正丁醛和/或正丁醇的製備方法

2023-07-04 04:21:31 1

專利名稱：正丁醛和/或正丁醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備正丁醛和/或正丁醇的方法。
正丁醛和正丁醇是化學工業的大規模產品並具有廣泛的應用。正丁醛例如在世界範圍的年產量為四百萬噸以上，可以用作製備增塑劑醇的原料。正丁醇在大範圍內用作溶劑，例如用於塗料組合物。
正丁醛如今在大工業上實際上只通過丙烯的加氫甲醯化來製備，其中採用不同的基本上用鈷或銠加氫甲醯化催化劑的工藝(Kirk-OthmerEncyclopediaof chemical Technology，第4版，第4卷，741-746頁，John Wiley Sons出版社，紐約1992)。
正丁醇從數量上看是正丁醛最重要的衍生物之一，由正丁醛加氫製得。製備正丁醛的其它方法，如由巴豆醛加氫，其中巴豆醛由乙醛通過醛醇縮合產生，如今已經成為歷史，如由糖蜜經微生物發酵產生正丁醇的方法僅在部分地區使用(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第4卷，694-696頁，John Wiley Sons出版社，紐約，1992)。這些方法，尤其丙烯的加氫甲醯化需要很高的投資，例如要建造用於鈷催化加氫甲醯化的高壓設備或購買昂貴的銠催化劑，需要在加氫甲醯化時處理催化劑的設備和處理用過的含銠催化劑溶液的設備。另外，用加氫甲醯化方法製備正丁醛時，還必須有合成氣設備，用來提供加氫甲醯化所需的合成氣。加氫甲醯化法的另一個缺點是必然產生大量副產物異丁醛，由於該副產物可以進一步使用的數量有限，因而其經濟價值不高。
1，3-丁二烯是一種基礎化學產品，它在蒸汽裂解裝置中大量產生，可由蒸汽裂解裝置的C4段提取，例如藉助於N-甲基吡咯烷酮分離。儘管1，3-丁二烯可大量得到並為一種非常廉價的原料，但迄今為止還沒有開發出用1，3-丁二烯製備正丁醛或正丁醇的大工業可以應用的方法。其原因不僅是由於1，3-丁二烯易於發生二聚和聚合反應，而且還由於在加成反應時會形成1，2-和1，4-加成物的混合物。這種化學現象的原因在於1，3-丁二烯分子中有兩個共軛的雙鍵(Kirk-OthmerEncyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第4卷，676-683頁，John Wiley Sons出版社，紐約1992)。
由US-A 29 22 822和DE-A 25 50 902已知，液相的醇在酸性離子交換劑存在下與1，3-丁二烯反應生成相應的不飽和醚。在US-A 29 22 822中，該反應在大量過量的甲醇存在下進行，這導致更多地形成不需要的二甲醚。在DE-A 25 50 902的方法中，該反應的主產物為乙烯基環己烯。根據EP-A25 240，優選在一種極性非質子溶劑中進行醇對1，3-丁二烯的加成，然後再分離出溶劑。按照GB-A 943160，在銅鹽存在下進行醇與布朗斯臺德酸的加成。
具有膦配位體的過渡金屬配合物也用作醇對1，3-丁二烯加成的催化劑。Chauvin等人用鎳和鈀的三烷基和三芳基膦配合物對醇在1，3-丁二烯上的加成進行過試驗(Bull.Chim.Soc.France 652(1974))。部分試驗在該反應中用醇化物尤其醇鹽作助催化劑。按照DD-A 206 989，對於異丙烯與醇的反應，在鹼金屬醇化物存在下使用含三烷基或三芳基膦或亞磷酸鹽配位體的烷基鈀(II)配合物。Kawazura等人(J.Chem.Soc.Chem.Com.2213，(1972))用氯化銠(III)作催化劑，Dewhirst與此相同(J.Org.Chem.32，1297(1967))Taylor(Symposium on New Routes to new Olefins；Division ofPetroleum Chemistry.Inc.；American Chemical Society，BostonMeeting，1972)試驗了藉助於氯化銅(I)和銠-(I)鏈二烯配合物使醇在1，3-丁二烯上加成。Jolly等人(Synthesis 771(1990))提到了1，3-丁二烯與三烷基膦-1鈀配合物的反應。在提到的所有反應中形成了-烷氧基丁-1-烯和1-烷氧基丁-2-烯混合物。在現有技術的許多這類反應中，聚合深度和產率都不能令人滿意，形成許多低聚物丁二烯衍生物，它們實際上是無用的，或者用量很少，從而大多數在大工業生產中必然產生的副產物必須被排放掉。
為了將烯丙醚異構化成烯醇醚，已經試驗了一系列試劑。根據Baudry(J.Chem.Soc.Chem.Comm.694(1978))等人的試驗，1-甲氧基丁-2-烯在一種陽離子銥配合物存在下反應生成1-甲氧基丁-1-烯。Tatsumi等人(J.Organomet.Chem.252，105(1983))對該反應用一種鉬配合物。Menicagli等人(J.Org.Chem.52，5700(1987))則採用一種釕-三苯基膦-氫化-配合物將縮醛烯丙醚異構化成縮醛醚。Suzuki等人(TetrahedronLett.21，4927(1980))對環烯丙醚縮醛向相應乙烯醚縮醛的異構化採用類似的釕配合物。
除了上述均相催化劑，也可以在液相中用多相催化劑使烯丙醚異構化成烯醇醚。根據Boss等人(Angew.Chem.88，578(1976))的文章，烯丙基苯基和烷基醚在載鈀活性炭催化劑存在下進行化學重排成相應的烯醇醚，然後在水和酸存在下由其甲基乙烯基基團釋放出丙醛。WO 91/03449涉及一種在無水條件下藉助於釕或銠載體催化劑使烯丙醚異構化成烯醇醚的方法。
直接由烯丙醚一步轉化成相應飽和醇是未知的。
因此，本發明的任務在於，尋求一種可用於大工業的經濟的方法來製備正丁醛和/或正丁醇，該方法有可能以高的產率和選擇性製備這些產物，尤其是該方法產生的副產物數量應當很少，或者副產物本身是所需求的市售產品。另外，該方法還應具有靈活性，以便能夠根據需要選擇性地製備正丁醛和/或正丁醇。該方法應當不需要使用合成氣設備，而且不用高壓設備。
因此，找到了一種製備正丁醛和/或正丁醇的方法，其特徵在於，a)使1，3-丁二烯與式I的一種醇，ROH I式中基團R為未取代或被1至2個C1-至C10-烷氧基或羥基取代的C2-至C20-烷基或鏈烯基、或R為C6-至C10-芳基或C7-至C11-芳烷基或甲基，在升高的溫度和超大氣壓的條件下，在布朗斯臺德酸存在下或於具有含磷或氮配位體的元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素的配合物存在下反應成為式II 和III 的加成混合物，b)將加成物III異構化成加成物II，c)將加成物II在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下於液相中或在一種多相含過渡金屬元素的催化劑存在下於氣相異構化成式IV的烯醇醚，並 d)在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下於液相中或者在一種多相含過渡金屬元素催化劑存在下於氣相中使該烯醇醚IV與氫和水或水本身反應生成正丁醛和/或正丁醇，再次釋放出醇ROH I，並重新將釋放的醇ROH I送回到步驟a)的反應中。
因此，本發明的方法由4個反應步驟a)至d)組成。反應步驟c)和d)可以根據需要獨立地順次地在至少2個工藝步驟進行或實際上在一個單獨的工藝步驟同時進行。這也同樣適用於反應步驟a)和b)，其中，反應步驟b)所述加成物III異構化成為加成物II的過程在將加成物III送回到醇ROH對1，3-丁二烯的加成工藝步驟後與反應步驟a)的加成同時進行。由此，可以簡單的方式將本發明方法的工藝條件與實施本發明方法所用裝置所在地的條件相適合，例如，可將該地已有的設備合併到本發明方法的裝置中。另外，可以選擇設定本發明的方法，以致於不必使用昂貴的貴金屬催化劑。
本申請中的術語「工藝步驟」用來表示一個設備單元，在該單元中在裝入該設備單元的催化劑上進行a)至d)中任何一個之一，或在該設備單元，在所裝入該設備單元的催化劑(一或幾種)上平行進行幾個尤其是兩個所述反應。若在本申請中沒有另外的說明，部分反應d)所述的烯醇醚IV的水解或化合的水解/加氫被視為一個單獨的部分反應。
倘若在一個設備單元所用的催化劑或所用幾種催化劑的每種都能在那裡所用的反應條件下例如對部分反應c)所述加成物II異構化成為烯醇醚IV和部分反應d)所述烯醇醚IV水解或氫化成為正丁醛和/或正丁醇起催化作用，以致於在該設備單元中不能從空間上嚴格區分部分反應的進行，則在該申請中將部分反應c)和d)的進行稱為一個「單獨的工藝步驟」。一個設備單元既可以包括一個單一反應器，也可以包括串聯起來的多個反應器，它仍裝有相同或任選的不同的催化劑，以相同的操作方式並在相同或不同的溫度和壓力條件下操作。「操作方式」在這裡指用均相催化劑液相操作或用多相催化劑液相操作或在氣相操作。由此得出結論，在該申請中不稱為「在一個單獨的工藝步驟中的反應」例如是，在前後相連的各反應器中所裝的催化劑僅能用來催化一個特定的部分反應，或各反應器以不同的操作方式操作。
下面詳細說明本發明的方法在步驟a)，1，3-丁二烯在一種催化劑存在下與醇ROH I按方程(I)反應， 成為式II的1，4-加成物和式III的1，2-加成物。在生成的1，4-加成物II中雙鍵既可以為順式也可以為反式，這對該方法的進一步進行並不相關。按照不同的反應條件和所用的催化劑，產生的加成物II和III的摩爾比通常為1∶1至1∶3。
在該反應中所用醇ROH I的性質通常對該方法並不重要。既可以使用伯醇，也可以使用仲醇，但優選使用伯醇。既可以用脂族，環脂族、芳族醇，也可以用芳脂族醇，優選用脂族和芳脂族醇。本發明方法通常所用的醇ROH I中，R為C1至C20-烷基，C2至C10-鏈烯基，例如丁-2-烯基，優選為C1至C4-烷基，尤其是正丁基，還可為C6至C10-芳基，優選苯基，或C7至C11-芳烷基，優選苄基。基團R可任選地被取代基如C1至C10-烷氧基和/或羥基所取代。因此，作為醇ROH I也可以用二醇或三醇或烷氧基醇。由於這些取代基通常對反應沒有太大的影響，優選採用含未取代的基團R的醇ROH I。當然可以使用含更多碳原子的醇，但由於這些高級醇通常比低級醇昂貴，從經濟角度考慮優選低級醇。
作為步驟a)的催化劑可以使用許多種類的催化劑，例如布朗斯臺德酸或選自元素周期表第Ib、VIIb或VIIIb族的過渡金屬的膦配合物，尤其是鈀和鎳的膦配合物。
作為布朗斯臺德酸例如可以使用傳統的、非氧化的布朗斯臺德酸，如氫滷酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸，但優選用固體布朗斯臺德酸，尤其是有機或無機陽離子交換劑。
有機陽離子交換劑指粉末狀、凝膠狀或大孔的聚合物聚電解質，它在聚合物基體上帶有布朗斯臺德酸官能團如磺酸或磷酸基團或羧基，例如磺化的苯酚甲醛樹脂、磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的聚苯乙烯、聚全氟亞烷基磺酸或磺化的碳。在本發明的方法中，該陽離子交換劑可用市售產品的常見方式，例如商品名Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit和Nafion，可購買得到。有利的是在本發明的方法中使用質子化形式即所謂H+形式的陽離子交換劑。適用的有機陽離子交換劑例如為市售商品Amberlite200、AmberliteIR 120、AmberliteIR 132E、LewatitSC102、LewatitSC 104、LewatitSC 108、LewatitSPC 108、LewatitSPC112、LewatitSPC 118和Amberlyst15。
在本發明方法中可進而用改性的有機陽離子交換劑取得有利的結果，例如用那些還含有路易斯酸如滷化銅(II)尤其氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)，或銅(II)鹽如硫酸銅(II)、硝酸銅(II)或醋酸銅(II)的陽離子交換劑。含有路易斯酸的陽離子交換劑例如可由GB-A 943160的方法製備。在優選使用的含路易斯酸的離子交換劑中，僅有一部分離子交換劑的布朗斯臺德酸基的氫離子由路易斯酸陽離子所交換，而其餘的布朗斯臺德酸基團仍起布朗斯臺德酸的作用。通常的有機離子交換劑中所含的路易斯酸的量為，位於離子交換劑上的布朗斯臺德酸基團的5至15％(mol)、優選10至40％(mol)，特別優選15至30％(mol)的氫離子與相應的路易斯酸進行了交換。
在本發明的方法中，也可以用起布朗斯臺德酸作用的無機固體代替有機的酸性陽離子交換劑，例如用沸石如H+形式的β-沸石或y-沸石、漂白土如膨潤土、蒙脫土或矽鎂土、磷酸基菲沸石分子篩如US-A 4440871、US-A4310440、US-A 4567029、US-A 4554143、US-A 4500651、EP-A 158976、EP-A 158349、E-A 159624的主題，以及酸性或酸浸漬的金屬氧化物，其製備例如由US-A 4783017所述。優選的布朗斯臺德酸無機固體為H+形式的β-沸石或y-沸石，尤其是H+形式的β-沸石。β-沸石例如可由US-A4891458的方法得到。
在本發明方法中優選在部分反應a)中用有機離子交換劑使醇ROH I加成到1，3-丁二烯上。
若在本發明方法的部分反應a)中使用液態或溶解的布朗斯臺德酸催化劑，尤其是硫酸、磷酸、甲苯磺酸、甲磺酸或四氟硼酸，則通常這樣進行將醇ROH和1，3-丁二烯以液體或優選以氣體形式加進用作原料物質的酸中，通過蒸餾或汽提將生成的式II和III的加成物從反應區分離出去。這裡可以使用常見的反應器如泡罩(蒸餾)塔、環流反應器等。有利的是可以例如用噴咀將醇/1，3-丁二烯混合物注入酸中。也可以用相分離器使加成物II和III與布朗斯臺德酸水溶液分開。還可以用串聯的攪拌釜代替泡罩蒸餾塔或環流反應器，優選在所選反應條件下1，3-丁二烯為液相的壓力下操作。
然而，在本發明的方法中優選使用上述有機或無機催化劑形式的固體布朗斯臺德酸，尤其是有機離子交換劑。優選將其裝在一個固定床中，液相反應混合物以浸泡或噴淋的方式從中流過。催化劑固定床可以例如裝在管式反應器中或優選裝入串聯反應器中。也可以使反應物以氣態穿過催化劑床流動，但優選以液相操作。顯而易見，部分反應a)中醇ROH對1，3-丁二烯的加成既可以連續也可以間歇地進行。
醇/1，3-丁二烯的摩爾比在本發明的方法中可在很寬的範圍內選擇。通常醇ROH/1，3-丁二烯的摩爾比為0.5∶1至5∶1，優選1∶1至2.5∶1，特別優選1.5∶1至2.5∶1。在本發明的方法以液相實施時，醇ROH與1，3-丁二烯的反應通常在20至150℃，優選50至120℃，特別優選70至110℃溫度下和通常10至100巴，優選10至50巴，特別優選20至30巴的壓力下進行。有利地選擇壓力是應使1，3-丁二烯在所用反應溫度下為液相。也可以使用高壓。所用的反應溫度優選在一個預先試驗中按所用的布朗斯臺德酸催化劑調至最佳。若用無機酸或強酸性離子交換劑如Nafion作布朗斯臺德酸催化劑，反應在室溫下即可發生。
通常，醇ROH/1，3-丁二烯混合物以0.01至0.5g/cm3/h，優選0.02至0.4g/cm3/h，特別優選0.02至0.05g/cm3/h的空速流過催化劑固定床。也可以向反應混合物添加一種溶劑，但通常不必要，因為所用醇及加成物II和III也可以起溶劑的作用。醇ROH/1，3-丁二烯混合物在反應器中的停留時間通常為1至6小時，一般由所用的反應溫度控制。
若在氣相進行醇ROH對1，3-丁二烯的加成，則所用溫度通常低於120℃，壓力一般低於20巴。需要時可使反應氣體與一種在反應條件下為惰性的氣體例如氮氣相混合，通常所用的反應氣體不稀釋。
在本發明方法的另一種方案中，醇ROH I的加成可藉助於一種均勻地溶解在反應介質中或多相的過渡金屬元素催化劑進行，該催化劑含有一種選自元素周期表Ib、VIIb和VIIIb族的元素如銅、鎳、銠、鈀、鉑、錸或銥，優選鈀或鎳。
這些過渡金屬元素催化劑尤其鈀和鎳催化劑優選以均勻溶解於反應介質的形式使用，例如它們的與膦、2，2′-聯吡啶或1，10-菲咯林配位體的配合物。為此，在本發明的方法中為了配合Ib、VIIb或VIIIb族的金屬尤其鈀和鎳，可以使用許多不同的膦、2，2′-聯吡啶或1，10-菲咯林配位體。作為配位體既可以應用單齒的也可以用多齒的尤其兩齒的膦配位體。適用的配位體例如為三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、芳基二膦、烷基二膦和芳烷基二膦。帶烷基的配位體可以含有相同或不同的C1至C10-、優選C1至C6-烷基或環烷基。帶芳基的膦配位體可以含有相同或不同的C6至C12-芳基，尤其是苯基或萘基，但也可以含聯苯基。另外，用於絡合Ib、VIIb或VIIIb族元素的膦配位體可以含有雜環脂族如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、嗎啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基團或雜芳基如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、噠嗪或喹喔啉並同時含有其它烷基或芳基。配位體的烷基或芳基可以是未取代的，也可以帶有在反應條件下為惰性的取代基如C1至C4-烷氧基或二-C1-至C4-烷基氨基、C1至C6-烷基、硝基、氰基或磺酸酯基。
在本發明的方法中對這類配位體在絡合Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀和鎳的可用性原則上沒有限制。但由於經濟原因優先選用那些可以簡單製備的配位體。
下面舉例性列舉這類配位體三甲膦、三乙膦、三丙膦、三異丙膦、三丁膦、三辛膦、三癸膦、三環戊膦、三環己膦、三苯膦、三甲苯膦、環己基二苯膦、四苯基二膦甲烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、四甲基二膦基甲烷、四乙基二膦基甲烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、四叔丁基二膦基甲烷、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二異丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二環己基膦基)乙烷，以及EP-A 279018、EP-A 311619、WO 90/06810和EP-A 71281所述的雙膦配位體。除了上述專利申請所述的方法，烷基或芳基配位體也可以用傳統的方法，例如用Houben-Weyl在Methodender organischen Chemie，Band XII/1，第4版，17-65頁和182-186頁，Thieme，斯圖加特，1963頁Band E1，第4版，106-199頁，Thieme，斯圖加特，1982所述的方法製備。
除了膦配位體之外，本發明方法也可優選使用烷基或芳基取代的或稠合的2，2′-聯吡啶或1，10菲咯林衍生物的2，2′-聯吡啶或1，10-菲咯林配位體，它們含有造成2，2′-聯吡啶或1，10-菲咯林配位體的配合物形成性質的(-N＝C-C＝N-)基團，例如2，2′-雙喹啉、4，7-二苯基-1，10菲咯林、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10菲咯林、4，5-重氮芴、二吡啶基[3，2-a2′，3′-c]吩嗪、2，2′，6′，2″-三聯吡啶等等。這些配位體部分地可購得，例如2，2′-聯吡啶或1，10菲咯林，或者用Synthesis 1，(1976)或Aust.J.Chem.23，1023(1970)中所述的方法製備。
本發明方法部分反應a)所用的Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀和鎳的配合物既可以在反應混合物中就地產生，也可以預先加到反應混合物中。就地產生這些配合物時，通常將Ib、VIIb或VIIIb族元素的化合物例如其滷化物，優選其氯化物、溴化物或碘化物，這些金屬的硝酸鹽、氰化物或硫酸鹽或配合物如乙醯丙酮化物，羧酸鹽、羰基配合物或烯烴配合物，如乙烯或丁二烯配合物，與相應的配位體一起加入反應混合物中，在反應混合物中形成本發明部分反應a)可用的配合物。這裡，配合物形成劑與Ib、VIIb或VIIIb族元素的摩爾比通常為2∶1至200∶1，優選2∶1至10∶1，特別優選2∶1至4∶1。
在本發明方法中應用所述Ib、VIIb或VIIIb族元素配合物催化劑尤其鈀配合物催化劑在步驟a)進行醇ROH在1，3-丁二烯上的加成時，1，3-丁二烯/Ib、VIIb或VIIIb族元素的摩爾比通常為100∶1至100000∶1，優選200∶1至2000∶1，特別優選400∶1至1000∶1，其中在該方法連續操作時該摩爾比以液體反應混合物中不變的1，3-丁二烯濃度為基準。
在該工藝方案中，醇ROH/1，3-丁二烯摩爾比可在很範圍內選擇，且通常並不嚴格。例如，要在1，3-丁二烯上加成的醇除了作反應物外還可起絡合催化劑溶劑的作用。因此，在本發明方法部分反應a)中醇/1，3-丁二烯摩爾比通常為0∶1至10∶1，優選1∶1至5∶1，特別優選1∶1至2∶1，其中該數據在連接進行該工藝時以液相反應混合物中不變的1，3-丁二烯濃度為基準。
優選在液相藉助於所述絡合催化劑進行本發明方法部分反應a)所述醇ROH對1，3-丁二烯的加成。一般先使催化劑溶在用作原料的液相反應介質中，再將液相或氣相形式的1，3-丁二烯與醇一起加到反應混合物中。作為反應介質可以是要在1，3-丁二烯上加成的醇或一種在反應條件下是惰性的溶劑，優選高沸點溶劑。適合作溶劑的有該反應過程中產生的縮合物如烷氧基辛二烯、烷氧基十二碳三烯、其它醚如丁醚、二甘醇二丁醚、低分子量聚(乙二醇醚)以及碸如四氫噻吩碸。
在該方法的間歇方案中，反應一般在一個攪拌高壓釜中進行。此後通過蒸餾將生成的式II和III的加成物有利地從反應混合物中分離出去，而將溶於高沸點溶劑中的含Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其是鈀或鎳的均相催化劑保留在蒸餾釜中。留在蒸餾釜中的催化劑溶液可繼續用於其進一步的反應。
在該方法的連續方案中，1，3-丁二烯優選以液體形式加壓噴入含有醇ROH和均勻溶解的過渡金屬元素配合物催化劑以及必要時一種高沸點溶劑的反應混合物中。反應在一個管式反應器中或優選在一個串聯反應器中有利地進行。在此過程中未反應的1，3-丁二烯有利地循環。優選在反應時按照消耗量連續地補加醇ROH。
在本發明方法另一個連續實施方式中，1，3-丁二烯氣體通過含催化劑的液體反應介質，其中用未反應的1，3-丁二烯來從反應混合物中汽提在反應時與醇形成的式II和III的易揮發加成物。在反應時可按照消耗量向反應混合物補加醇ROH。
在所述Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀或鎳的配合物存在下醇ROH對1，3-丁二烯的加成一般在20至180℃，優選50至150℃，特別優選80至120℃的溫度和優選6到10巴，特別優選自壓壓力下進行。
在本發明方法的部分反應a)中對1，3-丁二烯加成醇ROH時可以有利地使用多相絡合催化劑，優選使用Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀或鎳固著在聚合物基質上的那些催化劑。這樣的聚合物基質可以是樹脂和苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或苯酚-甲醛樹脂，有關的螯合配位體即膦，1，10-菲咯林或2，2′-聯吡啶與該樹脂相連接，該配位體又與Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀或鎳形成配合物，這樣使其仿佛固定不動。作為固定Ib、VIIb或VIIIb族元素配合物尤其鈀和鎳配合物的多相基質，也可以是用有機反應物預先對其表面進行過疏水和化學改性的無機載體材料。這些多相的、聚合連結了Ib、VIIb或VIIIb族元素的配合物尤其鈀和鎳配合物例如是按Zhuangyu等人的方法(ReactivePolymer 9，2499，2(1988))得到的。固定化的Ib、VIIb或VIIIb族元素的膦配合物例如是按Hartley Adv.Organomet.Chem.15，189(1977)，F.R.Hartley＂Supported Metal Complexes」，Riedel，Dordrecht 1985，K.Smith，「Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis」，Ellis Horwood，Prentice Hall，N.Y.1992；C.H.Pittman「Polymersupported Reactions in Organic Synthesis，249頁，Wiley，Chichester 1980和C.H.Pittmann J.Am.Chem.Soc.98，5407(1976)以及Ann.N.Y.Acad.Sci.245，15(1977)等人的方法得到的。使用這些多相催化劑的優點是特別容易保護性地從反應產物中分離出催化劑。催化劑可以裝在固定床中，反應混合物從中流過，但也可以懸浮在反應混合物中，反應結束後用機械方法將其除去。
在本發明的方法中也可以用含1，3-丁二烯的烴料流代替純的1，3-丁二烯作原料。這種烴料流例如可在蒸汽裂解裝置中作為C4餾分得到。有利的是在加入本發明的工藝之前必要時通過部分氫化脫除其中所含的炔屬烴和丙二烯屬烴(Weissermel，ArpeIndustrielle Organische Chemie；第3版，VCH出版公司，Weinheim 1988)。然後可將含1，3-丁二烯的料流以類似於純1，3-丁二烯的方式加入本方法工藝的部分反應a)中。有利的是從部分反應a)的反應排出物中例如藉助於一個氣液分離器將烴料流中含有的在部分反應a)工序不反應的飽和或單烯烴脫去。如下所述，在本發明工藝部分反應a)中該烴料流反應時得到的式II和III的產物可以以與純1，3-丁二烯產生的產物II和III一樣的方式進而轉化成正丁醛和/或正丁醇。
本發明工藝部分反應a)的反應排出物通常除了未反應的1，3-丁二烯之外還含有式II和III的產物以及必要時相關烷氧基辛二烯的多種異構體，尤其是用布朗斯臺德酸作部分反應a)的催化劑，下文將其統稱為烷氧基辛二烯。烷氧基辛二烯在醇ROH對1，3-丁二烯加成時的一個付反應中產生，其中1，3-丁二烯先是二聚成辛三烯，醇ROH接著對其進行加成，以形成烷氧基辛二烯。除了這些成分之外，部分反應a)的反應排出物還可能含少量其它的付產物，例如辛三烯，乙烯基環己烯，烷氧基十二碳三烯，它們由於1，3-丁二烯三聚成十二碳四烯並接著由醇ROH加成而產生，另外還有十二碳四烯、二烷氧基辛烯和二烷氧基丁烷。這些付產物的形成可以通過部分反應a)中反應進行的種類和方式，例如通過選擇反應混合物中1，3-丁二烯/醇ROH之比，選擇反應溫度和壓力來影響並按照需要減少至最低量。
在本發明方法中製備正丁醛和/或正丁醇所必需的加成物是式II的1-烷氧基丁烯-2，為了在本發明的工藝中製備目標化合物，可將其與反應排出物中含有的大致相同數量級的式III的3-烷氧基-丁烯-1分離開。由於在醇ROH對1，3-丁二烯加成時以大約相同的量生成加成物II和III，若不能成功地以經濟的方式將3-烷氧基丁烯-1轉變成所需的1-烷氧基丁烯-2，則本發明的工藝在大工業上就是不經濟的。現令人驚奇地發現，加成物III向所需加成物II的轉變可以簡單而經濟的方式實現。
為此目的，先從部分反應a)的反應排出物所含的異構加成物II中將加成物III分離出來。這可以下述方式有利地進行，在例如在一個氣液分離器中先分離出未反應的1，3-丁二烯後，將部分反應a)的反應排出物送入一個蒸餾裝置中，並通過分餾實現該分離。
在該分餾過程中，也可以將部分反應a)的反應排出物中含有的付產物1，3-丁二烯二聚物和三聚物及其與醇ROH的加成物和可能情況下的多次烷氧化付產物從加成物II中分離出去。由於這些付產物在本發明方法的後續過程中一般沒有不利作用，也可以不進行其分離。蒸餾時也可以這樣進行即除了加成物III，僅僅分離一部分付產物，尤其是烯屬1，3-丁二烯二聚和三聚物以及多次烷氧化的付產物，而其它付產物，尤其烷氧基辛二烯和需要時的烷氧基十二碳三烯與加成物II一起在後面的部分反應中進行處理，其中由部分反應a)的這些付產物可以最終產生辛醇或十二醇，它們是需求的增塑醇。
易揮發的加成物III與加成物II的蒸餾分離以簡單的方式例如在傳統的蒸餾塔中完成。與所需加成物分開的加成物III可以像未反應的1，3-丁二烯一樣隨後循環回流到本發明工藝部分反應a)的工藝步驟。將加成物III循環回流到本發明工藝部分反應a)的工藝步驟會使加成物III在該工藝步驟異構化成加成物II，從而抑制新的無用加成物III的再形成，所以，利用這種循環操作，在循環過程的總體平衡中實際上只形成所需要的加成物II，而不形成無用的異構體III。
代替循環回流到本發明工藝部分反應a)的工藝步驟，也可以在一個分開的異構化步驟實現加成物III的異構化，例如將與加成物II分開的加成物III送入例如一個裝有可用於部分反應a)的催化劑的反應器中，將由加成物III和加成物II的異構化混合物組成的反應器出料例如蒸餾分離成加成物II和加成物III，將新生成的加成物II在本發明工藝的後續過程中進一步加工成正丁醛和/或正丁醇，加成物III重新循環回流到異構化反應器。
加成物III在異構化反應器中異構化成加成物II可在有或沒有溶劑存在下進行。該反應優選在沒有溶劑的條件下操作。若在溶劑存在下進行異構化，則一般用高沸點溶劑如醚類，例如二或三乙二醇二甲醚，二或三乙二醇二丁醚，亞碸，例如二甲基亞碸或碸，如四氫噻吩碸，高沸點芳族或脂族烴或滷代脂族或芳族溶劑，例如二氯苯。同樣也可以用低沸點溶劑，但將異構化反應器的出料蒸餾分離成加成物II和III時一般要增加能耗。
在本發明的工藝為了製備正丁醛和/或正丁醇而進一步進行時，加成物II在部分反應c)中催化異構化成為式IV的烯醇醚，它隨後在部分反應d)中於水存在下催化水解成正丁醛和/或在水和氫存在下轉化成正丁醇。部分反應c)和d)在本發明方法中可以根據需要連續在兩個工藝步驟進行或連續在一個反應器中進行，特別有利的是在一個單獨的工藝步驟中一步完成。兩個部分反應c)和d)既可以在氣相也可以在液相進行。
如所提及的那樣，使加成物II異構化成烯醇醚IV的部分反應c)和使其與水或者與氫和水反應生成正丁醛和/或正丁醇的d)特別優選在一個工藝步驟進行。該工藝步驟因而包括反應方程式(2)的下列化學反應
最後的反應步驟，即一方面為烯醇醚IV水解成正丁醛或另一方面為烯醇醚同時水解/氫化成正丁醇，可以通過選擇適合的反應條件，尤其是選擇適合的催化劑和選擇供反應使用的反應物水和氫氣的量，來控制選擇性地形成終產物正丁醛或正丁醇，或者作為本發明工藝的最終產物形成這兩種有用產物的混合物。
出人意料地發現，對加成物II異構化成烯醇醚IV起催化作用的催化劑通常也非常適合作烯醇醚IV水解為正丁醛或烯醇醚IV同時水解/氫化為正丁醇的催化劑。因此，在本發明方法特別優選的實施方式中，部分反應c)和d)在一個工藝步驟進行，對於製備終產物正丁醛和製備終產物正丁醇使用同樣的催化劑。
加成物II異構化成烯醇醚IV和烯醇醚IV水解成正丁醛以及烯醇醚IV同時水解/氫化成正丁醇均可在氣相或液相進行。在一個工藝步驟於液相中進行該反應步驟時，既可以用均相也可以用多相催化劑。若於氣相中操作，則通常優選用多相催化劑。
作為在一個工藝步驟異構化加成物II成為烯醇醚IV和其水解或組合水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇的均相催化劑，可以使用多種過渡金屬元素化合物，尤其是含有元素周期表第Ib、Vb、VIb、VIIb和VIIIb付族元素優選銅、釩、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑、鋨和/或銥的化合物。
適合作為催化劑的例如為這些過渡金屬的鹽類，尤其是其在反應介質中溶解的滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽，例如C1至C20羧酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽、還有檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、馬來酸鹽或富馬酸鹽，磺酸鹽、例如甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、甲苯磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽，氰化物，四氟硼酸鹽，全氯化物或六氟磷酸鹽，再就是這些金屬的含氧酸的可溶性鹽，尤其是鹼金屬、鹼土金屬或鎓鹽，如銨、鏻、鉮或銻鹽，含氧酸釩，含氧酸錸或高錸酸或這些酸的酸酐，尤其是七氧化二錸，這些元素的可溶性無機配合物，尤其是其含水、氨、滷代、膦、正磷酸鹽、氰基或氨基配合物以及這些過渡金屬與螯合劑的配合物，如乙醯丙酮、二肟，例如二乙醯基二肟、糠偶醯二肟或苯偶醯二肟，乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，次氮基三乙醇，脲或硫脲，雙膦，雙亞磷酸鹽，聯吡啶，三聯吡啶，菲咯啉，8-羥基喹啉，冠醚或聚亞烷基二醇，以及這些過渡金屬元素的有機金屬化合物，例如羰基配合物如HRuCl(Co)(PPh3)3、HRuCl(Co)(己基二苯膦)3、RuH2(Co)(PPh3)3、RuH2(PPh)3或IrCl(Co)(PPh3)3，縮寫PPh3表示三苯膦，Fe2(Co)9或Fe3(Co)12，有機三氧合錸(VII)化合物如C1至C4烷基三氧合錸(VII)，尤其甲基三氧合錸(VII)，環戊二烯基三氧合錸(VII)或苯基三氧合錸(VII)。
優選的鹽類均相催化劑是滷化物，尤其是銠、釕、鈀、鉑、銥、錸和釩的氯化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和氰化物，以及釩酸的鹼金屬、鹼土金屬、銨、烷基銨、芳基銨、芳基鏻和烷基鏻鹽，尤其是其單釩酸鹽，錸酸，尤其是其錸酸鹽(IV)、錸酸鹽(VI)和高錸酸鹽。
另外一種合適的均相催化劑是七氧化二錸(Re2O7)。
在本發明方法中進行部分反應c)和d)時優選使用的無機配合物例如是三氯化釕、三氯化銠或Iridium hexaquoditosylat。
本發明優選作為進行部分反應c)和d)的均相催化劑使用的有機過渡金屬元素化合物例如是羰基配合物如HRh(PPh3)3(CO)、HRuCl(CO)(PPh3)3或RuCl2(CO)2(PPh3)3，以及式V的有機三氧合錸 式中R1為一個C1至C10烷基，一個未取代或由1至5個C1至C4烷基取代的環戊二烯基，一個C6至C10芳基或一個C7至C11芳烷基。製備該有機三氧合錸化合物的方法可參見Angew.Chem.100，420(1988)，Angew.Chem.103，183(1991)，J.Organomet.Chem.297，C5(1985)，Angew.Chem.100，1269(1988)和J.Organomet.Chem.382，1(1990)。
在一個工藝步驟進行部分反應c)和d)時特別優選的均相催化劑是所述過渡金屬元素的配合物，尤其是鈷、鎳、銠、釕、鈀、鉑和銥與一齒或多齒尤其二齒膦或亞磷酸配位體和/或與含氮配位體的配合物，配位體作絡合劑的性質由(-N＝C-C＝N-)結構單元決定，例如2，2′-聯吡啶或1，10菲咯啉，以及由其基體取代或稠合而衍生的配位體。
合適的膦配位體例如是適合用於進行本發明方法的部分反應a)並在該申請說明該部分反應時提到的膦配位體，這裡引入參考。合適的2，2′-聯吡啶或1，10-菲咯啉配位體例如是適合用於進行本發明方法的部分反應a)並在說明該部分反應時提到的2，2′-聯吡啶或1，10菲咯啉，以及那裡所述的它們的衍生物和結構類似物，在此可藉以參考。
適用的亞磷酸酯配位體例如是亞磷酸三烷基酯，亞磷酸烷基二芳基酯，亞磷酸三芳基酯，雙亞磷酸烷基酯，雙亞磷酸芳基酯，雙亞磷酸烷基芳基酯。帶烷基的配位體可以含有相同或不同的C1至C10，優選C1至C6烷基或環烷基。帶芳基的配位體可以含有相同或不同的C6至12基團，特別是苯基或萘基，但也可以含二苯基。另外，對過渡金屬的絡合可以用亞磷酸酯配位體，它們在含其它烷基或芳基的同時還含有雜環脂族基如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、嗎啉基、噁唑烷基、哌嗪基或三唑烷基或者雜芳基如吡咯基、咪唑基、噁唑基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、吡唑、吡嗪、噠嗪或喹喔啉基。亞磷酸酯配位體的烷基或芳基可以是未取代的，也可以含有在反應條件下呈惰性的取代基如C1至C4烷氧基、二C1至C4烷基氨基、C1至C6烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸根。磺酸根取代的亞磷酸酯配位體及其配合物通常是水溶性的。合適的亞磷酸酯配位體例如為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三環戊酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三苯酯以及在EP-A 472071、EP-A 213639、EP-A 214622、DE-A2733796、EP-A 2261、EP-A 2821、EP-A 9115、EP-A 155508、EP-A 353770、US-A 4318845 US-A 4204997和US-A 4362830所述的單和雙亞磷酸酯配位體。
用在反應介質中均勻溶解的膦或亞磷酸酯配位體作為催化劑進行部分反應c)和d)時，已證明有利的是向反應混合物中另外加入一種膦或亞磷酸酯，優選在所用催化劑中作為配位體的膦或亞磷酸酯。這種添加物可以延長均相催化劑的使用壽命，另外還可以改進加成物II異構化成烯醇醚IV的選擇性及烯醇醚IV組合水解/氫化成正丁醇的選擇性，從而改進整個工藝的選擇性。向反應混合物添加一氧化碳也可產生類似的有益效果，尤其是在用含羰基的過渡金屬元素配合物作均相催化劑時。
儘管在製備終產物正丁醛時不必向反應混合物中添加氫，但是在用含羰基的均相催化劑時添加少量氫，必要時同時添加少量一氧化碳，會延長該均相催化劑的使用壽命。實踐中為此目的可以使用合成氣。
為了實現上述作用，以過渡金屬元素的膦或亞磷酸酯配合物為基準，通常添加2至100摩爾，優選2至20摩爾，特別優選2至5摩爾的膦或亞磷酸酯。若用作均相催化劑的過渡金屬元素配合物在反應混合物中現場產生，則相對於有關的過渡金屬元素使用相當高過量的膦或亞磷酸酯配位體是有利的。
在反應混合物中均勻溶解的過渡金屬催化劑通常相對於反應器中加入的加成物II以優選0.05至0.2mol％的量加入。專業人員懂得，均相催化劑的加入量與所用均相催化劑的催化活性有關。根據所用均相催化劑的種類，向反應混合物中添加較高或較低的催化劑量也可以是有利的。較好的是在一個預先試驗中找出所用均相催化劑的最佳用量。
可以藉助於所述均相催化劑在一個工藝步驟中間歇地例如在一個攪拌釜中或者連續地例如在一個管式反應器中進行部分反應c)和d)，溫度一般高於80℃，壓力一般為5至100巴，優選10至60巴。加成物II異構化成烯醇醚IV及其反應成正丁醛和/或正丁醇在一個工藝步驟中可以在有或沒有所加溶劑的存在下進行，所述溶劑為脂族或芳族烴，例如甲苯、苯或環己烷，醇例如丁醇，尤其是正丁醇，高級脂肪醇或二元醇，醚例如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷或低分子聚亞烷基二醇，滷代脂族或芳族烴，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、亞碸或碸，例如二甲基亞碸或四氫噻吩碸。
代替在傳統的溶劑中，加成物II異構化成烯醇醚IV及其反應成正丁醛和/或正丁醇也可以在膦熔體中進行。該操作方式在用含膦均相催化劑時採用是有利的。其中在一定程度上起溶劑作用的膦原則上一般可以任意選擇，但優先選用在起催化劑作用的過渡金屬元素配合物中作為配位體的膦作為熔體中的膦。
若在一步法使加成物II反應成終產物正丁醛和/或正丁醇時不用其它溶劑，則反應物本身，即加成物II，烯醇醚IV和本發明為了水解烯醇醚IV而加入的水，以及反應的終產物，本發明所加入的均相催化劑溶液均起溶劑作用。
為了製備終產物正丁醛和正丁醇，向反應混合物所加水與反應器中加入的加成物II的摩爾比通常為1∶1至100∶1，優選2∶1至20∶1，特別優選5∶1至10∶1。間歇操作時，水和其它反應物、加成物II和均相催化劑一起預先放入反應器中，但在反應開始後才將水定量加入反應器中也可能是有利的。最後到底選擇哪一種操作方式，與所用的催化劑和使用的溫度和壓力條件有關。較好的是在一個預先的試驗中對所用催化劑找出最佳的工藝方式。例如在一個管式或串聯反應器中連續操作該工藝時，可以類似的方式將水和其它反應物送入反應器，但也可以在反應物在反應器中停留一定時間後，由一個分開的入口將水計量加入反應器中。
若所需要的最終產物是正丁醇，則另外向反應混合物加入烯醇醚IV水解所需的水和氫，其與已加入反應器的加成物II之摩爾比一般為1∶1至100∶1，優選為1∶1至10∶1，特別優選1∶1至2∶1。在該工藝間歇操作時，通過用鼓泡塔將所需的氫氣量加壓吹入反應器或用裝有氫分散用噴咀的環式反應器將氫氣分散在反應介質中來實現該混合。氫氣的混入可以在反應器加裝其它反應物即加成物II、水和均相催化劑時進行，但更好的是在反應開始後將氫後補加供入反應設備中。最終選用何方式，取決於所用催化劑和所用溫度和壓力條件以及反應器的結構。有利的是在預先的試驗中找出最佳工藝方式。在連續操作該工藝時，例如在一個管式反應器、一個鼓泡塔反應器或一個填料塔中，可以類似的方式將氫氣與其它反應物一起加入反應器或者在反應物於反應器中停留一定時間後，經一分開的入口將其導入。
若所需的最終產物是正丁醇和正丁醛的混合物，則可以例如通過添加氫和/或所用反應溫度調節產物混合物中這些產物的數量比。若所用氫氣量低於化學計算量，當然僅有一部分原料氫化成正丁醇，通常採用較低的反應溫度可以減緩氫化反應的速度，使得只有一部分原料氫化成正丁醇。
在反應結束後，一般要蒸餾處理反應產物，由塔釜回收所用的均相催化劑，需要時可重新利用該催化劑，例如將該催化劑溶液送回到將加成物II異構化成烯醇醚IV和其水解及加氫的工藝步驟。若希望在本發明方法中循環催化劑，則可以向反應混合物有目的的再添加一種溶劑，優選一種在較高溫度下煮沸騰作為反應產物的正丁醛和正丁醇的溶劑。若所用均相催化劑在蒸餾條件下是化學穩定和熱穩定的，可以不添加高沸點溶劑，而將該均相催化劑以固體形式送回反應。在蒸餾純化時，反應產物正丁醛和/或正丁醇也從前一步驟中烯醇醚IV水解或加氫所釋放的醇ROH中分離，該醇ROH重新送回本發明方法的第一個工藝步驟，即醇ROH對1，3-丁二烯的加成。在對反應產物進行蒸餾時，可以作為本發明方法的有價值的付產物得到由於丁二烯二聚和三聚產生的辛醇或十二醇及與這些醇相應的醛。
在本發明方法特別優選的實施方案中，加成物II異構化成烯醇醚IV和其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇在一個工藝步驟中用一種多相催化劑進行，其中可選擇在液相或在氣相進行操作。
令人驚奇地發現，不但對於加成物II異構化成烯醇醚IV，而且對於烯醇醚IV水解成正丁醛或者對於烯醇醚IV組成水解/氫化成正丁醇，均可用在反應介質中基本上不溶解的常規多相加氫催化劑作催化劑。在這些加氫催化劑中，優先選用含有一或多種Ib、VIb、VIIb和VIIIb族元素，且必要時結合有一或多種元素周期表Vb元素，尤其銅、鉻、鉬、鎢、錸、釕、鈷、鎳、銠、銥、鈀和/或鉑，必要時結合有鐵的催化劑。
有利的是可用作為催化劑毒物的主族元素摻雜特別活化的加氫催化劑如鎳或鉑金屬，以此方式使其部分中毒。通過這種措施，可以提高烯醇醚IV組合水解/氫化成正丁醇的選擇性。合適的主族元素例如為硫屬如硫、硒和碲，以及元素磷、砷、銻、鉍、錫、鉛和鉈。
在本發明方法中例如可以用所稱的沉澱催化劑作為多相催化劑。這種催化劑的製法可以是，例如通過加入鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，使其催化活性成分從鹽溶液，尤其從硝酸鹽和/或醋酸鹽溶液中作為例如難溶性氫氧化物、氧化水合物、鹼性鹽或碳酸鹽沉澱出來，接著乾燥得到的沉澱物，然後通過在一般300至700℃，尤其是400至600℃焙燒成相應的氧化物、混合氧化物和/或混合價氧化物，再例如通過用還原劑如氫氣或含氫氣體在一般50至700℃，尤其100至400℃下處理還原成相應的金屬和/或低氧化水平的氧化化合物，並轉化成其本來的催化活性形式。其中，一般還原到不再形成水為止。在製備含有載體的沉澱催化劑時，可在相應載體物質存在下進行催化活性組分的沉澱。但也可以使催化活性組分與載體物質同時從相應的鹽溶液中有利地沉澱出來。
在本發明的方法中優選採用含有沉澱在載體物質上的加氫催化金屬或金屬化合物的加氫催化劑。除了上述除催化活性組分外還含有載體物質的沉澱催化劑之外，本發明的方法一般還適合使用那些催化活性組分通過例如浸漬施用在載體物質上的載體催化劑。
催化活性金屬施用在載體上的方式一般並不重要，可以各種方式完成。例如可以通過用有關元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液浸漬將催化活性金屬施用到載體物質上，乾燥並隨後用一種還原劑，優選用氫氣、含氫氣體或肼將金屬化合物還原成有關的金屬或低氧化水平的化合物。將催化活性金屬施用到載體上的另一種可能的作法在於，用催化活性組分的易熱分解的鹽的溶液例如硝酸鹽或用易熱分解的配合物例如羰基或氫化配合物浸漬載體，並將浸漬過的載體加熱到300至600℃的溫度以便熱分解吸附的金屬化合物。優選在保護氣氛下進行熱分解。合適的保護氣例如為氮氣、二氧化碳、氫氣或稀有氣體。另外，還可以通過蒸發或火焰噴鍍將催化活性金屬沉積到催化劑載體上。
載體催化劑中催化活性金屬的含量對完成本發明原則上並不重要。專業人員自然懂得，載體催化劑中催化活性金屬的含量高比含量低時造成的空時產率高。在通常所用的載體催化劑中，催化活性金屬的含量為0.1至80％(重量)，優選0.5到30％(重量)，以催化劑總重為基準。由於該含量數據以包括載體的整個催化劑為基準，但不同的載體材料的比重和比表面相差很大，因此也可以低於或超過該數值，而不會對本發明方法的結果有不利影響。當然，也可以將多種催化活性金屬施用到載體材料上。另外，也可以例如用DE-A2519817、EP-A 147219和EP-A 285420的方法將催化活性金屬施用到載體上。在所述文獻的催化劑中，催化活性金屬作為合金存在，該合金通過熱處理和/或還原例如通過浸漬沉澱到載體上的上述金屬的鹽和/或配合物而產生。
沉澱催化劑和載體催化劑的活化也可以在反應混合物中通過那裡存在的氫就地完成，但優選在本發明的方法使用之前活化這些催化劑。
作為載體材料一般可以用鉛和鈦的氧化物、二氧化鋯、二氧化矽、硅藻土、矽膠、礬土、例如蒙脫土、矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石以及活性炭。優選的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和活性炭。當然，也可以用各種載體材料的混合物作為本發明方法所用催化劑的載體。
作為在一個工藝步驟中進行部分反應c)和d)可以使用的多相催化劑可以列舉下列催化劑二氧化鉑、載鈀氧化鋁、載鈀二氧化矽、載鈀硫酸鋇、載銠活性炭、載銠氧化鋁、載釕二氧化矽或活性炭，載鎳二氧化矽，載鈷二氧化矽，載鈷氧化鋁、羰基鐵粉、錸黑、阮內錸、載錸活性炭，載錸/鈀活性炭，載錸/鉑活性炭，載銅二氧化矽，載銅氧化鋁，載銅活性炭，載銅硅藻土，載銅矽膠，載銅二氧化鈦，載銅二氧化鋯，載銅矽酸鎂，載銅矽酸鋁，載銅蒙脫土，載銅沸石，阮內銅，氧化鉑/氧化銠混合物，載鉑/鈀活性炭，亞鉻酸銅，亞鉻酸鋇，載鎳/氧化鉻氧化鋁，七氧化二錸(Re2O7)，硫化鈷，硫化鎳，硫化鉬(VI)，銅/氧化鉬(VI)/二氧化矽/氧化鋁催化劑，用砷或鉛部分中毒的載鈀活性炭催化劑以及DE-A 3932332、US-A 3449445、EP-A 44444、EP-A 147219、DE-A 3904083、DE-A 2321101、EP-A 415202、DE-A2366264和EP-A 100406所述的催化劑。
在本發明方法中也優選使用含有布朗斯臺德和/或路易斯酸中心的氫化催化劑。
作為布朗斯臺德或路易斯酸中心可為是例作催化活性金屬本身，條件是用氫或含氫氣體活化時不完全還原為有關的金屬。這適用於例如含錸和亞鉻酸鹽的催化劑，如錸載體催化劑和亞鉻酸銅。在錸載體催化劑中，錸作為錸金屬與高氧化態錸化物的混合物存在，後者起的作用如同路易斯或布朗斯臺德酸。另外，也可以由所用載體將那些路易斯或布朗斯臺德酸中心帶入催化劑中。作為含路易斯或布朗斯臺德酸中心的載體材料可列舉例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽、矽酸鹽、礬土、沸石和活性炭。
因此，本發明方法作為加氫催化劑特別優選的載體催化劑含有元素周期表I、VI、VII和/或VIII付族元素，尤其是沉積在起布朗斯臺德或路易斯酸作用的載體材料上的元素周期表I、VII和VIII付族的元素。例如優選的催化劑例如是載錸活性炭，載錸二氧化鋯，載錸二氧化鈦，載錸二氧化矽，載銅活性炭，載銅二氧化矽，載銅硅藻土，載銅矽膠，載銅二氧化鈦，載銅二氧化鋯，載銅矽酸鎂，載銅矽酸鋁、載銅漂白土，載銅沸石，載釕活性炭，載釕氧化鋁，載釕二氧化矽，載釕氧化鎂，載釕二氧化鋯，載釕二氧化鈦和用砷或鉛部分毒殺的載鈀活性炭催化劑。
本身不具有這類布朗斯臺德或路易斯酸中心的加氫催化劑可以添加路易斯或布朗斯臺德酸組分如沸石、氧化鋁或氧化矽、磷酸或硫酸。以所用催化劑重量為基準，其添加量一般為0.01至5％(重量)，優選0.05至0.5％(重量)，特別優選0.1至0.4％(重量)。
另外，也可以用多相催化劑在一個工藝步驟中將加成物II異構化成烯醇醚IV並將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇，該催化劑含有多相形式的在該工藝步驟用於均相催化的元素周期表Ib、VIb、VIIb和VIIIb族過渡金屬元素的配合物，例如那些其中有關過渡金屬元素固定在一個聚合物基質上的催化劑。
這樣的聚合物基質可為樹脂，如苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或苯酚-甲醛樹脂，過渡金屬絡合所需的有關配位體優選以共價鍵鍵合在樹脂上，它們與過渡金屬形成配合物，以此方式將其在一定程度上固定。這些多相的、與2，2′-聯吡啶或1，10-菲咯林配位體聚合連接的過渡金屬配合物催化劑或多相的催化活性過渡金屬的膦或亞磷酸鹽配合物可以例如用在解釋部分反應a)中製備催化劑時所述的文獻方法製備。有機三氧合錸(VII)-催化劑例如可用DE-A 3902357的方法，由配位鍵固定在含氮聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、(2-乙烯基吡啶-)苯乙烯共聚物、聚丙烯醯胺、聚亞醯胺、聚醯胺和聚氨酯，以此方式多相化，用作本發明的多相催化劑。
用所述多相催化劑在一個工藝步驟中既可以連續地也可以間歇地進行加成物II異構化成烯醇醚IV及其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇的反應。
若反應在液相進行，多相催化劑既可以懸浮在液相反應介質中，也可以優選放在一個或多個固定床中。在使用懸浮於液相反應介質中的多相催化劑時，該方法可在例如攪拌釜或環形反應器中進行。在使用位於一個固定床中的多相催化劑時，反應物料通常以浸漬或噴啉方式流過催化劑固定床。
烯醇醚IV的加氫和其水解或加氫可以在絕熱或等溫操作的反應器中進行。通常，液相反應混合物以0.01至10，優選0.05至6，特別優選0.08至3kg醚/1催化劑·小時的空速流過催化劑。在使用多相催化劑時，反應在有或沒有溶劑的條件下進行。作為溶劑可以使用與用均相催化劑進行反應時所用的相同的溶劑。
如同在用均相催化劑進行本發明方法的部分反應c)和d)時已經描述的那樣，製備終產物正丁醛和/或正丁醇所需的水可與加成物II一起加入反應器和/或經分開的管路分成一或多個支流在不同的位置供入催化劑料堆中。這也適用於製備終產物正丁醇時的水和氫的供入。
在多相催化下進行該工藝時，製備正丁醛所需的小的添加量與反應器中添加的加成物II的摩爾比一般為1至100，優選1至70，特別優選1至30。在一個工藝步驟中於液相中用多相催化劑組合進行加成物II異構化成烯醇醚IV及其水解成正丁醛時，溫度通常為20至400℃，優選30至350℃，特別優選80至300℃，壓力一般為1至300巴，優選2至150巴，尤其5至100巴。
多相催化進行該工藝時，製備正丁醇除水之外還需要的氫氣的加入量與反應器中加入的加成物II之摩爾比一般為1至100，優選1.5至80，特別優選2至40。在一個工藝步驟於液相中用多相催化劑組合進行加成物II異構化成烯醇醚IV及其水解/氫化成正丁醇時，溫度一般為20至400℃，優選30至350℃，特別優選80至300℃，壓力一般為1至300巴，優選5至250巴，特別優選20至200巴。當然，由加成物II製備正丁醇時所需的水量與由加成物II製備正丁醛時所需的水量相同。
若所需終產物為正丁醛和正丁醇的混合物，則如前所述，水和氫的加入量與反應器中加成物II的數量比應使得到的終產物符合所需的產物比。另外，反應器出料中這兩種終產物的產物比也可以通過使用特定的多相催化劑來調節，例如使用水解選擇性高而氫化活性較低的多相催化劑。為此，優選使用其氫化性質失活或部分中毒的催化劑，例如用硒或鉛部分中毒的載鈀活性炭催化劑。
該反應步驟的液相反應出料通常以類似於用均相催化劑進行該工藝步驟所述的方式進行蒸餾處理。自然，在用多相催化劑時不用回流催化劑，這在用均相催化劑的情況下有時也是有用和有益的。將該工藝步驟中釋放的醇ROH I送回醇ROH I對1，3-丁二醇的加成步驟可以對用均相催化劑進行該步驟的反應已述相類似的方式進行。
如前已述，加成物II異構化成烯醇醚IV及其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇可在一個工藝步驟中於氣相下進行。為此可用氣相反應的常用反應器，例如那些催化劑裝入固定床或流化床中的反應器。反應器可在絕熱或等溫條件下操作。在用固定床催化劑時，催化劑可位於一個固定床中，或者為了改進反應熱的導出，使催化劑有利地位於多層例如2至10層，優選2至5層固定床中。用多層催化劑固定床或在反應器絕熱操作時，為了提高反應的選擇性。可以通過反應氣體的床間冷卻和/或在床之間將附加量的冷反應物如氫、水、加成物II或烯醇醚IV噴入來降低離開前面的固定床後和進入後面的固定床之前的反應氣體的溫度。在採用多層固定床時，有利的是在最末固定床的前一個床中使反應僅僅部分進行例如達到50至98％的產率。需要時，可以用一種在反應條件下呈惰性的氣體如氮氣、飽和烴或氬氣稀釋反應氣體。
該方法在氣相進行時，製備終產物正丁醛所需的水與反應器中所加加成物II的摩爾比一般為1至100，優選1至70，特別優選1至30。水可以和加成物II一起加入反應器，和/或如上所述，分成多個支流加入反應器的不同位置。通常，主要包括加成物II，水和需要時的惰性氣體的反應氣以0.01至10，優選0.05至5，特別優選0.07至3kg反應氣/1催化劑·小時的空速通過催化劑。包括加成物II異構化成烯醇醚IV及其水解的反應通常在70至400℃，優選90至350℃，特別優選110至330℃的溫度和一般0.5至100巴，優選0.8至20巴和特別優選1至10巴的壓力下進行。
在氣相實施該方法時，製備終產物正丁醇除水之外所需的氫氣的加入量與反應器中所加加成物II的摩爾比一般為1至200，優選為1.5至80，特別優選2至40。氫可以與加成物II一起加入反應器，和/或如上所述，分成多個支流加入反應器的不同位置。主要包括加成物II，水、氫和需要時一種惰性氣體的反應氣體一般為0.01到10，優選0.05至5，特別優選0.07至3kg反應氣/1催化劑·小時的空速通過催化劑。包括加成物II異構化成烯醇醚IV及其組合水解/氫化的反應一般在20至400℃，優選100至350℃，特別優選150至300℃的溫度下和一般0.5至100巴，優選0.9至50巴，特別優選1至30巴的壓力下進行。
如同對在液相用多相催化劑將加成物II異構化成烯醇醚IV並將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇所述的那樣，也可以通過加入含有特定量水和氫氣的混合物或選擇所用的催化劑控制氣相的反應，使得該工藝步驟的反應排出物含有所需比例的正丁醛和正丁醇。
為了處理氣相的反應排出物，必要時在減壓至大氣壓力後，直接將其送入一個蒸餾設備，在此蒸餾分離成其各組分。
作為在氣相下於一個工藝步驟中將加成物II異構化成烯醇醚IV並將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇的催化劑，原則上可以用與在液相進行該反應所用相同的多相催化劑。在氣相工藝中優先選用純無機礦物催化劑。優選的催化劑例如為含有元素周期表I、VI、VII和/或VIII付族元素，必要時結合有一種或多種V付族元素的載體催化劑，尤其是含沉積在起布朗斯臺德或路易斯酸作用的載體物質上的元素周期表I、VII和VIII付族元素的催化劑。特別優選的催化劑例如為載錸活性炭，載錸二氧化鋯，載錸二氧化鈦，載錸二氧化矽，載銅活性炭，載銅二氧化矽，載銅硅藻土，載銅矽膠，載銅二氧化鈦，載銅二氧化鋯，載銅矽酸鎂，載銅矽酸鋁，載銅漂白土，載銅沸石，載釕活性炭，載釕二氧化矽，載釕氧化鋁，載釕二氧化鋯，載釕氧化鎂和載釕二氧化鈦，以及用硒或鉛部分中毒的載鈀活性炭催化劑。
在一個工藝步驟中用多相催化劑將加成物II異構化成烯醇醚IV並將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇不論是採用液相工藝還是採用氣相工藝都可以進一步改進，即用一個固定床進行這些反應時使用一種由至少2層不同多相催化劑組成的組合催化劑，這些催化劑對兩個部分反應c)和d)有不同的活性及選擇性，例如，位於反應器反應物料入口處的第一層催化劑先以高的活性和選擇性將加成物II異構化成烯醇醚IV，然後穿過位於反應器出口側的異構化活性和選擇性低但水解和/或氫化活性高的一或多層催化劑而轉化成正丁醛和/或正丁醇。
通過排列多層不同活性和/或選擇性的催化劑，可以有針對性地影響烯醇醚IV水解或組合水解/氫化時的熱量形成，從而提高反應的總體選擇性。如果例如不將反應物水和/或氫氣與加成物II一起加入反應器，而是與加成物II分開加入發生不解或組合的水解/氫化的催化劑裝填區，可以進一步加強這種效果。水和氫氣可以一起供入有關的催化劑裝填區，也可以各自送入不同的催化劑裝填區。代替混合裝填，也可以將該工藝中用於各個部分反應的不同催化劑各自裝填在多層固定床中。
雖然例如按上述工藝方式在一個工藝步驟中進行本發明方法的部分反應c)和d)是本發明方法的一種優選的實施方式，但在一定條件下，在多個工藝步驟進行各個部分反應，即加成物異構化成烯醇醚IV，烯醇醚IV水解成正丁醛或丁醛氫化成正丁醇，也可能是有利的。例如，也可以使每一個具體反應在一個工藝步驟進行，先在一個工藝步驟中加成物II異構化成烯醇醚IV，然後將烯醇醚IV水解成正丁醛，此後再將正丁醛氫化成正丁醇。同樣，可以使加成物II異構化成烯醇醚IV在一個工藝步驟進行，然後使烯醇醚IV水解成正丁醛或在一個水解/氫化反應用生成正丁醇或正丁醇與正丁醛的混合物。本發明方法進一步的改變在於，使加成物II異構化成烯醇醚IV和水解成正丁醛在一個工藝步驟完成，然後使得到的正丁醛在另一個工藝步驟氫化成正丁醇。
將部分反應c)和d)分開多個工藝步驟時，各工藝步驟可以採用不同的操作方式。例如，加成物II異構化成烯醇醚IV可以選擇用均相催化劑或用多相催化劑進行，同樣，烯醇醚IV水解或混合水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇也可選擇在液相用均相催化劑或多相催化劑或在氣相進行。
將各個部分反應c)和d)分成多個工藝步驟時，也可以不同既能對加成物II異構化成烯醇醚IV也能其水解和氫化起催化作用的催化劑，而在各具體工藝步驟使用只對有關的部分反應起催化作用的催化劑。例如，可以用布朗斯臺德酸催化劑如礦物酸，例如氫滷酸、硫酸、稀硝酸、磷酸或多相布朗斯臺德酸如離子交換劑、沸石、漂白土或酸性磷酸鹽，例如磷酸鋁將烯醇醚IV水解成正丁醛，或者也可以用只有加氫活性而沒有水解選擇性的催化劑將通過在一個單獨的工藝步驟中將加成物II異構化成烯醇醚IV並水解得到的正丁醛轉化成正丁醇。同樣，在這種情況下，對於進行部分反應c)可以用一種既沒有水解又沒有氫化活性的異構化催化劑。
在水解或組合水解/加氫時由烯醇醚IV釋放的醇ROH I優選重新送回部分反應a)的反應中。由於加成物II異構化成烯醇醚IV和其水解或組合水解/氫化的部分反應有可能分成多個工藝步驟，在建造實施本發明方法的裝置時即有高度的靈活性，從而有可能明顯節約。
下面藉助於流程圖進一步說明本發明，該圖表示本發明方法的一種有利的實施方式，其中不僅醇ROH I對1，3-丁二烯的加成，而且加成物II異構化成為烯醇醚IV及其水解或組合水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇都在一個工藝步驟中於液相下進行。由於該流程圖僅僅用來說明本發明方法中離析物、中間產物和產物流的流向，為了一目了然，在工藝流程圖中當然沒有示出設備的細節如泵、換熱器、閥門或繼電器。
由1，3-丁二烯和醇ROH I，優選正丁醇組成的混合物經管線1加入反應器2。管線1由管線3和4供給1，3-丁二烯及醇ROH I。醇ROH I在反應器2中優選用布朗斯臺德酸，尤其是用陽離子交換劑催化加成到1，3-丁二烯上，通常形成加成物II和III的混合物。反應器2的反應排出物基本上由加成物II和III、高沸點的丁二烯衍生物及未反應的1，3-丁二烯和醇ROH I組成，將其由管線5送到氣液分離器6，氣態的1，3-丁二烯在此與反應器2反應排出物中的液相組分分開，或將其經管線7、8和1重新送回反應器2，或經管線7和9送往火炬燃燒。在分離器9分離出的液相混合物經管10送進蒸餾塔11中，使易揮發的加成物III與難揮發的加成物II及必要時存在的醇ROH I和高沸點的丁二烯衍生物分開。加成物II、未反應的醇ROH I及必要時仍然存在的未反應的1，3-丁二烯接著由管線12和1送回反應器2，加成物III在這裡在新添加的1，3-丁二烯和醇ROH I存在下異構化成加成物II。由反應器2的反應排出物送到塔11的低沸點物質例如乙烯基環己烯需要時與在塔11中分離出的殘餘丁二烯一起經出口42送往火炬。代替一個蒸餾塔11，也可以用多個前後串聯的蒸餾塔來蒸餾分離反應器2的液相反應排出物。採用多個蒸餾塔代替單個蒸餾塔11可將反應塔2排出物中含有的高沸點反應產物例如二丁醚和需要時的烷氧基辛二烯或烷氧基十二碳三烯與加成物II分開並由該工藝中排出。
分離去易揮發的加成物III和低沸點及必要時的高沸點付產物後的塔11的液相出料由管線13送到反應器14，在這裡，加成物II在一個工藝步驟中在均相或多相催化劑的存在下異構化成烯醇醚IV並將其水解成正丁醛或混合水解/氫化成正丁醇和需要時的正丁醛。該反應所需的氫經管線15，水經管線16加進反應器14。作為由進管15和16送入的替換方案，也可以將水或氫氣經入口管17和18供入反應器。若在設備只應該產生正丁醛，可以關閉氫氣進口管15或18，或由該管僅供入改進催化劑使用壽命所需量的氫氣到反應器中。為此，需要時可與氫一起將一氧化碳供入反應器。
基本上含有正丁醛和/或正丁醇、高沸點的丁二烯衍生物例如辛醇或十二烷醇和/必要時的過量的水以及反應器14中用均相催化劑時的催化劑溶液的反應器14的液相反應排出物經管線19送到蒸餾塔20。未反應的氫氣大部分由管線21從反應器14中抽出，經管線15或18重新送去反應或用火炬燒掉。需要時，也可以由位於反應器14和蒸餾塔20之間的氣液分離器分離氫氣，並如前所述進一步處理。
反應器14的反應排出物在蒸餾塔20中蒸餾分離成其組分。易揮發的正丁醛在塔頂由管線22必要時與低沸點付產物一起採出，並送往圖中未示出的另一蒸餾步驟進一步提純。新形成的正丁醇由管線23由塔中排出，並經管24送去進一步應用。高沸點產物例如丁醚、辛醇和十二烷醇經多個出口由塔20下部採出，在圖中只代表性地畫出了出口26。若在反應器14中使用均相催化劑，則催化劑溶液經管線27由塔20的塔釜排出，必要時由管線28分流一部分用過的催化劑並由管線29補充新鮮的催化劑溶液後，重新送回反應器14。
需要時，可以控制反應器14中的反應，使得只生成正丁醇而不生成正丁醛。在本發明方法的另一種實施方案中，平行於反應器14接有一個反應器30，由管線引向其供入塔11出料的一個支流，在此生產正丁醛。類似於反應器14，加成物II在反應器30中在一個工藝步驟中異構化成烯醇醚IV並進而水解成正丁醛，但不氫化成正丁醇。根據反應器30中催化劑的種類及放置情況，經進口管32和/或33將水解所需的水供入反應器30。反應器30的液相出料經管線34到達蒸餾塔35，經管線36由塔中排出正丁醛。水解時由烯醇醚IV釋放出的正丁醇或代替正丁醇加入反應器2的醇ROH I經管線37由塔中採用並經管線25和1重新送到反應器2中，使其重新與新鮮的1，3-丁二烯反應成加成物II和III。高沸點產物例如二聚和三聚丁二烯衍生物經多個出口(只代表性地示出了出口38)從塔35的下部採出。若在反應器30中使用均相催化劑，則由管線39從塔35的塔釜排出催化劑溶液，必要時經管40分流出一部分用過的催化劑，用來自管41的新鮮催化劑溶液補充後，重新送進反應器30。
按本發明方法的優選實施方式用正丁醇作為醇ROH I時，在塔20中分離出並經管23排出的正丁醇由1，3-丁二烯新形成的和經管4原始加入的和在反應器14中重新釋出的正丁醇組成，將其分成兩個支流，其中新形成數量的正丁醇經管24送去進一步應用，作為醇ROH I原始加入數量的正丁醇經管25和1重新送回反應器2。用其它非正丁醇的作為醇ROH I時，相應於其沸點將其經一單獨出口43從塔20中採出，並經管25和1重新送回反應器2。
經管23由塔20抽出的正丁醇及必要時經出口43排出的與正丁醇不同的醇ROH I必要時在進一步應用或回流到反應器2以前再進行一次圖中未示出的蒸餾提純，以使將除去其中所含的任何雜質如丁醚和殘餘量的水從反應器14中的反應中除去。這同樣適用於進一步蒸餾提純由出口26抽出的高沸點產物。有時必須對經管43抽出的醇ROH I及經管23抽出的正丁醇進行蒸餾提純，以避免雜質和水在工藝循環中積累。塔20的出料的蒸餾提純可用傳統的蒸餾方法進行，這不是本發明的主題，上面所述的同樣適用於經管36、37和38從塔35中抽出的產物。在這方面應再一次指出，圖中塔11、20和35的出口純粹是示意性的。要在這些塔中蒸餾的產物的組成隨著在反應器2、14和30中採用的操作方式而改變，根據存在的產物組大致計算出分離該產物所必需的蒸餾塔，這是專業人員的常規任務。
實施例例1(部分反應a))用67.0g(0.90mol)正丁醇和15.0g預先用水和正丁醇洗過的H+形式的LewatitSPC 118裝填一個0.3L的攪拌高壓釜。隨後將47.9g(0.88mol)1，3-丁二烯強制壓入反應器。在90℃的溫度和9巴壓力下反應10小時後，測定出產率為46％，對3-丁氧基丁烯-1的選擇性為48.4％，對1-丁氧基丁烯-1的選擇性為41.1％。
例2在一個0.3l的攪拌高壓釜中裝進67.0g(0.90mol)正丁醇及11.5g先用水和正丁醇洗過的H+形式的LewatitSPC 118，和3.5g摻雜有氯化銅(II)的LewatitSPC 118離子交換劑。隨後將47.0g(0.88mol)1，3-丁二烯強制壓入高壓釜。在90℃和本身壓力下反應10小時後，所得轉化率為69.1％，對3-丁氧基丁烯-1的選擇性為46.8％，對1-丁氧基丁烯-2的選擇性為44.3％。
例3在一個可加熱的1.4升管式反應器中裝入1kg用水和正丁醇洗過的H+形式的凝膠狀離子交換劑AmberliteIR 120。1，3-丁二烯和正丁醇在反應器上遊於20巴壓力下液態混合，然後連續地通過離子交換床。在較寬範圍內試驗了反應參數溫度、流量和1，3-丁二烯/正丁醇摩爾比的影響。在不同試驗條件下得到的結果列在表1中。用校準的氣相色譜進行產物組成的分析。
表1正丁醇對丁二烯的連續加成
Oct.2)＝辛三烯1)其餘下列化合物之和VCH3)＝乙烯基環己烯 丁氧基十二碳三烯二丁氧基丁烷二丁氧基辛烯十二碳四烯例4在一個0.3升的攪拌高壓釜中，在表2、3和4說明的反應條件下對正丁醇在1，3-丁二烯上的加成進行了一系列試驗，取得了表中所列的結果。表2涉及應用不同的酸性未摻雜離子交換劑為催化劑，表3為試驗結果，其中用不同量的不摻雜的LewatitSCS 118離子交換劑與摻雜有氯化銅(II)的LewatitSPC 118離子交換劑混合物作為催化劑，表4列出了用不同銅(II)鹽摻雜的離子交換劑與各不摻雜的離子交換劑的混合物作為催化劑所取得的結果。
表2用酸性離子交換劑進行正丁醇在丁二烯上的加成
表2(續)
0,31高壓釜 選擇性和轉化率基於丁二烯 其餘＝丁氧基十二碳三烯二丁氧基丁烷本身壓力 十二烷四烯15gH+形式離子交換劑表3正丁醇在丁二烯上的加成，用CuCl2-摻雜的LewatitSPC 118
0,31高壓釜 選擇性和轉化率基於丁二烯H+形式及Cu形式的LewatitSPC 118用水和丁醇衝洗過本身壓力,90℃，10h反應時間0,90mol 丁二烯0,90mol 丁醇LewatitSPC 118
表4正丁醇在丁二烯上的加成，用CuX2-摻雜的離子交換劑
0,31高壓釜 選擇性和轉化率基於丁二烯 H+及Cu形式離子交換劑用水和丁醇衝洗過本身壓力，90℃，10h反應時間0,90mol 丁二烯AcO乙酸鹽0,90mol 丁醇例5(將加成物III異構化成加成物II)將6.0g正丁醇、2.0g 3-丁氧基丁-1-烯和1.2g H+形式的無水LewatitSPC 118離子交換劑裝入一個攪拌高壓釜。將反應混合物加熱到105℃，反應2和6小時後取樣，用氣相色譜法測定3-丁氧基丁-1-烯/1-丁氧基丁-2-烯之比。表5列出了該比率隨反應時間的變化
例6在例3所述的設備中使1，3-丁二烯、正丁醇和一種由正丁醇在1，3-丁二烯上加成時形成並已蒸餾分離出大部分1-丁氧基-2-烯的丁氧基丁烯混合物在進入反應器上遊於液相下混合，隨後在20巴壓力和不同的溫度下連續通過離子交換劑床。表6列出了試驗的結果。所有分析由校準的氣相色譜完成。
例7(與例6的對比)如例6那樣進行例7，區別在於向反應器只添加1，3-丁二烯和正丁醇，但不加丁氧基丁烯。結果列在表6中。
由表6中例6和7結果的對比可知，將正丁醇在1，3-丁二烯上加成時產生的不需要的3-丁氧基丁-1-烯循環回加成反應抑制了該付產物的新的形成。
表6在循環回流3-丁氧基丁-1-烯條件下連續進行正丁醇對丁二烯的加成<
>Oct.2)＝辛三烯VCH3)＝乙烯基環己烯例8.在沸石催化下正丁醇對1，3-丁二烯的加成a)製備H+形沸石將市場常見的Na型Y沸石(模數5)用下法轉化成H+型在80℃用硫酸銨溶液對100g沸石進行離子交換處理，接著用水洗滌，在110℃乾燥並在500℃煅燒5小時。再重複一次這種處理。得到的Y沸石(H+型)仍含有0.02％(重量)鈉，其X射線照射圖相當於典型的H+型Y沸石的X射線衍射圖(FAU結構)。
以同樣的方式處理按US-A 4891458例1所製備的Na-β-沸石。
b)在一個0.3L攪拌高壓釜中裝入67.0g(0.90mol)正丁醇和5g按例8a)製備的H+型Y沸石。隨後強制壓入49.7g(0.92mol)1，3-丁二烯。在130℃和9巴壓力下反應6小時後，測得1，3-丁二烯轉化率為35.9％生成3-丁氧基丁-1-烯的選擇性為32.4％，生成1-丁氧基丁-2-烯的選擇性為20.3％。
c)以類似於例8b)的方式，使0.90mol正丁醇和0.88mol 1，3-丁二烯在5g按例8a)製備的H+型β-沸石存在下反應。轉化率為40.0％時，形成3-丁氧基丁-1-烯的選擇性為42.5％，形成1-丁氧基丁-2-烯的選擇性為16.5％。
例9.在過渡金屬元素均相催化劑存在下進行正丁醇在1，3-丁二烯上的加成在氮氣氛下將74.0g(10mol)正丁醇、0.205g(0.66mmol)丙酮基丙酮酸鈀和2.02g(7.3mmol)1-(二異丙基膦基)-3-(二叔丁基膦基)丙烷裝入一個0.3l的攪拌高壓釜。隨後強迫壓入34.7g(0.64mol)1，3-丁二烯。在80℃和9巴壓力下反應20小時後中斷反應，用氣相色譜分析反應混合物。
丁二烯轉化率88％形成3-丁氧基丁-1-烯的選擇性 64.5％形成1-丁氧基丁-2-烯的選擇性 34.3％例10(加成物II異構化成烯醇醚IV)在氬氣氛下，使40g(312mmol)1-丁氧基丁-2-烯在一種100g(382mmol)三苯基膦(PPh3)和5g(5.4mmol)HRh(PPh3)3CO的熔體中於120℃邊攪拌邊反應200分鐘。接著使產物吸收在甲苯中，並進行氣相色譜分析。1-丁氧基丁-2-烯的轉化率為48.5％，形成1-丁氧基丁-1-烯的選擇性為95.5％，形成1-丁氧基丁-3-烯的選擇性為4.5％。
例11重複例10，其中用等摩爾的CO/H2混合物代替氬氣。反應進行240分鐘後，產物吸收在甲苯中，進行氣相色譜分析。1-丁氧基-1-烯的轉化率為50.3％，形成1-丁氧基丁-1-烯的選擇性為99.5％，形成1-丁氧基丁-3-烯的選擇性為0.5％。
例12(在一個步驟中用均相催化劑使加成物II異構化成烯醇醚IV並將烯醇醚IV水解成正丁醛)使一種由2.0g 1-丁氧基丁-2-烯，3.0g水和0.20g催化劑HRuCl(CO)(PPh3)3在一個攪拌高壓釜中於160℃和本身壓力下反應7小時。轉化率為69.3％時形成正丁醛的選擇性為85.6％。由1-丁氧基-2-烯釋放出1-丁醇的選擇性為96.1％。
例13重複例12，但添加2.0g二乙二醇二甲醚溶液。轉化率為78.3％時，形成正丁醛的選擇性為86.5％。
例14(在一個步驟中用均相催化劑將加成物II異構化成烯醇醚IV並將烯醇醚IV水解/氫化成正丁醇)。
在120℃和12巴的壓力下邊攪拌邊向由3.0g水、0.022g催化劑HRuCl(CO)(PPh3)3、0.028g三苯基膦和2.02g 1-丁氧基丁-2-烯組成的混合物中加入氫氣，直到不能再吸收水為止。反應3小時後，用校準的氣相色譜分析反應混合物。轉化率為99％時，生成正丁醇的選擇性為97.7％。
例15(在一個步驟中用多相催化劑在氣相將加成物II異構化成烯醇醚IV並將烯醇醚IV氫化成正丁醇)。
在反應器中裝入200ml載銅活性炭催化劑，其以CuO計算的銅含量為10％(重)，使催化劑在一小時內在氫氣流中於大氣壓下活化，起初溫度為150℃，終了溫度為260℃。
此後反應器冷卻至210℃，使32.0g/h水和9.4g/h 1-丁氧基-2-烯在大氣壓下經由一個加熱到200℃的預熱器送進反應器。同時向反應器添加15l/h的氫氣流。冷卻後用校準的氣相色譜分析兩相液態的反應器排出物。轉化率為94％，形成正丁醇的選擇性為95.8％。形成正丁醛的選擇性為4.2％。
權利要求書按PCT19條約修改1.正丁醛和/或正丁醇的製備方法，其特徵是，a)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴物料流與式I的醇ROH I式中基團R為未取代或由1至2個C1至C10烷氧基或羥基取代的C2至C20烷基或鏈烯基、C6至C10芳基或C7至C11芳烷基或甲基，在高溫和超計大氣壓下和布朗斯臺德酸存在下或在元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素與含磷或氮的配位體形成的配合物存在下反應生成式II和III加成物的混合物， b)加成物III異構化成加成物II，c)加成物II在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下於液相或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下於氣相異構化成式IV的烯醇醚， d)烯醇醚IV與氫和水或水在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下於液相或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下於氣相反應生成正丁醛和/或正丁醇，並重新釋放出醇ROH I，並將釋放的醇ROH I循環回到部分反應a)的反應中。
2.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種酸性離子交換劑存在下進行。
3.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種還摻雜了至少一種路易斯酸的酸性離子交換劑存在下進行。
4.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種H+型沸石、漂白土或酸性磷酸鋁存在下進行。
5.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種含元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族過渡金屬的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化劑存在下進行。
權利要求
1.正丁醛和/或正丁醇的製備方法，其特徵在於，a)使1，3-丁二烯與式I的一種醇ROHI式中基團R為未取代或由1至2個C1至C10烷氧基或羥基取代的C2至C20烷基或鏈烯基或為C6至C10芳基或C7至C11烷芳基或甲基，在高溫及超計大氣壓下於一種布朗斯臺德酸存在下或於一種元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素與含磷或氮配位體的配合物存在下反應成為式II和III加成物的混合物， b)使加成物III異構化成加成物II，c)使加成物II在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下於液相中或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下於氣相中異構化成式IV的烯醇醚， d)使烯醇醚IV與氫和水或水在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下於液相或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下於氣相反應生成正丁醛和/或正丁醇，並重新再釋放出醇ROH I，並將釋放出的ROH I重新循環到部分反應a)的反應中。
2.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種酸性離子交換劑存在下進行。
3.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種還摻雜了至少一種路易斯酸的酸性離子交換劑存在下進行。
4.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種H+型沸石、漂白土或酸性磷酸鋁存在下進行。
5.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在一種含元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族過渡金屬的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化劑存在下進行。
6.按權利要求1的方法，其特徵是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應在含銠、釕、鎳、鈀、銥或鉑的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化劑存在下進行。
7.按權利要求1的方法，其特徵是，加成物III異構化成加成物II在一種與部分反應a)中醇ROH I在1，3-丁二烯上加成時所用相同的催化劑存在下進行。
8.按權利要求1的方法，其特徵是，將加成物III與加成物II相分離，接著將加成物III循環回到部分反應a)，在那裡異構化成加成物II。
9.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)-加成物II異構化成烯醇醚IV-和d)-烯醇醚IV水解或組合性水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇-在一個工藝步驟中進行。
10.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相中進行。
11.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相中在可均勻溶解在反應介質中的催化劑存在下進行。
12.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的催化劑存在下進行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一或多型齒膦或亞磷酸酯配合物。
13.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的，含元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一種膦或亞磷酸酯配合物的催化劑存在下並在氫和水及過量膦或亞磷酸酯配位體存在下進行，生成正丁醇。
14.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的催化劑存在下進行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb或VIIIb族元素與一種含氮螯合物配位體形成的配合物。
15.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相中在一種均勻溶於反應介質的催化劑存在下進行，該催化劑是一種聯吡啶或菲咯林配位體與元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素形成的一種螯合配合物。
16.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的催化劑存在下進行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一種鹽。
17.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的催化劑存在下進行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb或VIIIb族元素的一種含水、氨、滷代、氰基、羰基、氨基和/或乙醯基丙酮酸鹽配合物。
18.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一種鹽或一種含水、氨、滷代、氰基、氨基和/或乙醯基丙酮酸鹽配合物催化劑存在下和水存在下進行，生成正丁醛。
19.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在式V的一種有機三氧合錸化合物存在下和水存在下進行，生成正丁醛， 式中R1是一個C1至C20烷基、一個未取代或由1至5個C1至C4烷基取代的環戊二烯基、一個C6至C10芳基或一個C7至C11芳烷基。
20.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的釩或錸的含氧酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或鎓鹽催化劑存在下或在七氧化二錸的存在下和水的存在下進行，生產正丁醛。
21.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在一個工藝步驟中於液相下在一種均勻溶於反應介質的催化劑存在下並在氫和水或水的存在下進行，並將分離出正丁醛和/或正丁醇產物後獲得的催化劑溶液重新用來進行部分反應c)和d)。
22.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相下於一個工藝步驟中在至少一種多相的，基本上不溶於反應介質的催化劑存在下進行。
23.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相下於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行，該催化劑含有一或多種元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素，有或沒有一或多種Vb族元素。
24.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相下於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行。該催化劑在有或沒有一或多種Vb族元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素並含有一種載體材料。
25.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相中於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素並含有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鋯、矽酸鹽、礬土、沸石和/或活性炭作載體材料。
26.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相中於一個工藝步驟中在至少一種含銅的多相催化劑存在下進行。
27.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相中於一個工藝步驟中在裝入一個固定床中的至少一種多相催化劑存在下進行。
28.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相中於一個工藝步驟中在裝入2至5個固定床的至少一種多相催化劑存在下進行。
29.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行。
30.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行，該催化劑含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，有或沒有Vb族一或多種元素。
31.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素並含有一種載體材料。
32.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素並含有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽、矽酸鹽、礬土、沸石和/或活性炭作載體材料。
33.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，並裝在至少一個固定床或一個流化床中。
34.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在至少兩種催化劑存在下進行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，並以混合物形式裝在至少一個固定床中。
35.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在氣相於一個工藝步驟中在一種多相催化劑或多種多相催化劑存在下進行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，並裝在至少兩個固定床中。
36.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相和/或在氣相於前後連接的工藝步驟中進行。
37.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在液相於前後連接的工藝步驟中且在各步驟中用均相催化劑和/或多相催化劑進行。
38.按權利要求1的方法，其特徵是，部分反應c)和d)在前後連接的工藝步驟中於液相和氣相用均相和/或多相催化劑進行。
39.按權利要求1的方法，其特徵是，所用的醇R-OH I是正丁醇。
全文摘要
正丁醛和/或正丁醇的製備方法，a)1，3-丁二烯與式ROH的醇(R為未取代或由1至2個C
文檔編號C07C41/32GK1138849SQ95191229
公開日1996年12月25日 申請日期1995年1月12日 優先權日1994年1月14日
發明者J·卡南, M·勒帕, R·平科斯, R·帕西艾羅, A·託米 申請人:Basf公司