農林廢棄物為原料聯產木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝的製作方法

2023-06-12 23:51:11 2

專利名稱：農林廢棄物為原料聯產木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用農林廢棄物聯合生產木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖的清潔工藝，尤其利用對環境有好的高溫蒸煮工藝製備玉米芯等農林廢棄物獲得半纖維素水解液， 經純化結晶獲得木糖晶體，木糖母液採取生物法生產木糖醇，經模擬移動床分離後結晶獲得木糖醇和L-阿拉伯糖晶體的方法。
背景技術：
根據我國農業部提供的數據顯示，我國農業廢棄纖維素類資源量達6億噸，目前不到一半用於薪柴，大部分均被焚燒丟棄；而林業部提供的數據顯示，我國林業廢棄物資源量達到8億噸以上，除工業消耗外還有近一半函待開發利用。如果利用農林廢棄物原料生產高附加值的產品，如木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖等並實現工業化生產，則對我國農林廢棄物的綜合有效地利用起到至關重要的作用。隨著環境汙染的日益嚴重和不可再生資源價格的節節攀升，發展環境友好的生物基化學品的生物煉製技術已成為轉變經濟增長方式、保障生態鏈良性循環、實現經濟社會可持續發展的戰略需求。目前，世界各國均不同程度的制定出在今後數十年內用生物綠色製造過程取代化學過程的戰略計劃，生物煉製已經成為世界各國的戰略研究方向。本發明所研究和開發出的利用農林廢棄物原料聯合生產高附加值木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖產品， 採取的是清潔、高效、符合生物煉製的應用工藝，對於環境保護、提高農民收入和實現經濟可持續性發展具有非凡的意義。木糖和阿拉伯糖，核糖等同屬於五碳糖。在自然界，除了竹筍外，尚未發現其他游離的木糖，而以縮聚狀態廣泛存在於自然界植物的半纖維素中，即以大分子的木聚糖形式含在植物體內。用酸或酶使木聚糖降解，獲得木糖。雖然木糖是單糖的一種，但和人們日常食用的六碳糖葡萄糖及果糖不同，木糖不能為人體提供熱量，但有增加人體腸道雙歧桿菌等的某些特殊功能。L-阿拉伯糖和木糖一樣，也是一種無熱量糖，L-阿拉伯糖對雙糖水解酶具有抑制作用，因此可以減少小腸對於蔗糖的吸收，同時在小腸裡沒被分解的蔗糖在大腸裡被微生物分解產生出大量的有機酸，這種有機酸對肝臟合成脂肪有抑制作用，從而減少體內新脂肪的產生。由此可見，「L-阿拉伯糖」在減肥、控制糖尿病、調節血脂等方面的應用前景極其廣闊。木糖醇作為一種重要的工業用精細化學品、糖基化學品、食品及飼料添加劑，具備許多優異特性，廣泛用於化工、醫藥、皮革、國防、塗料、食品及飼料等行業。木糖醇是所有食用糖醇中，生理活性最好的品種。作為一種高效的功能性營養添加劑。它味甜低熱，口感清涼，甜度與蔗糖相當，具有特殊的生理活性，易為人體吸收。在防齲齒、不增加血糖值、均顯示出比山梨醇、麥芽糖醇、甘露醇等更為明顯的優越性，因而應用廣泛，尤其適用於糖尿病和肝炎患者的臨床營養劑和治療劑。據估計中國至少有5000萬以上的糖尿病患者，已成為世界上最多的糖尿病人的國家之一。另外還有6000萬以上的人群屬於糖尿病前期，因此木糖醇、木糖和L-阿拉伯糖對於普通百姓或者糖尿病患者來說都意義重大。但這些具有功能性的稀有糖醇價格卻始終十分高，讓許多人無法接受。由於分離、純化技術有限，L-阿拉伯糖的價格居高不下，日本和歐美的市場銷售價格為10-15萬美元/噸。而木糖主要來自植物如白樺樹、玉米芯、棉籽殼等的半纖維素的水解產物進行純化和結晶獲得，利用木糖的化學加氫還原的方法進行工業化的木糖醇生產，不僅導致產物分離和純化很困難，並且木糖和木糖醇的產量和回收率都很低，同時木糖或者木糖醇的生產過程中的酸鹼使用和高溫高壓反應，不僅能耗大，生產成本大，同時也帶來了安全和環境汙染等。木糖母液是指木糖水解液結晶提取木糖後剩餘的母液。2010年我國生產的木糖母液約有4萬噸，大多來自於木糖生產和加氫法生產木糖醇的工藝中。以本專利所使用的棉籽殼為原料為例，大多棉籽殼半纖維素水解液中糖類物質的質量濃度為(以棉籽殼的質量計)，其中葡萄糖佔14%，木糖佔66%，L-阿拉伯糖佔12%，還有少量雜糖。木糖經過結晶獲得晶體後，木糖母液中剩餘的糖濃度為15% (以棉籽殼的質量計)，其中葡萄糖佔 20-26 %，木糖佔43-52 %，L-阿拉伯糖佔19- %，以及5_10 %的雜糖。目前木糖母液浪費嚴重，沒有得到合理的利用，大多作為低價的原料出售給焦糖色素廠，生產焦糖色素，大大減少了木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖等稀有糖醇的生產效益和企業利潤，同時造成了嚴重的資源的浪費和環境的汙染。

發明內容
本發明採用預處理結合清潔高效的高溫蒸煮工藝替代傳統硫酸液水解農林廢棄物生產木糖水解液的工藝，整個生產工藝無需中和且無廢渣產生，水解過程中的汙水的排放量得到了大幅度減少，每生產1噸木糖醇的汙水排放量小於50噸。與傳統的硫酸法相比含鹽量降低了 80%以上，廢渣的生產量減少了 95%以上。生產出的高溫蒸煮液經過純化和結晶生產出木糖產品，同時得到木糖母液。木糖結晶後剩餘的木糖母液中仍含有含量較高的木糖、葡萄糖以及L-阿拉伯糖。 目前已經發現很多微生物能夠利用木糖母液中的單糖發酵生產木糖醇，但是L-阿拉伯糖作為一種高附加值的單糖被消耗產木糖醇無疑是極大地浪費。本發明通過選擇得到只消耗葡萄糖和木糖用於菌體生長和木糖醇生產，而L-阿拉伯糖幾乎不被利用的菌株。這樣不僅能夠使木糖轉化為更高價值的木糖醇，而且避免了 L-阿拉伯糖的損失，同時葡萄糖的去除也有利於木糖醇和L-阿拉伯糖的分離結晶。本發明利用一些農林廢棄物作為原料，經過一整套工藝路線同時得到木糖、木糖醇、以及L-阿拉伯糖三種高附加值，廣泛用於食品以及醫藥領域的產品，生產工藝可操作性強，技術新穎，節能減排，清潔環保，具有極其廣泛的應用價值。一種利用農林廢棄物為原料聯合生產木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖的清潔工藝的方法包括以下步驟(見說明書附圖1)農林廢棄物為原料聯產木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝，其特徵在於，包括以下步驟(1)對農林廢棄物原料進行前處理和浸泡預處理；所述的農林廢棄物是玉米芯， 棉籽殼，玉米秸稈，高粱秸稈，柳稷、小麥秸稈，稻杆，甘蔗渣或樺木；
前處理工藝包括原材料的粉碎、除塵、水洗三道工序；所述的浸泡預處理原材料所使用的浸泡液為稀硫酸、稀鹽酸或者稀草酸，稀硫酸、 稀鹽酸或者稀草酸的質量分數為0.1-1.0%，浸泡液與原料的質量分數比為4-8 1，浸泡的溫度為20-80°C，浸泡的時間為12-3 ；浸泡預處理結束後，固液分離得到預處理後的原料，分離出的預處理後的原料通過水洗的方式調節PH值至中性，浸泡液回複利用；(2)將預處理後的原料進行蒸煮處理方式水解半纖維素，蒸煮後的體系經過固液分離工序獲得富含木糖的蒸煮液；蒸煮溫度150-200°C，加熱時間0.5_4h，固液質量比1 5-20 ；攪拌轉速為 80-150rpm ；工作壓力為 0. 8-1. 2MPa ；當蒸煮體系冷卻至40°C以下時，將蒸煮液連同水解渣一併從反應釜底部排出，之後通過離心或者板框過濾的方式進行固液分離得到富含木糖的蒸煮液；(3)利用氨水或者氫氧化鈉溶液作為中和劑對蒸煮液進行中和處理；(4)經過(3)處理後的蒸煮液，採取TiO2/活性炭光複合材料催化氧化脫色脫毒技術進行處理；1-2L鈦酸丁酯逐滴加入到30-40L無水乙醇與2_3L冰乙酸的混合液中，機械攪拌24-4 至溶液變至淡黃色後加入3-4kg活性炭顆粒，使得凝膠態TW2負載到活性炭上，機械攪拌Μ-4 !後過濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒於100°C烘乾後在馬弗爐中於 400-500°C灼燒2-4h，得Ti02/活性炭複合材料；經過中和處理後的高溫蒸煮液採用TiO2/活性炭複合材料進行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入與蒸煮液中的木糖相比質量為10-20% TiO2/活性炭；在室溫的條件下，置於500w紫外燈下進行脫色脫毒，光照時間為l_2h，脫色脫毒結束後通過板框過濾出催化劑，烘乾後重複利用；(5)經過(4)處理之後的蒸煮液，採用串聯的陰陽離子交換樹脂進行脫色脫鹽處理得到水解液；工作溫度為室溫，出料電導率< 50 μ s/cm ；(6)將( 處理後的水解液濃縮至總糖固含量在750_850g/L的木糖液，(7)經過(6)處理之後的木糖液，採用梯度降溫結晶的方式生產木糖晶體並得到木糖母液；(8)選擇熱帶假絲酵母Candida tropical is，季也蒙假絲酵母Candida guilliermondii,斯潘多維假絲酵母Candida spandovensis,近平滑假絲酵母Candida parapsilokis,白假絲酵母Candida albicans和偽熱帶假絲酵母Candida pse udotropicalis中的一種，對步驟(7)所得的木糖母液進行生物轉化，得到含有木糖醇和 L-阿拉伯糖的發酵液；具體的工藝為(8-1)液體種子培養基的製備與菌種的活化；每升種子培養基成分包括木糖母液100-200ml，酵母粉或蛋白腖5-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉5_10g，無水硫酸鎂 0. 5-5g，pH自然；將固體斜面保存的菌種挑去一環放入滅菌後的種子培養基中進行搖瓶培養；搖瓶裝液量在100-400ml/l，搖床溫度25-35°C，搖床轉速100_300rpm，培養時間 10-30h ；
(8-2)菌種的擴大培養；將搖瓶震蕩培養好的種子按照5-20%的接種量接種到5L滅菌後的種子罐中，培養基為液體種子培養基，通氣量為ΙΙνΖπΓ1，攪拌轉速為 200-500rpm，培養溫度 25_35°C，培養時間 10_30h ；(8-3)發酵培養基的製備與發酵培養；每升發酵培養基成分包括木糖母液 400-600ml，酵母膏或玉米漿4-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉3-8g，磷酸氫二銨或磷酸氫二鈉2-6g，無水硫酸鎂0. 4-4g，pH自然；將種子罐中培養好的種子按照5-10%的體積接種量接種到50L滅菌後的發酵罐中，培養基為發酵培養基，發酵溫度25-35°C，在發酵時間 0-30h內調節通氣量為2-4^-1!^1,攪拌轉速為300-500rpm，在發酵時間20_60h內調節通氣量為 Ojvv-1Iir1,攪拌轉速為 100-250rpm ；(9)固液分離⑶得到的發酵液，得到的固體部分為菌體，重複上述步驟⑶實現菌體的回覆利用和木糖醇的多批式生物轉化；得到的液體部分為發酵液，經過脫色和脫鹽處理後得到發酵清液，保證出料料液的電導率< 50μ s/cm ；(10)將步驟(9)所得發酵清液經色譜系統分離，得到木糖醇相和L-阿拉伯糖相；(11)將步驟(10)所得木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別經濃縮和梯度程序降溫結晶的方式得到木糖醇晶體和L-阿拉伯糖晶體，得到的木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液分別返回到移動床色譜分離後的木糖醇相和L-阿拉伯糖相中重複步驟(11)的濃縮結晶過程。其中所述的農林廢棄物可以是玉米芯，棉籽殼，玉米秸稈，高粱秸稈，柳稷、小麥秸稈，稻杆，甘蔗渣，樺木等，其中優選為玉米芯。其中所述的前處理工藝包括對玉米芯或棉籽殼等農林廢棄物原料進行粉碎、除塵、水洗的三道工序。將玉米芯或棉籽殼等農林廢棄物進行前處理之後，進行高溫蒸煮水解製備木糖液處理之前，採取浸泡預處理的方式對原料進行處理。原料顆粒中的纖維素和半纖維素物質在浸泡預處理過程中得到了充分的溶脹，尤其是半纖維素部分獲得了初步的破壞，顯著提高了半纖維素高溫蒸煮過程中的水解效果，同時浸泡預處理過程能進一步清除中所含的部分膠質、色素等不可發酵物質。所述的經前處理後的玉米芯等農林廢棄物原料採取的預處理工藝優選操作容易、工藝簡單的浸泡法來處理，其中所述的浸泡預處理原材料所使用的浸泡液為稀硫酸， 稀鹽酸或者稀草酸、其中優選稀草酸浸泡液，原因是原料中剩餘的草酸可以在後期的發酵過程中以碳源的方式被微生物所利用，採用稀草酸對原料浸泡進行預處理的方式不僅得到了良好的預處理結果、提高了高溫蒸煮的木糖得率，還降低了後期對木糖代謝的消耗和碳源加入的成本，以及後期脫鹽處理的難度。所用的稀草酸浸泡液中，草酸的質量分數為 0. 1-1. 0%，浸泡液與原料的質量分數比為4-8 1，浸泡的溫度為20-80°C，浸泡的時間為 12-36h。浸泡結束後，經過板框過濾的方式，對浸泡體系進行固液分離得到預處理後的原料與浸泡液，浸泡液回複利用，分離出的預處理後的原料通過水洗的方式調節原料自身PH值至接近中性。原料經過前處理和預處理後的玉米芯或棉籽殼等農林廢棄物採取高溫蒸煮的方法獲得木糖。其中所述的高溫蒸煮處理方式為，蒸煮溫度150-200°C，優選160-170°C，加熱時間0. 5-4h，優選l-2h，固液比1 5-20，優選1 10-12。攪拌轉速為80_150rpm ； 優選100rpm ；高溫蒸煮過程的工作壓力為0. 8-1. 2MPa。根據本發明的方法得到的高溫蒸煮液中，總糖的得率為0. 25-0. 31g/g，木糖的產率為0. 20-0. 22g/g，葡萄糖產率為0. 021g/ g和L-阿拉伯糖產率為0. 016g/g(以玉米芯乾重計)。高溫蒸煮水解過程完畢後，將反應釜電源斷開，趁熱將反應釜的排氣裝置緩慢打開使高溫蒸汽從管路中排放並通過熱交換器為儲罐中的下一批原料體系提供熱能。此步既節約了熱能，也對蒸煮液進行了一定的濃縮，同時蒸煮液中的一部分易揮發性的雜質如糠醛、苯酚、乙酸等隨蒸汽一同揮發，還起到了除雜的效果。當蒸煮體系冷卻至40°C以下時，將蒸煮液連同水解渣一併從反應釜底部排出，之後通過離心或者板框過濾的方式進行固液分離得到高溫蒸煮液。其中離心方法如下將高溫蒸煮後的蒸煮混合物通過傳送管道運送到分離離心機中，離心機轉鼓中安裝有濾袋，離心機的最高轉速為2500rpm，並且變頻可調，轉速直徑為 600mm，最大裝液量為50kg。在離心機轉速為500rpm時，開始緩慢加入中和後的蒸煮混合物，讓糖液離心出，木糖渣以及中和後的絮凝物在轉鼓中均勻分布，降低離心機的震動。當 50kg的料全部加入後，蓋上離心機蓋，慢慢使離心機升至2500rpm，維持lOmin，直到沒有液體排出為止，然後在洗液口加入50°C水3L，對固體進行洗滌，重複洗滌2次，直到排液中無水排出為止，停機，清理餘渣。板框過濾的方法如下將高溫蒸煮後的蒸煮混合物通過傳送管道運送到板框壓濾機中，板框壓濾機由交替排列的濾板和濾框構成一組濾室。濾板的表面有溝槽，其凸出部位用以支撐濾布。濾框和濾板的邊角上有通孔，組裝後構成完整的通道，能通入蒸煮混合物、 洗滌水和引出濾液。適合的蒸煮混合物的固體顆粒濃度為10%，操作壓力為0. 5 1. 5MPa, 板框為正方形，濾框的內邊長為100m，框厚為5cm，過濾面積為600m2。板與框用電動螺旋方式壓緊。板和框用不鏽鋼材料製造。最大過濾量為100kg。由供料泵將蒸煮混合物壓入濾室，在濾布上形成濾渣，直至充滿濾室。濾液穿過濾布並沿濾板溝槽流至板框邊角通道， 集中排出，直到沒有液體排出為止，然後加入50°C水5L，對固體進行洗滌，重複洗滌2次，停機，隨後打開壓濾機卸除濾渣，清洗濾布，重新壓緊板、框，開始下一工作循環。高溫蒸煮液的pH為4. 0-5. 0，偏酸性，因此需要對其進行中和處理。高溫蒸煮液的中和處理選用濃度為IM的石灰乳、碳酸鈣、氨水或氫氧化鈉溶液其中的一種或者幾種。中和處理時需均勻且較快速的攪拌處理體系，始終保持其PH不大於8. 0，以避免體系中的局部PH過大而導致的體系中的糖損失率過大的現象發生。碳酸鈣和氫氧化鈣是中和處理時常用的物質。採用碳酸鈣的優點是輕鈣粉中的鈣鹽純度較高(99%以上)，中和後帶入糖液中的雜質離子少；缺點是價格較高，且在中和過程產生大量的泡沫。採用氫氧化鈣的優點是灰鈣粉的價格較低，且中和過程不產生泡沫；缺點是灰鈣粉的鈣鹽純度低(95%左右)， 中和後帶入糖液中的雜質離子較多。採用碳酸鈣或氫氧化鈣兩種中和試劑處理的共同點是中和過程中能產生大量的硫酸鈣絮凝物，部分去除蒸煮液中的單寧、重金屬離子等雜質。但絮凝沉澱物中也會吸附蒸煮液和木糖等有效成分，致使原料的利用度和經濟效益降低。而且後期需採取離心或者過濾的方式分離固液體系，大大加大了工藝複雜性和處理難度。因此本發明採取稀氨水或者稀氫氧化鈉溶液作為中和劑對高溫蒸煮液進行中和處理，其中所述的氨水或氫氧化鈉溶液的摩爾分數為0. 5-1. 0M。使用氨水或者氫氧化鈉溶液中和處理高溫蒸煮液不僅不會產生沉澱避免了增加一步固液分離工藝，簡化了工藝的同時也減少了蒸煮液中的木糖等有效成分的損失，提高了原料的利用度和經濟效益。由於蒸煮液的PH為4. 0-5. 0，略偏酸性，加入的氨水或氫氧化鈉溶液較少，中和之後生成的少量銨鹽或鈉鹽為後期的微生物生長提供了必要的離子，有利於減少後期無機鹽的添加使用，降低了發酵成本。經過中和處理後的高溫蒸煮液，本發明中採用TiO2/活性炭光催化氧化脫色脫毒技術進行處理。TW2作為新興的光催化劑，在常溫下，不與其他化合物作用，不溶於水和稀酸，微溶於鹼和熱硝酸；不與空氣中C02，SO2, O2等發生反應；在紫外光照射下接觸還原劑時，不會因為脫氧還原而被腐蝕；TiA在生物學上屬惰性物，不溶解，不水解，不參與新陳代謝，無急性或慢性毒害作用。TiA是一種寬禁帶氧化物，在自然界中以三種晶型存在，其中以銳鈦礦型的催化作用最強，用波長小於380nm的光照射時，能夠產生空穴-電子對。水分子吸附到空穴表面被氧化為羥基自由基，同時吸附溶解在TiA表面的A可捕獲電子，形成 02_，·0，0_，這些基團具有較高的反應活性。當汙染物吸附到催化劑表面時，發生一系列的鏈式反應，最終被分解為(X)2和Η2Ο。由於TiO2光催化降解雜質後不容易從體系中分離出來，因此本發明採用將TiO2同活性炭複合，實現催化劑的重複利用。活性炭選擇製糖工藝常用的活性炭種類，粒度為粉末型。活性炭擁有的較大的活性表面，有較強吸附雜質(主要是有機雜質)和色素(即有機有色雜質)的能力，活性炭吸附雜質的過程屬物理吸附，活性炭吸附有機物的能力遠大於吸附無機鹽類，吸附大分子有機色素的能力遠大於吸附小分子有機色素的能力。當TiO2負載到活性炭上時，結合活性炭特有的孔結構和表面化學結構，使得活性炭與TW2存在顯著的協同作用。活性炭的存在使汙染物得到了濃縮富集，增加了反應物的局部濃度，使TiO2與汙染物分子的接觸機率大大提高，並能有效地抑制中間產物的揮發、提供高濃度的反應環境， 從而加快了光催化降解速率。本發明採用溶液-凝膠法製備TiO2/活性炭催化劑，具體方法1_2L鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到30-40L無水乙醇與2-3L冰乙酸的混合液中，機械攪拌對-4他至溶液變至淡黃色後加入3-4kg活性炭顆粒，使得凝膠態TW2負載到活性炭上，機械攪拌24-4 後過濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒於100°C烘乾後在馬弗爐中於400-500°C灼燒2-4h，得TiO2/ 活性炭複合材料。經過中和處理後的高溫蒸煮液採用TiO2/活性炭複合材料進行脫色脫毒處理，以吸附和降解高溫蒸煮液中的色素、含氮物、有機物和膠體等，具體的工藝為在蒸煮液中加入質量分數為10-20%的TiO2/活性炭(與高溫蒸煮液中的木糖相比)；攪拌轉速在 50-100rpm使得催化劑與蒸煮液界面接觸良好，也保證體系與外界環境的空氣流通良好; 在室溫的條件下，脫毒處理的過程是置於500w紫外燈下進行的，光照時間為l_2h，酚醛類雜質去除率85%以上。反應結束後通過板框過濾出催化劑，烘乾後重複利用。經過TiO2/活性炭光催化處理之後的蒸煮液，採用串聯的陰陽離子交換樹脂進行脫色脫鹽處理。本發明採用的陽離子交換樹脂牌號是732，為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，出廠為鈉型，交換容量為4. 5Mmol/g ；陰離子交換樹脂其型號為D201和D301分別為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，交換容量分別為3. 7和 4.8Mmol/g。活化處理後的陰陽離子交換樹脂，優選732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和 D201強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂先後串聯處理蒸煮液，樹脂柱徑高比為1 3-4. 5，樹脂柱的材質為玻璃鋼或碳鋼塑料，進料量為每小時1-1. 5個柱體積，工作溫度為室溫，出料電導率< 50 μ s/cm。
利用MVR機械再壓縮濃縮的方式對脫毒脫鹽處理後的水解液進行濃縮至合適結晶的濃度。採用MVR機械再壓縮高效蒸發系統濃縮工藝高溫蒸煮液。整套設備節能效果出眾，除開車啟動外，整個蒸發過程中無需生蒸汽。首先低溫位的蒸汽經壓縮機壓縮，溫度、壓力提高，熱焓增加，然後進入換熱器冷凝，以充分利用蒸汽的潛熱。工藝首先將高溫蒸煮液泵入至降膜蒸發器裡，通過物料循環泵在加熱管內循環。初始蒸汽用新鮮蒸汽在管外給熱， 將溶液加熱沸騰產生二次汽，產生的二次汽由渦輪增壓風機吸入，經增壓後，二次汽溫度提高，作為加熱熱源進入加熱室循環蒸發。正常啟動後，渦輪壓縮機將二次蒸汽吸入，經增壓後變為加熱蒸汽，就這樣源源不斷進行循環蒸發。蒸發出的水分最終變成冷凝水排出。濃縮後的高溫蒸煮液，採用梯度降溫結晶的方式生產木糖晶體並得到木糖母液。 將濃縮至總糖固含量在750-850g/L的木糖液，採用梯度程序降溫的方式進行木糖的結晶。梯度程序降溫的方式採取初始溫度為60-75°C，終止溫度為25-35°C，降溫採取每小時 0. 7-1. 5°C的方式。在45-50°C時加入固含量質量分數為0. 1 %的商品木糖作為晶種，並在終止溫度下養晶16-24h。木糖結晶收率在65%左右，晶體的純度大於98.5%。結晶過程結束後經離心分離，獲得木糖母液，晶體用純水洗滌，乾燥得到結晶木糖產品。木糖結晶後剩餘的木糖母液中含有含量較高的木糖、葡萄糖以及L-阿拉伯糖。目前已經發現很多微生物能夠利用木糖母液中的木糖發酵生產木糖醇，但同時母液中其他的糖尤其是作為一種高附加值的L-阿拉伯糖也會作為菌體生長的碳源被菌體消耗，無疑是極大地浪費。本發明利用只消耗葡萄糖和木糖用於菌體生長和木糖醇生產，而L-阿拉伯糖在整個過程中幾乎不被消耗的微生物作為該發明的生產菌株。這樣不僅能夠使木糖轉化為更高價值的木糖醇，而且避免了 L-阿拉伯糖的損失，同時葡萄糖的去除也有利於木糖醇和 L-阿拉伯糖後期的分離結晶，大大提高了原料的綜合利用，實現了木糖醇和阿拉伯糖的聯合生產。本發明所用的菌種主要來自熱帶假絲酵母Candida tropicalis，季也蒙假絲酵母Candida guilliermondii，斯潘多維假絲酵母Candida spandovensis，近平滑假絲酵母Candida parapsilokis,白假絲酵母Candida albicans和偽熱帶假絲酵母Candida pseudotropicalis 中的一種，優選熱帶假絲酵母 Candida tropicalis As2. 1776，(原始菌株購買自中科院微生物所)。對原始菌株Candida tropicalis As2. 1776木糖醇生產效率和產率高，且幾乎不利用L-阿拉伯糖。提高進行適應木糖母液發酵環境的周期培養，並逐步提高木糖母液的糖濃度，使菌株能夠有效利用木糖母液中高濃度的葡萄糖、木糖，並將木糖轉化為木糖醇，而L-阿拉伯糖幾乎不被利用。甘油管或沙土管保藏優勢菌株，經驗證該菌株傳代20次以上仍能保持穩定的活性和性狀，鏡檢觀察該菌株為卵圓形或長橢圓形，出芽生殖，菌落圓形，有光澤，表面和邊緣有肉眼可見的絲狀突起。將(8)得到的菌株對步驟(7)所得的木糖母液進行生物轉化，得到含有木糖醇和 L-阿拉伯糖的發酵液。本發明所述步驟包括以下內容(1)液體種子培養基的製備與菌種的活化。每升種子培養基成分包括木糖母液 100-200ml，酵母粉或蛋白腖5-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉5_10g，無水硫酸鎂0. 5_5g， PH自然。將固體斜面保存的菌種挑去一環放入滅菌後的種子培養基中進行搖瓶培養。搖瓶裝液量在100-400ml/l，搖床溫度25_35°C，搖床轉速100_300rpm，培養時間10_30h。
(2)菌種的擴大培養。將搖瓶震蕩培養好的種子按照5-20%的接種量接種到5L滅菌後的種子罐中，培養基為液體種子培養基，通氣量為UvPnT1，攪拌轉速為200-500rpm， 培養溫度25-35°C，培養時間10-30h。(3)發酵培養基的製備與發酵培養。每升發酵培養基成分包括木糖母液 400-600ml，酵母膏或玉米漿4-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉3-8g，磷酸氫二銨或磷酸氫二鈉2-6g，無水硫酸鎂0. 4-4g，pH自然。將種子罐中培養好的種子按照5-10%的接種量接種到50L滅菌後的發酵罐中，培養基為發酵培養基，發酵溫度25-35°C，在發酵時間0-30h 內調節通氣量為2-4^-1!^1,攪拌轉速為300-500rpm，在發酵時間20_60h內調節通氣量為 Ojvv^iT1，攪拌轉速為 100-250rpm。固液分離(8)得到的發酵液的方法為沉降法或者過濾的方法。沉降法可以採用靜置或離心沉降的方式，過濾可以採用板框過濾、或濾布抽濾的方式。固液分離的得到的固體部分為菌體，重複上述步驟(8)發酵木糖母液，實現菌體的回覆利用和木糖醇的多批式生物轉化；固液分離的得到的液體部分為發酵液，經過脫色和脫鹽處理後得到發酵清液。採用膜技術對發酵液進行預處理，能夠更有效地除去培養基中的大分子蛋白等有機物，還可以有效分離發酵液中的菌體等物質，分離過程中產品的損失率極低，而且分離過程清潔無汙染，分離條件溫和，能很好的保護產品的性質。不同的膜有不同的截留分子量以及膜性質，對產品選擇性好，分離能耗低。發酵結束後對發酵液進行脫除色素和無機鹽的預處理方式，預處理方法為發酵液在1. 5bar的操作壓力下，通過截留分子量在30KD陶瓷膜錯流過濾除菌裝置，去除菌體及大分子物質，再在4bar的操作壓力下通過截留分子量在3KD的超濾膜錯流過濾除菌裝置， 去除小分子蛋白和部分色素。膜透過液再用陰陽離子交換樹脂結合大孔吸附樹脂脫色和脫鹽，樹脂選擇強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂732，大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 D072、D061、D001-CC，強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂201，大孔強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂擬96、D20UD280,大孔弱鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂D301R、D392等。優選陰離子樹脂擬96、陽離子樹脂D072和陰離子樹脂D301的3柱串聯離子交換樹脂對水解液進行脫鹽脫色處理。樹脂柱徑高比為1 4，樹脂柱的材質為玻璃鋼或碳鋼塑料，進料量為每小時1. 0-1. 5個柱體積，工作溫度為室溫，在線監測出料料液的電導值，保證出料料液的電導率< 50 μ s/cm。將步驟(9)所得發酵清液經色譜系統分離，得到木糖醇相和L-阿拉伯糖相。本發明所述的色譜系統為裝填有對糖和糖醇有分離作用的樹脂或分子篩的色譜系統。糖和糖醇都能與金屬離子形成絡合物，但它們的絡合物穩定程度不同，這種差異為分離糖和糖醇提供了可能。因此也可以選擇不同陽離子交換樹脂，如銨離子型、鈉離子型、鈣離子型、鉛離子型或鐵離子型樹脂作為吸附劑，採用填充了陽離子樹脂的固定色譜柱或者工業化的模擬移動床色譜裝置分離糖和糖醇，可更方便的獲得高純度的產品，同時大幅降低成本。將步驟(10)所得木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別進行濃縮，採用的濃縮方式為MVR 機械再壓縮和納濾濃縮工藝兩種中的其中一種。納濾濃縮是利用合適的納濾膜對蒸煮液進行選擇性濃縮同時還兼具部分脫鹽的效果，以減輕後序離子交換的負擔。從能耗方面考慮，工藝上蒸發濃縮能耗很大，大量的能耗也帶來環境汙染，納濾濃縮可以大大降低蒸發的能耗，縮短蒸發的時間，提高產品品質。針對本工藝的研究內容為富含木糖的高溫蒸煮液的濃縮處理，通過考察納濾膜自身性質，包括膜的選擇性、膜的通量及截留率、膜的穩定性，針對蒸煮液中主要物質木糖的分子量為150左右、離子的濃度< 50μ s/cm、中性電價、溶液pH 值在6. 0-8.0等因素，選用了的納濾膜的截留分子量為200-300Da的三種水相納濾膜，分別為NF-200、NF-270和SPESI，並篩選出納濾膜NF-270為該工藝最佳的納濾膜。通過考察納濾濃縮的具體操作條件，包括操作壓力、操作溫度、操作時間、料液流速與料液回收率等最終得出納濾膜NF-270具有相對較大的通量為50. 1-52. SLnT2IT1,截留率達到97. 0-97. 3%, 回收率為96. 7-97. 0%。應用NF-270進行納濾濃縮，通過響應面實驗，確定納濾濃縮時的溫度範圍是30 50°C，操作壓強為3 5Mpa。MVR機械再壓縮高效蒸發系統濃縮工藝的整套設備節能效果出眾，除開車啟動外，整個蒸發過程中無需生蒸汽。首先低溫位的蒸汽經壓縮機壓縮，溫度、壓力提高，熱焓增加，然後進入換熱器冷凝，以充分利用蒸汽的潛熱。工藝首先將高溫蒸煮液泵入至降膜蒸發器裡，通過物料循環泵在加熱管內循環。初始蒸汽用新鮮蒸汽在管外給熱，將溶液加熱沸騰產生二次汽，產生的二次汽由渦輪增壓風機吸入，經增壓後，二次汽溫度提高，作為加熱熱源進入加熱室循環蒸發。正常啟動後，渦輪壓縮機將二次蒸汽吸入，經增壓後變為加熱蒸汽，就這樣源源不斷進行循環蒸發。蒸發出的水分最終變成冷凝水排出。經真空旋轉蒸發濃縮和MVR機械再壓縮濃縮工藝中一種或者兩兩結合使用後的木糖醇相和L-阿拉伯糖相的濃度均在70-80%。濃縮後的木糖醇相和L-阿拉伯糖相採取梯度程序降溫結晶的方式得到木糖醇晶體和L-阿拉伯糖晶體，同時得到的兩者結晶母液分別返回到兩相中再次濃縮結晶。梯度程序降溫的方式採取初始溫度為60-75°C，終止溫度為25-35°C，降溫採取每小時1. 0-2. 0°C 的方式，在40-50°C時加入固含量質量分數為0. 1-0. 2%的商品木糖醇或商品L-阿拉伯糖作為晶種，晶種育晶l_2h，並在終止溫度下養晶12-24h。由於發酵液經過了脫色脫鹽的純化處理以及模擬移動床的色譜系統的分離過程，木糖醇和L-阿拉伯糖的結晶前溶液的純度以及達到了 95%以上，兩種產品結晶收率和純度都得到了大幅的提高，結晶收率達到了 90%左右，晶體的純度大於99%。結晶過程分別結束後，得到的木糖醇和L-阿拉伯糖晶體經離心分離，分別獲得木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液，晶體用分別用乙醇洗滌後，乾燥得到結晶木糖醇和L-阿拉伯糖產品。得到的木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液分別返回到模擬移動床色譜分離後的濃縮結晶前的木糖醇相和L-阿拉伯糖相中重複步驟(11)的濃縮結晶過程。本發明的優勢本發明方法以農林廢棄物為原料，經過預處理和清潔先進的高溫蒸煮工藝獲得了半纖維素水解液，經過純化和濃縮處理得到了木糖的同時，木糖母液經發酵生產出了木糖醇，同時分離製取了 L-阿拉伯糖產品。整個工藝緊湊易於操作，原材料來源廣泛且生產成本低廉，聯合生產出三種稀有糖醇產品，經濟價值高，同時也降低了農工業廢棄物對環境造成的汙染，生產具有可持續性。針對目前農林廢棄物的糖化工藝中產生的芳香類化合物、大分子有機物、懸浮物、 色素等對生物具有高毒性的物質存在的問題，本發明開發出了一種利用活性炭負載Ti02 的光催化新型脫色脫毒處理技術。以TW2為光催化劑，在光照的條件下，可使水解中的烴類、滷代物、羧酸等發生氧化-還原反應，並逐步降解，最終完全氧化為環境友好的0)2和吐0 等無害物質。利用活性炭負載TiO2光催化的方法可直接利用太陽光、紫外光、徹底分解有機或無機的有毒汙染物，通過納米TiA的光催化作用，可以完全礦化、氧化成無害的C02，H2O 無二次汙染，對我們的水解液的脫毒降解處理結果顯示，30分鐘內水解液中的苯酚，色素的脫除率達到90%以上，COD的降解率達80%以上。實現了高效，清潔的水解液脫毒處理工藝的要求。本發明選用的木糖醇生產菌種可以有目標性和高效的將木糖轉化為木糖醇，同時利用了葡萄糖、半乳糖等雜糖，幾乎不代謝L-阿拉伯糖，生物轉化生產木糖醇的同時利用色譜系統分離得到了 L-阿拉伯糖，實現了木糖醇聯產L-阿拉伯糖的工藝要求。針對目前糖醇工業中存在的產品結晶產率低，產品純度不高以及回收率低等問題，本工藝不但可以利用樹脂進行糖醇的分離，還使用了較為先進的模擬移動床色譜分離的技術，其自動化程度高，不但節約了樹脂的用量，還減少了汙染，提高了產品的得率及糖醇分離的效果，得到的木糖醇和L-阿拉伯糖產品的純度和回收率大幅提高。本發明是經過一條生產線能聯合生產出木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖三種產品的新型的生產工藝，把農林資源優勢充分轉化為商品經濟優勢。本發明所研究和開發出的利用農林廢棄物原料聯合生產高附加值木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖產品，採取的是清潔、高效、 符合生物煉製的應用工藝，所用原料來源廣泛，生產工藝緊湊易於操作，獲得的產品附加值高，對於環境保護、提高農民收入和實現經濟可持續性發展具有非凡的意義，同時整個生產成本控制在生產價值的60-70%以內，具有較大的應用價值。


本發明流程圖。
具體實施例方式實例1(1)高溫蒸煮液製備工藝選擇農林廢棄物玉米芯為原料。對玉米芯進行粉碎至10目、除塵處理、水洗的三道前處理工序。經過前處理後的玉米芯再進行預處理操作。預處理工藝選擇操作容易、工藝簡單的稀草酸浸泡法來處理，預處理所使用的浸泡液為質量分數為0. 2%稀草酸，所用浸液與原料的質量分數比為4 1，浸泡溫度為30°C，浸泡時間為Mh。浸泡結束後，經過板框過濾的方式，對浸泡體系進行固液分離得到預處理後的原料與浸泡液，浸泡液回複利用，分離出的預處理後的原料通過水洗的方式調節原料自身PH值至接近中性。經過前處理和預處理後的顆粒玉米(乾重)加入高溫反應釜內，其中高溫不鏽鋼反應釜，容量100L，工作體積為60L。錨式可調轉速攪拌，電加熱，冷卻。密閉高壓加熱，溫度設定為165°C，70rpm攪拌，並維持在165°C下濁，控制升溫和降溫的時間在 0. 之內。蒸煮水解完畢後，高溫蒸汽從高溫管路中排出至儲罐；蒸煮液中總糖的得率為 0. 25-0. 31g/g，木糖的產率為0. 20-0. 22g/g，葡萄糖產率為0. 021g/g和L-阿拉伯糖產率為 0.016g/g(以玉米芯乾重計)。高溫蒸煮水解過程完畢後，將反應釜電源斷開，趁熱將反應釜的排氣裝置緩慢打開使高溫蒸汽從管路中排放並通過熱交換器為儲罐中的下一批原料體系提供熱能。當蒸煮混合物冷卻至40°C以下時，將蒸煮液連同水解渣一併從反應釜底部排出，之後通過離心的方式進行固液分離得到高溫蒸煮液。離心法固液分離高溫蒸煮液的方法為50kg的高溫蒸煮體系全部加入到離心機後，蓋上離心機蓋，慢慢使離心機升至2500rpm，維持lOmin，直到沒有液體排出為止，然後在洗液口加入50°C水3L，對固體進行洗滌，重複洗滌2次，直到排液中無水排出為止，停機，清理餘渣。高溫蒸煮液的pH為4. 0-5. 0，偏酸性，對其進行中和處理時選用濃度為IM的氨水。 中和處理時需均勻且較快速的攪拌處理體系，始終保持其pH不大於8. 0，以避免體系中的局部PH過大而導致的體系中的糖損失率過大的現象發生。使用氨水中和處理高溫蒸煮液不僅不會產生沉澱避免了增加一步固液分離工藝，簡化了工藝的同時也減少了蒸煮液中的木糖等有效成分的損失，提高了致使原料的利用度和經濟效益。中和後生成的少量銨鹽為後期的微生物生長提供了必要的離子，有利於減少後期無機鹽的添加使用，降低了發酵成本。(2)高溫蒸煮液的脫色脫毒脫鹽純化、濃縮和結晶木糖工藝IL鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到30L無水乙醇與2L冰乙酸的混合液中，機械攪拌24h 至溶液變至淡黃色後加入4kg活性炭顆粒，使得凝膠態TiA負載到活性炭上，再次機械攪拌24h後過濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒於100°C烘乾，在馬弗爐中於400°C灼燒池，得 TiO2/活性炭複合催化劑材料。經過中和處理後的高溫蒸煮液採用TiO2/活性炭複合材料進行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入質量分數為10% TiO2/活性炭(與高溫蒸煮液中的木糖相比)；攪拌轉速在50rpm左右使得催化劑與蒸煮液界面接觸良好，也保證體系與外界環境的空氣流通良好；在室溫的條件下，脫毒處理的過程是置於500w紫外燈下進行的，光照時間為lh，酚醛類雜質去除率85%以上。反應結束後通過板框過濾出催化劑，烘乾後重複利用。經過Ti2O/活性炭複合催化劑光催化處理後的蒸煮液，再通過陰陽離子交換樹脂脫色脫鹽處理。選擇732型強酸性陽離子交換樹脂與D201型陰離子交換樹脂串聯的脫鹽處理工藝。陰陽離子交換柱的體積比為1 1.5，樹脂柱徑高比為1 5，進料量為每小時 2個柱體積，常溫過柱；控制流出液電導率在50 μ /cm以下。經過離子交換脫鹽處理後的高溫蒸煮液含有木糖，L-阿拉伯糖，葡萄糖等成分經過MVR機械再壓縮濃縮處理。進料初始濃度純化後的高溫蒸煮液總糖濃度為25g/l ；常壓處理；進料溫度25°C ；固體含量物出料濃度總糖濃度為780g/l ；固體含量物出料溫度 80°C ；蒸出水出料溫度25°C ；最高溫度112°C ；濃縮出料時木糖濃度680g/l ；L-阿拉伯糖濃度100g/l。將上述純化和濃縮的木糖液，在60°C溫度下，以l°C/h的速率降溫至45°C，以相對於溶液中木糖質量為0. 的比例添加木糖晶種，然後以0. 5°C /h的速度降溫至35°C，再以1. O0C /h的降溫方式至終止溫度為20°C。整個結晶周期為50h，然後經離心分離，晶體洗滌，乾燥得到結晶木糖。木糖結晶的回收率為66%，木糖晶體純度為99%。(3)木糖母液生物轉化生產木糖醇聯產阿拉伯糖工藝菌種採用購買於中科院微生物保藏中心的熱帶假絲酵母As2. 1776。按照無菌操作的方法，將斜面培養的熱帶假絲酵母As2. 1776接入到木糖母液種子培養基中，種子培養基中總糖濃度為100g/L，酵母粉20g/L，磷酸二氫鉀10g/L，無水硫酸鎂lg/L，搖瓶的裝液量為 70ml/250ml，在30°C，220rpm的搖床裡培養2 後，將搖瓶培養好的種子液接入到5L滅菌後的種子罐液體種子培養基中，種子液的加入量為300ml，調節無菌空氣通氣量為ΖνΛΛιΓ1， 攪拌轉速為500rpm，30°C培養Mh。發酵培養過程首先將種子罐培養好的種子液加入到發酵罐，採取的方式是通過蠕動泵將種子罐培養好的種子按7%的接種量(發酵培養基的體積比)接種於木糖母液發酵培養基中，其中木糖濃度為佔150g/L，葡萄糖佔50g/L，L-阿拉伯糖佔50g/L，其他雜糖佔 10g/L，酵母膏6g/L，磷酸二氫鉀3g/L，磷酸氫二銨2g/L，無水硫酸鎂0. 5g/L。發酵罐裝液量為40L/50L，發酵溫度30°C。自接種後，每隔證取一次樣，鏡檢觀察菌體細胞生長情況， 有無染菌情況。發酵結束後，紫外分光光度計測定菌體濃度為25-30g/L，HPLC測定其中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為110-115g/L，45-50g/L和5_10g/L。發酵結束後對發酵液進行處理，發酵液在1. 5bar的操作壓力下，通過截留分子量在30KD陶瓷膜錯流過濾除菌裝置，去除菌體及大分子物質，再在4bar的操作壓力下通過截留分子量在3KD的超濾膜錯流過濾除菌裝置，去除小分子蛋白和部分色素。將膜透過液通過裝填有陰離子樹脂D296、陽離子樹脂D072、D301的3柱串聯離子交換樹脂，樹脂柱徑高比為1 4，樹脂上樣流速為1.5L/h。定時收集樹脂流出液，在線監測出料料液的電導值， 保證出料料液的電導率< 50μ s/cm，得到發酵清液。樹脂用4%的鹽酸和氫氧化鈉溶液反衝再生。用HPLC測定發酵清液中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為110-120g/L， 40-50g/L 和 2-3g/L。將經過處理後的木糖醇發酵液，其中含質量體積比為225g/L的木糖醇和90g/L的 L-阿拉伯糖。將發酵清液注入到八根裝填有對糖醇有分離作用的填料為150um的鈣型陽離子交換樹脂的模擬移動床色譜分離系統中。模擬移動床色譜分離實驗操作條件如下操作溫度60°C，進出料閥門切換周期為15min，進料流速為2mL/min，循環洗脫液流速為14mL/ min,L-阿拉伯糖相流速為6mL/min，木糖醇相流速為lOmL/min，此時所得木糖醇相與L-阿拉伯糖相各自收率分別為99. 5%和99. 2%，純度均為100%。將木糖醇相與L-阿拉伯糖相在30°C，20bar的操作壓力下，通過截留分子量在200-300D水相納濾膜分別濃縮得到質量濃度為800g/L左右的木糖醇相和L-阿拉伯糖相，其中所用的納濾濃縮膜為親水性並能高效截留木糖醇和L-阿拉伯糖的水相膜NF270將經濃縮後的木糖醇相升溫至60°C，使固形物充分溶解，再按照2V /h的降溫速率降溫到40°C，加入相當於木糖醇質量0. 2%的晶種育晶Ih後，再以1. 5°C /h的降溫速度降到25°C，並在終止溫度下養晶12h，結束結晶過程。離心將上清液與色譜系統分離出的木糖醇流分合併，重複濃縮結晶過程，離心得到的固體相用無水乙醇衝洗2次，然後在60°C烘箱內烘乾，HPLC檢測產品木糖醇的純度大於99%，結晶收率大於90%。將經濃縮後的L-阿拉伯糖相升溫至60°C，使固形物充分溶解，再按照1. 5°C /h的降溫速率降溫到45°C，加入相當於L-阿拉伯糖質量0. 2%的晶種育晶池後，再以1. 5°C / h的降溫速度降到25°C，並在終止溫度下養晶12h，結束結晶過程。離心將上清液與色譜系統分離出的L-阿拉伯糖流分合併，重複濃縮結晶過程，離心得到的固體相用無水乙醇衝洗 2次，然後在60°C烘箱內烘乾，HPLC檢測產品L-阿拉伯糖的純度大於99%，結晶收率大於 90%。實例2(1)高溫蒸煮液製備工藝
選擇農林廢棄物玉米芯為原料。對玉米芯進行粉碎至20目、除塵處理、水洗的三道前處理工序。經過前處理後的玉米芯再進行預處理操作。預處理工藝選擇操作容易、工藝簡單的稀草酸浸泡法來處理，預處理所使用的浸泡液為質量分數為0. 5%稀草酸，所用浸液與原料的質量分數比為8 1，浸泡溫度為60°C，浸泡時間為12h。浸泡結束後，經過板框過濾的方式，對浸泡體系進行固液分離得到預處理後的原料與浸泡液，浸泡液回複利用，分離出的預處理後的原料通過水洗的方式調節原料自身PH值至接近中性。經過前處理和預處理後的顆粒玉米芯8Kg(乾重)加入高溫反應釜內，其中高溫不鏽鋼反應釜，容量100L，工作體積為80L。錨式可調轉速攪拌，電加熱，冷卻。密閉高壓加熱，溫度設定為170°C，50rpm攪拌，並維持在170°C下1. 5h，控制升溫和降溫的時間在 0. 之內。蒸煮水解完畢後，高溫蒸汽從高溫管路中排出至儲罐；蒸煮液中總糖的得率為 0. 25-0. 31g/g，木糖的產率為0. 20-0. 22g/g，葡萄糖產率為0. 021g/g和L-阿拉伯糖產率為 0.016g/g(以玉米芯乾重計)。高溫蒸煮水解過程完畢後，將反應釜電源斷開，趁熱將反應釜的排氣裝置緩慢打開使高溫蒸汽從管路中排放並通過熱交換器為儲罐中的下一批原料體系提供熱能。當蒸煮體系冷卻至40°C以下時，將蒸煮液連同水解渣一併從反應釜底部排出，之後通過板框過濾的方式進行固液分離得到高溫蒸煮液。板框過濾法固液分離高溫蒸煮液的方法為將50kg 高溫蒸煮後的蒸煮混合物，通過傳送管道運送到板框壓濾機中，板框壓濾機由交替排列的濾板和濾框構成一組濾室。濾板的表面有溝槽，其凸出部位用以支撐濾布。濾框和濾板的邊角上有通孔，組裝後構成完整的通道，能通入蒸煮混合物、洗滌水和引出濾液。適合的蒸煮混合物的固體顆粒濃度為10%，操作壓力為l.OMPa，板框為正方形，濾框的內邊長為100m， 框厚為5cm，過濾面積為600m2。板與框用電動螺旋方式壓緊。板和框用不鏽鋼材料製造。 由供料泵將蒸煮混合物壓入濾室，在濾布上形成濾渣，直至充滿濾室。濾液穿過濾布並沿濾板溝槽流至板框邊角通道，集中排出，直到沒有液體排出為止，然後加入50°C水5L，對固體進行洗滌，重複洗滌2次，停機，隨後打開壓濾機卸除濾渣，清洗濾布，重新壓緊板、框，開始下一工作循環。高溫蒸煮液的pH為4. 0-5. 0，偏酸性，對其進行中和處理時選用濃度為0. 5M的氫氧化鈉溶液。中和處理時需均勻且較快速的攪拌處理體系，始終保持其PH不大於8. 0，以避免體系中的局部PH過大而導致的體系中的糖損失率過大的現象發生。使用氫氧化鈉中和處理高溫蒸煮液不僅不會產生沉澱避免了增加一步固液分離工藝，簡化了工藝的同時也減少了蒸煮液中的木糖等有效成分的損失，提高了致使原料的利用度和經濟效益。中和後生成的少量鈉鹽為後期的微生物生長提供了必要的離子，有利於減少後期無機鹽的添加使用，降低了發酵成本。(2)高溫蒸煮液脫色脫毒脫鹽純化濃縮和結晶木糖工藝2L鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到40L無水乙醇與3L冰乙酸的混合液中，機械攪拌4 至溶液變至淡黃色後加入3kg活性炭顆粒，使得凝膠態TiA負載到活性炭上，再次機械攪拌4 後過濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒於100°C烘乾，在馬弗爐中於500°C灼燒池，得 TiO2/活性炭複合催化劑材料。經過中和處理後的高溫蒸煮液採用TiO2/活性炭複合材料進行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入質量分數為20% TiO2/活性炭(與高溫蒸煮液中的木糖相比)；攪拌轉速在IOOrpm左右使得催化劑與蒸煮液界面接觸良好，也保證體系與外界環境的空氣流通良好；在室溫的條件下，脫毒處理的過程是置於500w紫外燈下進行的，光照時間為40min，酚醛類雜質去除率85%以上。反應結束後通過板框過濾出催化劑，烘乾後重複利用。經過Ti2O/活性炭複合催化劑光催化處理後的蒸煮液，再通過陰陽離子交換樹脂脫色脫鹽處理。選擇732型強酸性陽離子交換樹脂與D201型陰離子交換樹脂串聯的脫鹽處理工藝。陰陽離子交換柱的體積比為1 1.5，樹脂柱徑高比為1 10，進料量為每小時 1個柱體積，常溫過柱；控制流出液電導率在50 μ /cm以下。經過離子交換脫鹽處理後的高溫蒸煮液含有木糖，L-阿拉伯糖，葡萄糖等成分經過MVR機械再壓縮濃縮處理。進料初始濃度純化後的高溫蒸煮液總糖濃度為25g/l ；常壓處理；進料溫度25°C ；固體含量物出料濃度總糖濃度為780g/l ；固體含量物出料溫度 850C ；蒸出水出料溫度；最高溫度115°C ；濃縮出料時木糖濃度680g/l ；L-阿拉伯糖濃度100g/l。將上述純化和濃縮的木糖液，在75°C溫度下，以1. 5°C/h的速率降溫至45°C，以相對於溶液中木糖質量為0. 05%的比例添加木糖晶種，然後以0. 5°C /h的速度降溫至30°C， 再以1. 5°C /h的降溫方式至終止溫度為15°C。整個結晶周期為60h，然後經離心分離，晶體洗滌，乾燥得到結晶木糖。木糖結晶的回收率為70%，木糖晶體純度為99%。 (3)木糖母液生物轉化生產木糖醇聯產阿拉伯糖工藝菌種採用購買於中科院微生物保藏中心的熱帶假絲酵母As2. 1776。按照無菌操作的方法，將斜面培養的熱帶假絲酵母As2. 1776接入到木糖母液種子培養基中，種子培養基中總糖濃度為50g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氫鉀5g/L，無水硫酸鎂0. 4g/L，搖瓶的裝液量為 50ml/250ml，在30°C，200rpm的搖床裡培養20h後，將搖瓶培養好的種子液接入到5L滅菌後的種子罐液體種子培養基中，種子液的加入量為350ml，調節無菌空氣通氣量為ZvZnr1， 攪拌轉速為300rpm，30°C培養22h。發酵培養過程首先將種子罐培養好的種子液加入到發酵罐，採取的方式是通過蠕動泵將種子罐培養好的種子按6%的接種量(發酵培養基的體積比)接種於木糖母液發酵培養基中，其中木糖濃度為佔150g/L，葡萄糖佔50g/L，L-阿拉伯糖佔50g/L，其他雜糖佔 10g/L，酵母膏6g/L，磷酸二氫鉀3g/L，磷酸氫二銨2g/L，無水硫酸鎂0. 5g/L。發酵罐裝液量為30L/50L，發酵溫度30°C。自接種後，每隔證取一次樣，鏡檢觀察菌體細胞生長情況， 有無染菌情況。發酵結束後，紫外分光光度計測定菌體濃度為25-30g/L，HPLC測定其中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為100-110g/L，40-45g/L和5_6g/L。發酵結束後對發酵液進行處理，發酵液在2. 5bar的操作壓力下，通過截留分子量在30KD陶瓷膜錯流過濾除菌裝置，去除菌體及大分子物質，再在Sbar的操作壓力下通過截留分子量在3KD的超濾膜錯流過濾除菌裝置，去除小分子蛋白和部分色素。將膜透過液通過裝填有陰離子樹脂D296、陽離子樹脂D072、D301的3柱串聯離子交換樹脂，樹脂柱徑高比為1 4，樹脂上樣流速為lL/h。定時收集樹脂流出液，在線監測出料料液的電導值，保證出料料液的電導率< 50μ s/cm，得到發酵清液。樹脂用4%的鹽酸和氫氧化鈉溶液反衝再生。用HPLC測定發酵清液中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為110-120g/L，40-50g/ L 和 2-;3g/L。
將經過處理後的木糖醇發酵液，其中含質量體積比為225g/L的木糖醇和90g/L的 L-阿拉伯糖。將發酵清液注入到八根裝填有對糖醇有分離作用的填料為200um的鈣型陽離子交換樹脂的模擬移動床色譜分離系統中。模擬移動床色譜分離實驗操作條件如下操作溫度60°C，進出料閥門切換周期為15min，進料流速為2mL/min，循環洗脫液流速為14mL/ min,L-阿拉伯糖相流速為6mL/min，木糖醇相流速為lOmL/min，此時所得木糖醇相與L-阿拉伯糖相各自收率分別為99. 5%和99. 2%，純度均為100%。將上述所得的木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別經過MVR機械再壓縮濃縮處理。進料溫度25°C ；常壓處理；固體含量物出料濃度木糖醇相的木糖醇濃度為800g/l ；L-阿拉伯糖相的L-阿拉伯糖濃度為800g/l ；固體含量物出料溫度85°C ；蒸出水出料溫度； 最高溫度115°C。將經濃縮後的木糖醇相升溫至70°C，使固形物充分溶解，再按照1°C /h的降溫速率降溫到5o°c，加入相當於木糖醇質量ο. 的晶種育晶池後，再以rc /h的降溫速度降到30°C，並在終止溫度下養晶18h，結束結晶過程。離心將上清液與色譜系統分離出的木糖醇流分合併，重複濃縮結晶過程，離心得到的固體相用無水乙醇衝洗2次，然後在60°C烘箱內烘乾，HPLC檢測產品木糖醇的純度大於99%，結晶收率大於90%。將經濃縮後的L-阿拉伯糖相升溫至75°C，使固形物充分溶解，再按照1. 5°C /h的降溫速率降溫到50°C，加入相當於L-阿拉伯糖質量0. 的晶種育晶Ih後，再以1.5°C / h的降溫速度降到30°C，並在終止溫度下養晶18h，結束結晶過程。離心將上清液與色譜系統分離出的L-阿拉伯糖流分合併，重複濃縮結晶過程，離心得到的固體相用無水乙醇衝洗 2次，然後在60°C烘箱內烘乾，HPLC檢測產品L-阿拉伯糖的純度大於99%，結晶收率大於 90%。
權利要求
1.農林廢棄物為原料聯產木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝，其特徵在於，包括以下步驟(1)對農林廢棄物原料進行前處理和浸泡預處理；所述的農林廢棄物是玉米芯，棉籽殼，玉米秸稈，高粱秸稈，柳稷、小麥秸稈，稻杆，甘蔗渣或樺木；前處理工藝包括原材料的粉碎、除塵、水洗三道工序；所述的浸泡預處理原材料所使用的浸泡液為稀硫酸、稀鹽酸或者稀草酸，稀硫酸、稀鹽酸或者稀草酸的質量分數為0.1-1.0%，浸泡液與原料的質量分數比為4-8 1，浸泡的溫度為20-80°C，浸泡的時間為12-3 ；浸泡預處理結束後，固液分離得到預處理後的原料，分離出的預處理後的原料通過水洗的方式調節PH值至中性，浸泡液回複利用；(2)將預處理後的原料進行蒸煮處理方式水解半纖維素，蒸煮後的體系經過固液分離工序獲得富含木糖的蒸煮液；蒸煮溫度150-200°C，加熱時間0.5-4h，固液質量比1 5_20 ；攪拌轉速為 80-150rpm ；工作壓力為 0. 8-1. 2MPa ；當蒸煮體系冷卻至40°C以下時，將蒸煮液連同水解渣一併從反應釜底部排出，之後通過離心或者板框過濾的方式進行固液分離得到富含木糖的蒸煮液；(3)利用氨水或者氫氧化鈉溶液作為中和劑對蒸煮液進行中和處理；(4)經過C3)處理後的蒸煮液，採取TiO2/活性炭光複合材料催化氧化脫色脫毒技術進行處理；1-2L鈦酸丁酯逐滴加入到30-40L無水乙醇與2-3L冰乙酸的混合液中，機械攪拌Μ-4 !至溶液變至淡黃色後加入3-4kg活性炭顆粒，使得凝膠態TW2負載到活性炭上，機械攪拌Μ-4 !後過濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒於100°C烘乾後在馬弗爐中於 400-500°C灼燒2-4h，得Ti02/活性炭複合材料；經過中和處理後的高溫蒸煮液採用TiO2/活性炭複合材料進行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入與蒸煮液中的木糖相比質量為10-20% TiO2/活性炭；在室溫的條件下，置於500w紫外燈下進行脫色脫毒，光照時間為l_2h，脫色脫毒結束後通過板框過濾出催化劑，烘乾後重複利用；(5)經過(4)處理之後的蒸煮液，採用串聯的陰陽離子交換樹脂進行脫色脫鹽處理得到水解液；工作溫度為室溫，出料電導率< 50 μ s/cm ；(6)將( 處理後的水解液濃縮至總糖固含量在750-850g/L的木糖液，(7)經過(6)處理之後的木糖液，採用梯度降溫結晶的方式生產木糖晶體並得到木糖母液；(8)選擇熱帶假絲酵母Candidatropicalis,季也蒙假絲酵母Candida guilliermondii,斯潘多維假絲酵母Candida spandovensis,近平滑假絲酵母 Candida parapsilokis,白假絲酵母 Candida albicans 和偽熱帶假絲酵母 Candida pseudotropicalis中的一種，對步驟(7)所得的木糖母液進行生物轉化，得到含有木糖醇和L-阿拉伯糖的發酵液；具體的工藝為(8-1)液體種子培養基的製備與菌種的活化；每升種子培養基成分包括木糖母液100-200ml，酵母粉或蛋白腖5-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉5_10g，無水硫酸鎂0. 5_5g， PH自然；將固體斜面保存的菌種挑去一環放入滅菌後的種子培養基中進行搖瓶培養；搖瓶裝液量在100-400ml/l，搖床溫度25-35°C，搖床轉速100_300rpm，培養時間10_30h ；(8-2)菌種的擴大培養；將搖瓶震蕩培養好的種子按照5-20%的接種量接種到5L滅菌後的種子罐中，培養基為液體種子培養基，通氣量為UvPnT1，攪拌轉速為200-500rpm，培養溫度25-35°C，培養時間10-30h ；(8-3)發酵培養基的製備與發酵培養；每升發酵培養基成分包括木糖母液 400-600ml，酵母膏或玉米漿4-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉3-8g，磷酸氫二銨或磷酸氫二鈉2-6g，無水硫酸鎂0. 4-4g，pH自然；將種子罐中培養好的種子按照5-10%的體積接種量接種到50L滅菌後的發酵罐中，培養基為發酵培養基，發酵溫度25-35°C，在發酵時間 0-30h內調節通氣量為2-4^-1!^1,攪拌轉速為300-500rpm，在發酵時間20_60h內調節通氣量為 Ojvv-1Iir1,攪拌轉速為 100-250rpm ；(9)固液分離(8)得到的發酵液，得到的固體部分為菌體，重複上述步驟(8)實現菌體的回覆利用和木糖醇的多批式生物轉化；得到的液體部分為發酵液，經過脫色和脫鹽處理後得到發酵清液，保證出料料液的電導率< 50μ s/cm ；(10)將步驟(9)所得發酵清液經色譜系統分離，得到木糖醇相和L-阿拉伯糖相；(11)將步驟(10)所得木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別經濃縮和梯度程序降溫結晶的方式得到木糖醇晶體和L-阿拉伯糖晶體，得到的木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液分別返回到移動床色譜分離後的木糖醇相和L-阿拉伯糖相中重複步驟(11)的濃縮結晶過程。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的農林廢棄物為玉米芯。
3.根據權利要求1的方法，步驟(2)中蒸煮溫度160-170°C，加熱時間l_2h，固液比 1 10-12 ；攪拌轉速100rpm。
4.根據權利要求1的方法，步驟(8)中選熱帶假絲酵母Candidatropicalis As2.1776。
全文摘要
農林廢棄物為原料聯產木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝屬於農林廢棄物利用領域。本發明步驟對原料進行前處理和預處理，採取高溫蒸煮方式水解製備半纖維素水解液；離心去除固渣後的水解液進行TiO2負載活性炭光催化或離子交換樹脂的脫色脫毒處理；再經MVR機械再壓縮濃縮處理和梯度降溫結晶方式獲得木糖產品和木糖母液；利用以木糖母液為底物，對L-阿拉伯糖不轉化的木糖醇發酵高產菌株，發酵木糖母液生產木糖醇；離心去除菌體並進行膜法或樹脂吸附的脫色脫鹽處理；經過模擬移動床或者色譜分離技術分離獲得木糖醇相和L-阿拉伯糖相；兩相經MVR或真空濃縮處理，通過梯度程序降溫方式結晶，分別獲得木糖醇和L-阿拉伯糖產品，二者母液回複利用。
文檔編號C12P19/02GK102268490SQ201110162469
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月16日 優先權日2011年6月16日
發明者王樂, 範曉光, 袁其朋, 高雪美 申請人:北京化工大學