氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法
2023-07-01 23:18:21
專利名稱：氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種兼具自拋光性與低表面能性的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，屬於海洋船舶防汙塗料領域。
背景技術：
21世紀是人類開發和利用海洋的世紀，與海洋相關的運輸業、海洋養殖業、捕撈業、海上礦產開發業、石油化工等產業是世界經濟領域中最活躍的部分，它們都將有巨大的發展。然而各種海洋附著生物如藻類、水螅、貽貝、牡蜘、藤壺、海鞘等，無時無刻不在對人類進行著挑戰，它們附著在船底及各種水下設施上，導致了船舶的航行速度減慢，燃油費增加，海水管道及養殖網箱堵塞，水下設施失衡等，嚴重的制約了這幾類產業的發展，這些生物附著稱為生物汙損。防止生物汙損的最主要、最有效的方法就是塗刷防汙塗料。在過去的幾十年中，含有機錫的防汙塗料曾被大量使用。有機錫在低濃度下可以達到廣譜、高效的防汙目的，但這些物質在水中穩定且會積累，可引起一些生物體畸形，還有可能進入食物鏈，成為影響人類健康和生態的安全隱患。因此，國際海事組織(IMO)所屬的海洋環境保護委員會(MEPC) 規定了含有機錫的防汙塗料的最終使用期限為2008年1月1日。隨著這一禁令的實施，環境友好船舶防汙塗料的開發研製已經在全球範圍內展開，其中無錫自拋光塗料和低表面能脫汙型防汙塗料的研究尤為引人注目。但是，很少有將兩者結合進行研究的報導。目前，關於自拋光\低表面能型防汙樹脂的研究報導較少，中國專利CN101570587 公開了一種氟_矽改性丙烯酸共聚物樹脂及其製備方法，中國專利CN1958630公開了一種聚丙烯酸酯的製備方法及由該方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯，中國專利CN1793247專利報導了大連振邦利用氟碳樹脂製備的低表面能防汙塗料，但目前現有技術中，所有低表面能的氟改性丙烯酸酯由於其極低的表面自由能，對基材的附著力不是很好。
發明內容
本發明的目的是合成一種兼具自拋光性與低表面能性的高性能防汙樹脂，使其克服自拋光樹脂及低表面能樹脂各自的缺點，對基材附著力好，減少價格昂貴的氟樹脂添加量，降低生產成本。為了達到上述目的，採用的技術方案如下
一種氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，首先用丙烯酸、苯甲酸、氫氧化鋅按一定配比在溶劑存在下製得丙烯酸鋅單體，然後各組分按以下質量百分含量參加反應丙烯酸鋅單體10 20 wt %、含氟丙烯酸酯單體4 10 wt %、丙烯酸硬單體5 20 wt %、丙烯酸軟單體 10^20 wt %、引發劑廣5 wt %、混合溶劑4(T60 wt %，經自由基聚合生成氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂。上述丙烯酸、苯甲酸、氫氧化鋅按照物質的量之比為1:1:1進行反應。上述製備丙烯酸鋅單體的反應中所用溶劑為丙二醇甲醚、正丁醇、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的至少一種。上述反應中所用含氟丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯中的至少一種。上述反應中所用丙烯酸硬單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種。上述反應中所用丙烯酸軟單體為丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一種。上述反應中所用引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲醯中的至少一種。上述自由基聚合反應中所用混合溶劑為質量比為1:4的丙二醇甲醚與二甲苯混合溶劑或者質量比為1:3的正丁醇與二甲苯混合溶劑。上述製備丙烯酸鋅單體的反應及自由基聚合反應均採用8(T9(TC的回流溫度。本發明的創新點及優點利用含氟丙烯酸酯對丙烯酸鋅樹脂進行改性，製得兼具自拋光性與低表面能性的新型海洋船舶防汙樹脂，對基材附著力達到零級；優化樹脂合成工藝，先生成丙烯酸鋅單體，使反應參數易於控制；價格昂貴的含氟丙烯酸酯單體使用量只需佔全部反應物的4wt %以上，即可使樹脂塗層的接觸角達到98°以上，達到低表面能防汙塗料標準，降低生產成本達1(Γ30%。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述於後。實施例1
本實施例的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法包括如下工藝步驟
1.在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥、溫度計的四口瓶中加入80g丙二醇甲醚，49. 5g氫氧化鋅，攪拌並升溫至80°C，再稱量包含36g丙烯酸、61g苯甲酸、130g丙二醇甲醚的混合物，通過恆壓滴液漏鬥用2小時恆速滴加完畢，繼續攪拌1小時即得含鋅丙烯酸小分子單體的透明無色溶液。測得上述無色透明溶液的固含量為41%。所製得的含鋅小分子單體的結構式可表示如下
2.然後在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥、溫度計的四口瓶中加入30g丙二醇甲醚、120g 二甲苯、6g丙烯酸正丁酯，攪拌並升溫至85°C，然後稱量包含40g含鋅丙烯酸小分子單體、15g甲基丙烯酸十二氟庚酯、20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、24g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸乙酯、5g偶氮二異丁腈的混合液，用恆壓滴液漏鬥經3小時恆速滴加完畢，繼續保溫1小時，即得氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂。所製得的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的結構式可表示如下
權利要求
1.一種氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於該方法具有以下工藝過程 首先用丙烯酸、苯甲酸、氫氧化鋅按一定配比在溶劑存在下製得丙烯酸鋅單體，然後各組分按以下質量百分含量參加反應丙烯酸鋅單體1(T20 wt %、含氟丙烯酸酯單體ΓΙΟ wt %、 丙烯酸硬單體5 20 wt %、丙烯酸軟單體10 20 wt %、引發劑廣5 wt %、混合溶劑40 60 wt %，經自由基聚合生成氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂。
2.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於丙烯酸、 苯甲酸、氫氧化鋅按照物質的量之比為1:1:1進行反應。
3.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於製備丙烯酸鋅單體的反應中所用溶劑為丙二醇甲醚、正丁醇、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於所用含氟丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於所用丙烯酸硬單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於所用丙烯酸軟單體為丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於所用引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或過氧化苯甲醯中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於自由基聚合反應中所用混合溶劑為質量比為1:4的丙二醇甲醚與二甲苯混合溶劑或者質量比為1:3 的正丁醇與二甲苯混合溶劑。
9.根據權利要求1所述的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，其特徵在於製備丙烯酸鋅單體的反應及自由基聚合反應均採用8(T9(TC的回流溫度。
全文摘要
本發明涉及一種兼具自拋光與低表面能性質的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂的製備方法，即首先將物質的量之比為1:1:1的丙烯酸、苯甲酸與氫氧化鋅在溶劑存在下製得丙烯酸鋅單體，然後各組分按以下質量百分含量參加反應丙烯酸鋅單體10~20wt%、含氟丙烯酸酯單體4~10wt%、丙烯酸硬單體5~20wt%、丙烯酸軟單體10~20wt%、引發劑1~5wt%、混合溶劑40~60wt%，經自由基聚合生成氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂。該技術屬於海洋船舶防汙塗料領域。本發明製備的氟改性丙烯酸鋅防汙樹脂中價格昂貴的含氟丙烯酸酯單體的使用量只需佔全部反應物的4wt%以上，即可使樹脂塗層的接觸角達到98°以上，使樹脂塗層具有低表面能防汙塗料性質，從而使生產成本達下降10~30%。
文檔編號C08F220/22GK102167774SQ201110048890
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月2日 優先權日2011年3月2日
發明者孫小英, 施利毅, 杭建忠, 韓靜 申請人:上海大學