入到容器內。若在此狀態下進行熱處理，氟化物單結晶表面或表層被熱和氟化劑浸蝕而受到損害。由於該浸蝕引起的損害，就是造成氟化物單結晶透射率降低的原因。在此，本發明的熱處理方法，是通過研磨等除去由於浸蝕而生成的變質層。在通常的熱處理中，變質層是數毫米以下，因此，除去的層厚可以是0.1～15mm左右。
這樣，按照本發明的熱處理方法，可得到在高透射率下，混濁和光散射極少的，高質量的氟化物單結晶。
為了防止氟化物單結晶氧化，本發明的熱處理，優選的是在非氧氛圍(真空氛圍、惰性氣體氛圍、氟氣氛圍等)下進行。另外，若考慮氣密化容器的耐久性，優選的是將上述非氧氛圍作成惰性氣體氛圍或氟氣氛圍，而且使其壓力與容器外的大氣壓相等(或大致相等)。
以下，在本發明的熱處理方法中，為了得到應變小的氟化物單結晶，優選的是通常控制熱處理工序的氟化物單結晶內的內部溫度分布在5℃以下。
即，熱處理工序的氟化物單結晶內的內部溫度分布是在氟化物單結晶內產生殘餘應力的原因。因此，在本發明中，通過將熱處理時的溫度程序和熱處理裝置的加熱器的其他結構，符合處理的氧化物單結晶，使其最優化，以控制氟化物單結晶內的內部溫度分布為最小。
這樣，在為得到例如波長250nm以下的光刻印(例如使用KrF、ArF激元雷射器、F2雷射器、非線型光學結晶的固體雷射的光刻印)光學體系那樣的，在高精度光學體系中可使用的氟化物單結晶(氟化鈣單結晶等)進行的熱處理中，能否良好地保持使用的熱處理裝置的爐內(熱處理室內)的溫度分布，能否使整個氟化物單結晶均勻地加熱、冷卻，成為要點。
因此，作為本發明所用的熱處理裝置，優選的是使用具有內裝氟化物單結晶的可氣密化的容器和配置在該容器外側的，可獨立控制的多個加熱器的。
以下，對於適用於本發明的熱處理裝置加以說明。
作為本發明所用的熱處理裝置的特徵是將防止從氣密化容器內部(容器內)到容器外部的熱傳遞的熱傳導防止部件設置在容器內。
另外，在將氟化物單結晶裝入到內裝它的容器(熱處理品裝存容器)中時，也可將熱傳遞防止部件設置在熱處理品裝存容器內部。
這樣，通過將熱傳遞防止部件設置在氣密化容器中，可使氣密化容器內部的溫差大大地減少，溫度分布均勻化，其結果，可除去或減少熱處理對象的氟化物單結晶變形，得到可用於上述高精度光學體系的氟化物單結晶(特別是大口徑的氟化物單結晶)。
本發明的熱傳遞防止部件可設置在例如從容器內到容器外的熱傳導量比從氣密化容器外到容器內的熱傳遞量大的容器內的位置上。或可設置在熱處理品存裝容器內該放的位置上。這樣的位置，由於是氣密化容器內的熱極易散到容器外的位置，所以在該位置設置熱傳導防止部件，可顯著地減少熱處理時容器內部的溫差。
進而具體地，在熱處理裝置內不設加熱器的地方，例如設置在對應於熱處理裝置的上部或下部的氣密化容器內為好。
進而，作為具體的熱傳導防止部件的例子，如圖2所示，可舉出只在容器11外側的兩側面設置加熱器13、14、15，在容器11外側的上下面不設置加熱器的熱處理裝置的容器內的上端及下端設置的多個板狀部件19、20。
特別是，將設在容器11的上部的多個板狀部件19，設計成在氣密化容器內，取放熱處理對象物時可折卸的。這樣，容器11的上部，由於取放熱處理對象物料和由真空泵P進行真空排氣，而難以設置加熱器，在該部分設置熱傳遞防止部件是特別有效的。
多個板狀部件19及設在下端的多個板狀部件20是分別堵塞容器內徑，而且相互地隔離設置的板狀部件。
另外，由於設在容器11上端的多個板狀部件19，不密接在容器11上，即使堵塞容器的內徑，通過排氣管V，也可確保由真空泵P進行的容器內的真空排氣通路。
進而，作為其他具體的熱傳遞防止部件的例子，如
圖1所示，可舉出只在第二容器1外側的兩側面設置加熱器3、4、5，在第二容器1外側的上下面不設置加熱器的熱處理裝置的第一容器2內的上端及下端設置的多個板狀部件9、10。
多個板狀部件9、10，是分別堵塞容器的內徑，且相互隔離設置的板狀部件。
本發明的熱傳遞防止部件是相互隔離地配置，各部件之間最好是由比該部件的熱傳導率低的空間和/或介質構成的。
即，若採用這樣的構成時，可進一步防止氣密化容器內的熱散發到容器外，使熱處理時的容器內部的溫度分布更均勻。
作為比上述板狀部件的熱傳導率低的空間，例如可舉出真空排氣的空間和充填了惰性氣體的空間。
另外，作為比上述板狀部件的熱傳導率低的介質，在上述板狀部件是金屬部件時，例如可舉出具有與上述氟化物單結晶相同或比其高的熔點的碳、碳氈、碳粉末、碳粒、陶瓷纖維(氧化鋁纖維、氧化鋯纖維等)、氟化物結晶或陶瓷(BN、SiC、SiN、氧化鋁、氧化鋯等)。
本發明的熱傳遞防止部件，例如設在從容器外到容器內的熱傳遞量比從氣密比容器到容器外的熱傳遞量大的位置上也是有效的，此時的熱傳遞防止部件，只要作成部件表面與從氣密化容器外到容器內的熱傳遞量最大的方向平行(或大致平行)，而且與上述氟化物單結晶相鄰接或接近地配置的1或2個以上的平板狀部件就可以。
上述平板狀部件與向上述容器內(或第一容器內)的熱傳遞量最大方向呈平行(或大致平行)地配置，所以幾乎不阻礙向容器內流入熱量，另外，由於與氟化物單結晶相鄰或接近地配置，所以可防止從作為熱處理對象的氟化物單結晶的熱流失(特別是向與上述熱傳遞量最大方向垂直方向的熱流失)，其結果，可使熱處理對象的氟化物單結晶的溫度分布更均勻。
另外，在同時熱處理多個氟化物單結晶時，如圖1、2所示，在設置在容器1或第一容器2中的多個擱板上，設置各氟化物單結晶，進行熱處理，但也可由本發明的平板狀部件構成上述擱板。
另外，在不用本發明的平板狀部件構成上述擱板時，只要在各擱板上設置平板狀部件和氟化物單結晶就可以，但此時，優選的是在擱板和平板狀部件之間，設置為形成空間(熱傳導率比擱板低的空間)的支撐部件，使作為熱處理對象的氟化物單結晶的溫度分布更均勻。
作為本發明的熱傳遞防止部件，可使用具有與上述氟化物單結晶相等或比其高的熔點，而且至少其表面具有與鈦相等或比鈦低的電阻的金屬元素或合金構成的部件。
用至少具有這樣低的電阻的金屬元素或合金構成其表面的熱傳遞防止部件，由於來自傳導電子的等離子振動的熱線(紅外線)反射效果優良，所以是理想的。
作為具有低電阻的金屬元素或合金，例如可舉出鈦、鉬、鉻、鈷、鋯、鎢、鉭、鈮、鎳、白金、釩、鋁、釕、錸、銠等金屬元素或它們的合金，不鏽鋼等。
本發明的熱傳遞防止部件，優選的是不僅具有優良的熱線(紅外線)反射效果，而且熱傳導率低。
另外，作為本發明的熱傳遞防止部件，可使用由具有與上述氟化物單結晶相等或比其高的熔點的碳、結晶氟化物(熒石、熒石多結晶體、具有夾雜等缺陷的熒石等)或陶瓷(BN、SiC、SiN、氧化鋁、氧化鋯等構成的熱傳導率低的物質。
進而，作為本發明的熱傳導率低的熱傳遞防止部件，可使用具有與上述氟化物單結晶相等或比其高的熔點的，並充填保持碳氈或碳粉、碳粒或陶瓷纖維(氧化鋁纖維、氧化鋯纖維等)的部件。
以下，對於使用上述的熱處理裝置，將熱處理時的上述氟化物單結晶的內部溫度分布控制在5℃以下的方法，加以說明。
具體地，可舉出例如圖1、2所示，將容器11或第二容器(熱處理品存裝容器)1的外側的兩側面附近設置的加熱器，分成上、中、下三個加熱器，獨立地控制各加熱器溫度的例子。
通過在這樣的熱處理裝置內設置熱處理對象的氟化物單結晶，與熱流入量比熱流失量多的容器11或第二容器(熱處理品存裝容器)1的附近的中加熱器4相比，提高熱流失較容易發生的容器11或第二容器1的上段部分或下段部分附近的加熱器3、5的加熱，溫度使容器11或第二容器1的內部溫度分布均勻化，可控制上述氟化物單結晶的內部溫度分布在5℃以下。
另外，在同時處理多個氟化物單結晶時，如上所述，在設置在容器11或第一容器2中的多個擱板上，設置各氟化物單結晶，進行熱處理。
而且，在同時熱處理的氟化物單結晶數增大，上述容器11或第二容器1的長度變大時，為了使容器11或第二容器1的內部溫度分布均勻化，控制氟化物單結晶的內部溫度分布在5℃以下，優選的是隨著長度增加，作成多個可獨立控制的分割加熱器。
可是，加熱器也可設在容器11或第二容器1的外側下面部的附近，此時，不需要板狀部件10、20。
這樣，只要將氟化物單結晶的內部溫度分布控制在5℃以下，就可同樣地除去或減少熱處理對象的氟化物單結晶的應變。
若使用上述的熱處理裝置，用本發明的熱處理方法進行氟化物單結晶的熱處理時，可得到如使用波長250nm以下的光刻印(KrF、ArF激元雷射器、F2雷射器、非線型光學結晶的固體雷射的光刻印)的光學體系那樣的用於高精度的光學體系的氟化物單結晶(特別是大口徑的氟化物單結晶)。
本發明熱處理方法或製造方法的熱處理工序，進一步詳細地由以下工序構成。
·在熱處理裝置的可氣密化容器內，保持除去上述吸附物或附著物的氟化物單結晶的工序·進行排氣直到可氣密的容器內，達到規定的真空度的排氣工序·將排氣了的容器升溫，直到達到規定的溫度的升溫工序·將升溫了的容器，在上述規定的溫度下，保持一定時間的高溫保持工序·將保持高溫的容器慢慢地降溫的降溫工序在排氣工序中，所說的規定真空度是任意的，但一般地進行排氣到10-1Pa～10-5Pa左右。而且在排氣到10-1Pa左右時，可使用迴轉泵，在排氣到10-5Pa左右時，可使用擴散泵。
另外，上述排氣工序的目的在於除去空氣中的水分和氧成分，通過排氣，將這些成分除去後，也可導入惰性氣體。進而，為了從容器內更嚴格地除去氧成分和水分，優選的是在排氣工序後，在容器內導入惰性氣體，然後，進行排氣處理。
升溫工序的升溫速度是任意的，但該工序中的氟化物單結晶內的內部溫度分布，由於對於熱處理後的變形影響小，所以不一定控制在5℃以下，而以達到氟化鈣單結晶不破裂的程度的快速度升溫。
高溫保持的溫度優選的是接近氟化物單結晶熔點的溫度。例如在氟化鈣單結晶時，希望是1300℃左右，但若考慮本熱處理裝置的耐久性，以控制高溫保持的溫度，在1200℃左右以下為好。另外，若在900℃以下，由於得不到熱處理工序的希望效果，所以優選的是高溫保持在900℃以上。
由於降溫工序，對於氟化物單結晶的應變有很大影響，所以是重要的。降溫速度，優選的是控制在5℃/小時以下。另外，優選的是，例如是以1℃/小時以下的降溫速度，從高溫保持溫度，冷卻到特定的溫度(第1的溫度)，然後，加快冷卻速度，設置例如以5℃/小時以下例如以1℃/小時以下的降溫速度的降溫速度冷卻到室溫的階段的降溫平衡。不管怎樣，要控制氟化物單結晶的內部溫度為5℃以下地降溫。
通過進行以上熱處理操作，可減少氟化物單結晶的殘餘應力或應變。
作為本發明的熱處理對象物的氟化物單結晶，可舉出氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈉、氟化鍶等的氟化物單結晶。
作為氟化物單結晶的製造方法的一個工序，實施上述熱處理方法，是本發明的製造氟化物單結晶的製造方法。以下，說明本發明的氟化物單結晶的製造方法。
在紫外線區域或真空紫外區域中使用的氟化鈣單結晶時，一般地不使用天然氟化鈣作為原料；而通過化學合成製成的高純度原料。
作為原料也可直接使用粉末，但此時，由於熔融時體積激烈減少，所以一般是使用半熔融品和其粉碎品(前處理品)。特別優選的是，氟化物原料是將氟化物原料和淨化劑在坩堝內進行混合，熔融後，通過慢慢地冷卻，得到前處理品的前處理工序而得到的碎玻璃片狀或塊狀的前處理品。
在製造氟化物單結晶例如氟化鈣單結晶時，首先，在生長裝置中，設置填充了上述原料的坩堝，將生長裝置內保持在10-3～10-4Pa的真空氛圍中。
接著，將生長裝置內的溫度升高到氟化鈣單結晶的熔點以上(1370℃～1450℃左右)，熔融坩堝內的原料。此時，為了抑制生長裝置內溫度隨時間的變動，進行額定電輸出的控制或高精度的PID的控制。
在結晶生長階段中，以0.1～5mm/h左右的速度，使坩堝下降，可從坩堝的下部慢慢地結晶化。
在結晶化到熔融最上部時，結晶生長終了，使生長的結晶(結晶塊)不破裂地慢慢冷卻。在生長裝置內的溫度下降到室溫左右時，將裝置通向大氣，取出結晶塊。
將這樣得到的結晶塊，切成所希望的大小，或進行加工，然後進行本發明的熱處理。
在本發明的氟化物單結晶的製造方法中，在進行表面清淨工序時，優選的是在切斷、加工由結晶生長得到結晶塊後，在熱處理工序之前進行。
本發明的熱處理方法或製造方法，也可適用於氟化物單結晶以外的單結晶材料或單結晶部件。
以下，用實施例進一步具體地說明本發明，但本發明不受這些例子限制。
實施例進行表面清淨工序和變質層除去工序的熱處理的例子
首先，準備作為熱處理對象的氟化鈣單結晶(外徑250mm～300mm)，用有機溶劑(丙酮和乙醇的混合液)除去吸附或附著在該表面上的雜質、汙物、清淨化(表面清淨化工序)。
接著，在熱處理裝置的玻璃鐘罩(可氣密化的容器)內，設置內裝有進行了清淨化處理的氟化鈣單結晶及氟化劑(酸性氟化銨)的容器(熱處理器存裝容器)將玻璃鐘罩密閉。
在排氣到使玻璃鐘罩內達到規定的真空度(10-1Pa左右以下)後，停止排氣(排氣工序)。
通過設置在玻璃鐘罩的外側的加熱器進行加熱，將玻璃鐘罩內或裝有熱處理品容器內的溫度升溫，氣化氟化劑，使裝有熱處理品容器內形成氟氣氛圍(升溫工序)。
然後，將容器內的溫度維持在規定的溫度(1200℃)，達規定的時間(24小時)(高溫保持工序)。
而後，控制加熱器，慢慢地降低容器內的溫度，將玻璃鐘罩通向大氣(降溫工序)。
從裝有熱處理品容器中取出的氟化鈣單結晶，由於熱處理時的氛圍氣和熱，而浸蝕了表面，形成了變質層。
因此，研磨、除去氟化鈣單結晶表面的變質層(變質層除去工序)。
測定得到的氟化鈣單結晶的透射率，當波長為193nm時，內部透射率(除去由於表面反射的損失影響的透射率)，是99％以上。
構成熱處理中氟化鈣單結晶的透射率降低和散射加大(產生混濁)原因的雜質、汙物，可認為是熱處理工序的前工序的、切斷和修整工序時所附著的物質。本實施例中，由於在熱處理之前，從氟化鈣單結晶表面，除去該雜質、汙物，所以可得到在高透射率下不混濁和不散射的，極高質量的氟化物單結晶。在不清淨表面而進行熱處理時，存在於表面的雜質、汙物擴散到氟化鈣單結晶內部，在熱處理後，即使除去變質層，氟化鈣單結晶的內部透射率在193nm時也只是在90％以下。
這樣，若用本實施例的方法，進行氟化鈣單結晶熱處理，可得到如在波長250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF激元雷射器、F2雷射器、非線型光學結晶的固體雷射的光刻印)光學體系那樣，可用於高精度的光學體系的氟化鈣單結晶。
減少氟化物單結晶內的內部溫度分布的熱處理的例子
圖1是表示本實施例的熱處理裝置的概略斷面圖。
本實施例的熱處理裝置是具有收存氟化鈣單結晶8的第一容器2，裝有第一容器2密閉後可進行真空排氣的氣密化的第二容器1，在第一容器2中內部設置了氟化鈣單結晶8和配置在該第二容器1的外側的，可獨立控制的多個加熱器3、4、5的氟化鈣單結晶的熱處理裝置，將防止從第一容器2的內部到第一容器2的外部的熱傳導的熱傳遞防止部件9、10、S設置在第一容器內部。
上述熱傳遞防止部件9、10是設在第一容器2內的上端及下端的多個板狀部件9(5個)、10(4個)，各部年分別塞住容器的內徑，且相互隔離地設置。
板狀部件9、10具有優良的熱線(紅外線)反射效果，是由具有較低的熱傳導率的碳構成。
各部件間成為比該部件9、10的傳導率低的空間。
另外，熱傳遞防止部件S是其部件表面與從第一容器外向第一容器內的熱傳遞量最大方向呈平行(或大致平行)地，且與氟化鈣單結晶鄰接地配置的多個平板狀部件(也是設置氟化鈣單結晶的擱板)。
平板狀部件S與向第一容器內的熱傳遞量最大的方向呈平行(或大致平行)地配置，所以幾乎不阻礙向第一容器內的熱流入，另外，由於與氟化鈣單結晶鄰接配置，所以防止了從熱處理對象的氟化鈣單結晶的熱流失(特別是與上述熱傳遞導量最大方向垂直的方向的熱流失)，其結果，可使氟化鈣單結晶的溫度分布更均勻化。
作為第一容器的材質，優選的是具有與氟化鈣單結晶相等或比其高的熔點，且具有高熱傳導率和低熱射線反射性的。在此，作為第一容器，是使用在容器壁厚方向，具有高熱傳導性，在容器壁長度方向具有低熱傳導性的碳制容器。
平板狀部件(擱板)S或各氟化鈣單結晶上鄰接設置的平板狀部件，可使用與氟化鈣單結晶相等或比其高的熔點的碳。
在本實施例的裝置中，通過將第二容器1的外側的兩側面附近設置的加熱器，形成上、中、下三個加熱器，可獨立地控制各加熱器，所以設置熱處理對象的氟化鈣單結晶8，使熱流失較容易發生的容器1或第二容器1的上段部分或下段部分附近的加熱器3、5較之熱流入量多於熱流失量的第二容器1的中央部分附近的中加熱器4的加熱溫度高，使第二容器1的內部溫度分布均勻化，可使氟化鈣單結晶8的內部溫度分布均勻化。
在氣密化容器的上部具有取出口結構的熱處理裝置中，氣密化容器的上部散熱大，溫度相對地變低，所以獨立地控制兩個迴路的加熱器，可在氣密化容器內得到良好的溫度分布。
另外，在氣密化容器的下部具有設置面結構時，氣密化容器下部的溫度有變低的趨勢。通過增強絕熱材，可在某種程度上防止下部溫度降低，但為了形成更良好的溫度分布，在本實施中，分別獨立地控制三個迴路的加熱器。
使用熱電偶6，測定氣密化容器內的溫度分布時，與不設置本實施例的熱傳遞防止部件進行比較表明，上下均熱長約2倍，圖1中的A點和B點的溫差，從12℃改善成2℃。
本實施例的熱處理裝置，可通過採用上述結構，使進行熱處理時的上述第二容器及第一容器的內部的溫差大大地降低，可將溫度分布均一化(將氟化鈣單結晶的內部溫度分布，控制在5℃以下)，其結果，一次地除去熱處理對象的氟化鈣單結晶的應變，得到可在高精度光學體系中使用的氟化鈣單結晶。
如上所述，按照本發明可得到透射率高、低變形，在內部無混濁，在表面層不存在變質層的氟化鈣單結晶。
按照本發明，可得到在波長250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF、激元雷射器、F2雷射器、非線型光學結晶的固體雷射的光刻印)的光學體系中，可使用的高精度光學體系中的氟化鈣單結晶(特別是大口徑的氟化鈣單結晶)。
圖的簡單說明圖1是表示本發明實施例的熱處理裝置的概略斷面圖。
圖2是表示本發明實施例的熱處理裝置的一個例子的概略斷面圖。符號說明1… 第二容器(可氣密化的容器)2… 第一容器3… 上加熱器4… 中加熱器5… 下加熱器6… 熱電偶7… 氟化劑8… 氟化物單結晶(例如氟化鈣單結晶)9… 熱傳遞防止部件10… 熱傳遞防止部件11… 容器(可氣密化的容器)12… 擱板13… 上加熱器14… 中加熱器15… 下加熱器16… 熱電偶17… 氟化劑18… 氟化物單結晶(例如氟化鈣單結晶)19… 熱傳遞防止部件20… 熱傳遞防止部件A、B 溫度測定點S… 熱傳遞防止部件(擱板)P… 真空泵V… 排氣管
權利要求
1.氟化物單結晶的熱處理方法，它具有除去氟化物單結晶表面的吸附物或附著物的表面清淨工序，和加熱保持除去上述吸附物或附著物的氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序。
2.氟化物單結晶的熱處理方法，它具有加熱保持氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序和除去由於上述熱處理，在氟化物單結晶表面上形成的變質層的變質層除去工序。
3.氟化物單結晶的熱處理方法，它具有除去氟化物單結晶表面的吸附物或附著物的表面清淨工序；加熱保持除去上述吸附物或附著物的氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序和除去由於上述熱處理，在氟化物單結晶表面上形成的變質層的變質層除去工序。
4.權利要求1或2或3所述的氟化物單結晶的熱處理方法中，上述熱處理工序具有如下工序在熱處理裝置的可氣密化的容器內保持除去上述吸附物或附著物的氟化物單結晶的工序；進行排氣，直到上述可氣密化的容器內達到規定的真空度的排氣工序；將上述排氣的容器升溫，直到規定的溫度的升溫工序；將上述升溫的容器在上述規定的溫度下，保持一定時間的高溫保持工序和將上述高溫保持的容器慢慢地降溫的降溫工序。
5.權利要求4所述的氟化物單結晶的熱處理方法，在上述排氣工序和上述升溫工序之間，還具有在上述容器內導入惰性氣體的氣體導入工序。
6.權利要求4所述的氟化物單結晶的熱處理方法，在上述排氣工序和上述升溫工序之間，還具有在上述容器內導入惰性氣體的氣體導入工序和排出導入上述容器內的惰性氣體的排氣工序。
7.權利要求3所述的氟化物單結晶的熱處理方法，其特徵是在上述熱處理工序中，控制上述氟化物單結晶的內部溫度分布在5℃以下。
8.權利要求4所述的氟化物單結晶的熱處理方法，其特徵是用於上述熱處理工序的熱處理裝置是具有存裝上述氟化物，可氣密化的容器和該容器的外側配置的，可獨立控制的多個加熱器和防止從上述容器內部到該容器外部的熱傳遞的熱傳遞防止部件。
9.權利要求8所述的氟化物單結晶的熱處理方法，其特徵是上述熱傳遞防止部件是由碳、鉬、不鏽鋼等金屬材料，或BN、SiC、SiN等陶瓷材料，或氟化物單結晶材料中選出的材料構成的。
10.權利要求8所述的氟化物單結晶的熱處理方法，其特徵是上述熱處理裝置的熱傳遞防止部件是設在上述容器內部的一個或多個平板狀部件。
11.氟化物單結晶的製造方法，它具有在結晶生長用的坩堝中，將氟化物原料熔融後，慢慢地冷卻，培育氟化物單結晶的結晶生長工序、除去上述氟化物單結晶表面的吸附物或附著物的表面清淨工序和加熱保持除去上述吸附物或附著物的氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序。
12.氟化物單結晶的熱處理方法，它具有在結晶生長用的坩堝內，熔融氟化物原料後，慢慢地冷卻，培育氟化物單結晶的結晶生長工序；加熱保持上述氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序和除去由於上述熱處理，在氟化物單結晶表面形成的變質層的變質層除去工序。
13.氟化物單結晶的熱處理方法，它具有在結晶生長用的坩堝內，熔融氟化物原料後，慢慢地冷卻，培育氟化物單結晶的結晶生長工序；除去上述氟化物單結晶表面上的吸附物或附著物的表面清淨工序、加熱保持除去上述吸附物和附著物的氟化物單結晶後，慢慢地冷卻的熱處理工序和除去由於上述熱處理，在氟化物單結晶表面形成的變質層的變質層除去工序。
14.權利要求11或12或13所述的氟化物單結晶製造方法，其特徵是上述結晶生長工序的氟化物原料是在坩堝內，將氟化物原料和清淨劑混合熔融後，慢慢地冷卻，從予處理品的予處理工序得到的玻璃片狀或塊狀的予處理品。
全文摘要
本發明在於提供為了得到高精度的光學體系中可使用的氟化鈣單結晶的熱處理方法和製造方法。氟化物單結晶的熱處理方法,它具有除去氟化物單結晶表面的吸附物或附著物的表面清淨工序;加熱保持除去上述吸附物或附著物的氟化物單結晶後,慢慢地冷卻的熱處理工序和除去由於上述熱處理,氟化物單結晶表面上形成的變質層的變質層除去工序。
文檔編號C30B33/02GK1242440SQ98117200
公開日2000年1月26日 申請日期1998年8月18日 優先權日1998年7月16日
發明者水垣勉, 高野修一 申請人:株式會社尼康