電極集流體及其檢查方法、電池電極及其製備方法以及二次電池及其製備方法

2023-06-01 03:54:36

專利名稱：：電極集流體及其檢查方法、電池電極及其製備方法以及二次電池及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種可以有利地用於例如鋰二次電池的電才及集流體及其檢查方法、一種電池電極及其製備方法、以及一種二次電池及其製備方法。更具體地，本發明涉及^:電容量和充》文電循環特性的改進。
背景技術：
：近年來，行動裝置在性能上得到改善並在功能上得到增加，根據這種趨勢，對用作移動i殳備的電源的二次電池l是出了要求，其中電池在尺寸、重量和厚度上應減小，特別是容量應增大。作為可以滿足這些要求的二次電池，存在鋰離子二次電池。鋰離子二次電池具有才艮據所用的電才及活性物質等而急劇變化的電池性能。在代表性的實際使用的鋰離子二次電池中，鋰鈷氧化物被用作正極活性物質，而石墨被用作負極活性物質，並且具有這樣構成的鋰離子二次電池具有達到理i侖容量的電池容量，因此難以通過進一步的改進來顯著地增大電池容量。為了獲得具有顯著增大容量的鋰離子二次電池，已對能夠在充電過程中與鋰一起形成合金的矽或錫用作負極活性物質進行了研究。然而，當將矽或錫用作負極活性物質時，在充電或放電過程中導致的膨脹或收縮較大，因此在充電或放電過程中導致的膨脹或收縮使得該活性物質被細化或從集流體被去除，導致循環特性降低的問題。另一方面，在近幾年中，已提出包括由矽等製成的負極活性物質層(層疊在負極集流體上)的負極(參見，例如，日本專利申請公開第Hei08-50922號，曰本專利第2948205號以及曰本專利申請公開第Hei11-135115號)。這種負極被認為使得負極活性物質層和負極集流體一體化，防止該活性物質由於在充電或放電過程中導致的膨脹或收縮而被細化。而且，可獲得的優點在於，提高了負極的電子傳導。在專利文獻1(日本專利申請公開第2002-83594號，第11-13頁)中，有一種描述表明，/人改進負極活性物質層和集流體之間的附著的觀點來看，用於其上層疊有由矽等製成的負極活性物質層的負極的集流體優選由能夠與該負極活性物質層一起形成合金的金屬製成，並且當在集流體上層疊矽和4者層時，用於負極的集流體尤其優選由銅製成。另外，還有一種描述表明，具有較大表面粗糙度Ra的電解銅箔優選作為銅箔。電解銅箔是通過例如將金屬製成的輥筒(drum)浸入具有其中溶解有銅離子的電解質溶液中而獲得的銅箔，並且允許電流可以在旋轉該輥筒以使銅^皮沉積在該輥筒的表面上時流過該電解質溶液，以及將所得的銅從該輥筒上剝離，而具有粗糙化表面的銅箔可通過電解處理使銅細顆粒被沉積在一個表面或兩個表面上而獲得。
發明內容進行充電和放電循環時，負才及活性物質層的較大膨脹或收縮對集流體施加應力，使得包括集流體的電極變形或破壞，從而使得難以獲得令人滿意的循環特性。在專利文獻1等中，提出將表面粗糙度Ra用作在判斷負極集流體是否是可接受或不可接受(符合或不符合)時的標準。然而，如在以下實例中所示，存在具有相同表面粗並造度Ra和具有充放電循環特性彼此完全不同的電解銅箔，因此表面粗糙度Ra或十點平均表面粗較度(ten-pointaveragedsurfaceroughness)Rz不適合於在判斷負極集流體的可接受性時用作標準。因此，在實踐中，為了判斷負才及集流體是否是可4妻受或不可4妄受的，電池必須不可避免地萍皮組裝以便檢測充放電循環特性。因此，期望提供一種用於檢查電極集流體的方法，其可以判斷該集流體可接受(符合)或不可接受(不符合)而無需實際組裝電池，一種通過該方法選4奪的電才及集流體，一種用於包括該電才及集流體的電池的電極及其製造方法，以及使用該電極的二次電池及其製造方法。考慮到上述問題而作出本發明。本發明的發明人進行了大量和廣泛的研究。作為結果，他們發現，電極集流體的顏色可以用作在判斷該集流體是否是可接受或不可4妄受時的標準。在本發明的實施例中，4是供了一種形成電池電才及的集流體，其中該電才及集流體由銅或銅合金製成，其中該電才及集流體具有前表面色和後表面色，其中的至少一種顏色是屬於由以下表示的色空間的顏色50^Lg80、a*<60、b**比色系統，獲4尋每一個電才及集流體的前表面色或後表面色或兩個表面色的j直；以及選衝奪具有屬於由以下表示的色空間50^L*^80、a*<60、b*<60的《貞色的電才及集;危體作為合才各品。在本發明的另一個實施例中，提供了一種生產用於具有由銅或銅合金製成的電才及集流體的電池的電才及的方法，其中，所述方法包括基於在JISZ8729中描述的！^a、承比色系統，獲得每一個電極集流體的前表面色或後表面色或兩個表面色的4直；選4奪具有屬於由以下表示的色空間50^L*^80、a*<60、b*<60的顏色的電極集流體作為合格品；以及利用所選的電極集流體生產電;也電才及。在本發明的另一個實施例中，4是供了一種用於生產二次電池的方法，其中該二次電池包括用於具有由銅或銅合金製成的電極集流體的電池的電才及，其中，該方法包括基於在JISZ8729中描述的]^*&*1)*比色系統，獲得每一個電極集流體的前表面色或後表面色或兩個表面色的值；選才奪具有屬於由以下表示的色空間50$L*^80、a*<60、b*<60的顏色的電極集流體作為合格品；利用所選的電極集流體生產電池電極；以及將所生產的電極結合到二次電池中。在前述實施例中，描述了1^*&*1)*比色系統。可替換地，對於比色系統的選擇，沒有特別限制，並且可以使用任何比色系統，只要基於該比色系統確定的悽t值可轉換為在L*a*b*比色系統的值。其中電才及集流體的顏色在判斷該集流體是否可4妾收時可淨皮用作優異標準的才幾理還沒有^皮完全闡明，並正在進4亍進一步的研究。然而，從顏色獲得的信息是光鐠微觀信息和光學宏觀信息(包括反射率)的綜合。如果假定對於集流體最佳的表面狀態是通過微觀性質(例如在活性物質層和集流體之間的界面處的附著力和負責促進在該界面處的電子發射或接收的集流性能)與宏觀性質(例如機械強度、表面粗糙度和導電性能)的組合而集中確定的，則集流體的顏色可以是一個能夠集中地反映集流體的表面狀態的標準(參悽t)。尤其是，根據已在相關領域被用作標準的表面粗糙度僅反映宏觀性質而不反映微觀性質的事實，還反映微觀表面狀態的顏色信息是比表面粗糙度更優異的標準的結i侖就更加合理。除了才幾理以外，在用於4企查本發明實施例的電4及集流體的方法中，電極集流體可通過簡單的光譜色度學判斷是可接受或不可接受的，而無需實際組裝電池以檢測充放電循環特性。因此，在用於電極集流體的生產工藝中的質量控制在效率上顯著得到改進，從而使得可以顯著提高電極集流體的產率和生產能力。該實施例的電極集流體是通過以上方法選擇的，因此，用於包括所選電極集流體的實施例的電池的電極和具有其中結合了該電池電極作為電極的實施例的二次電池獲得優異的初始放電容量和優異的充》文電循環特性。而且，用於生產實施例的電池電一及的方法和用於生產實施例的二次電池的方法是基於該實施例的用於檢查電才及集流體的方法的，因此，具有類似的特性效果。圖1A是示出了才艮據本發明一個實施例的用於^r查電極集流體的方法的特性特徵的說明性示圖，而圖1B和圖1C是示出了相關領域通過觸針表面輪廓儀(stylussurfaceprofiler)和光學表面輪廓儀獲得的信息的說明性示圖2A和圖2B是示出了本發明一個實施例中的1^*3*13*比色系統的i兌明性示圖3A和圖3B是示出了如何測量本發明一個實施例中L*、a*和13*的《兌明性示圖4是示出了根據本發明一個實施例的鋰離子二次電池的結構的一個實例(石更幣型)的剖浮見圖5是示出了才艮據本發明一個實施例的鋰離子二次電池的結構的另一個實例(層壓型)的分解透-見圖6是示出了沿圖5中的線6A-6A截取的本發明一個實施例中的螺旋形巻繞電極結構的截面的剖視圖；以及圖7A和圖7B是在本發明的一個實施例的實例7中，在掃描電子顯樣K竟下》見察時，在加熱後電解銅箔的截面(圖7A)和在加熱前電解銅箔的截面(圖7B)的照片。具體實施例方式在根據本發明一個實施例的電極集流體中，前表面色或後表面色或者兩個表面色優選是屬於由以下表示的色空間的顏色50$Lg80、20$ag40、15^30,進一步優選是屬於由以下表示的色空間的顏色55iL*S65、22$aS30、17^b*^22,其中，L*、&*和1)*是基於1^a化n匕色系統確定的數值。當既使用前表面又後表面時，前表面色和後表面色的每一個優選是這樣的顏色，其使得基於L+a^"匕色系統確定的L*、&*和15*數值中的至少一個與另一個不相同。其原因還不清楚，^f旦^暇定為在充電或放電過程中所引起的應力在這種情況下被釋放。集流體優選具有前表面和後表面，其中的至少一個表面通過由銅或銅合金製成的精細顆粒(固定在該前表面和後表面中的至少一個表面上)變得粗糙。在這種情況下，集流體優選由電解銅箔製成，其中精細顆粒通過電解處理形成。在這樣的情況下，精細顆粒與集流體的孩吏晶合成一體並^皮牢固地固定於這些樣i晶，因此，可以在集流體和活性物質層之間獲得更強的附著力，其中形成的活性物質層與在該集流體的前表面和/或後表面上的^青細顆粒相4妄觸。電解銅箔優選是在X-射線衍射檢測中具有銅的衍射峰強度比的電解銅箔，其中該峰強度比滿足以下關係1(220)/1(111)^1，其中，該電解銅箔具有每一個都通過電解處理變粗糙的前表面和後表面，並且具有在前表面側上的十點平均表面粗糙度Rz為2.0)uim^Rz^4.5fim和在後表面側上的十點平均表面相4造度Rz為2.5Rz^5.5|um(如依照JISB0601進4亍才企測的)，其中，前表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色45$L*^65、20$a*^30、15$b*^25,而後表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色50$L*^70、20^a*^30、15^25，其中，L*、&*和M是基於1^a、n匕色系統確定的tt值。前表面和後表面分別對應於例如電解銅箔的無光表面和光澤表面。當將由金屬製成的輥筒浸入具有其中溶解了銅離子的電解質溶液中並允許電流流過該電解質溶液，同時^走轉輥筒以佳:得電解銅箔被沉積在電解輥筒的表面上時，與電解質溶液接觸的所得電解銅箔的表面是無光表面，而與電解輥筒接觸形成的電解銅箔的表面是光澤表面。在通過電解處理以使得銅精細顆粒沉積而獲得的粗糙表面中，在無光表面上銅津青細顆4立是隨枳d非列的，而在光澤表面上，以電解輥筒表面的線形式的不均勻性被轉移到銅箔，使得銅精細顆#立以予貞定方向4非列成線。在這種情況下，更優選電極集流體在前表面側上具有的十點平均表面相4造度Rz為2.8Rz^3.5)am和在後表面側上的十點平均表面並且壽造度Rz為4.2jum^Rz^5.2)am，並且在前表面側上具有的表面相4造度Ra為0.50nrn^Ra^0.65pm和在後表面側上的表面粗壽造度Ra為0.80)uim^Ra^0.95|um(如依照JISB0601進行才僉測的)，或者前表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色50^L*i60、25.5$ag29、19^bl21,而後表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色55^Li70、23^a*^28、17.5$b*^21.5，其中，L*、3*和1*是基於1^3*1>*比色系統確定的凝:1直。電解銅箔優選具有由多個微晶形成的截面，其中每一個微晶具有100)um2或更小的截面面積。電解銅箔優選在前表面側上具有的表面積比R為1.5^5.5，而在後表面側上的表面積比R為2.0$6.0,其中表面積比R通過下式定義表面積比R=4交正表面積/兩個表面的幾4可表面積其中才交正表面積=BET表面積-(試樣的上/下面的幾何表面積與側面的A/f可表面,只之,口)。電解銅箔優選具有10|am~25的厚度、1%~10%的伸長率和5.0x107MPa~5.0x109MPa的才為氏才莫量。依照在IPC中描述的"銅箔粗糙表面的轉移試驗(transfertest)，，(IPC-No.2.4.1.5),電解銅箔優選是評定為(2)非常輕樣i轉移的(transferred)或(3)輕樣麼轉移的電解銅箔。電解銅箔優選通過加熱處理。根據本發明一個實施例的電池電極具有活性物質層，其中該活性物質層包含選自由金屬鋰、金屬錫、錫化合物、矽單質和矽化合物組成的《且中的至少一種物質。在這種情況下，在電才及集流體和活性物質層之間的界面區的至少一部分中，優選存在電才及集流體的組分和活性物質層的組分擴散到4皮此之中的區域，並且活性物質層尤其優選由石圭形成。在這樣的情況下，可以在電才及集流體和活性物質層之間實現更強的附著力。由珪形成的活性物質層優選包含含量為3%~40%原子比的作為組成元素的氧。在這種情況下，活性物質層優選具有高氧含量並基本上沿電極集流體的縱向方向分布的區域。根據本發明一個實施例的二次電池是鋰二次電池。在這種情況下，二次電池優選包括用於電解質的溶劑，該溶劑由具有不飽和鍵:的環狀碳酸酯，例如碳酸亞乙歸酯或碳酸乙烯基亞乙酯形成。而且，二次電池優選包4舌用於電解質的溶劑，其由通過將選自環狀,友酸酯和鏈狀碳酸酯(例如碳酸二氟亞乙酯)的至少一種碳酸酯的部分或全部氫進行氟化而獲得的氟化合物形成。二次電池優選包括包含磺內酯的電解質。在這種情況下，磺內酯進一步優選1,3-丙烯石黃內酯。因此，在充電或放電過程中引起的的循環特性降低。二次電池優選包括由包含硼和氟的化合物製成的電解質。下文中，將參照附圖詳細描述本發明的實施例。在本實施例中，描述了一個實例，其中由例如電解銅箔製成的電極集流體是通過用於4金查本發明的電4及集流體的方法進行選擇的，並且鋰離子二次電池是利用用於包括所選電極集流體的電池的電極作為負極進行生產的。圖1A是示出了根據本發明實施例的用於檢查電極集流體的方法的特性特徵的說明性示圖。該方法的特性特徵在於電極集流體的顏色是通過光譜表面檢測確定的並且在判斷該集流體是否是可接受時用作標準。反射或散射。入射光包括具有不同波長的光，並且當具有不同波長的所有光—皮平均地吸收和反射或散射時，物體具有白色、灰色或黑色。當物體選l奪性地吸收具有特定波長區的光時，物體就具有特定顏色(色調)。物體選4奪性吸收的光的波長(吸收光譜)主要是由構成物體表面的元素種類或該元素的氧化態或4建合態決定的。因此，物體的顏色(色調)包括關於構成物體表面的元素種類或該元素的氧化態或鍵合態的信息，並被認為是反映物體微觀表面狀態的本質。而且，由物體表面反射或散射的光量反映了物體的宏觀表面狀態，包括表面粗糙度和導電性。因此，檢測亮度使得可以知曉物體的宏觀表面狀態。圖1B是示出了相關領域通過觸針表面輪廓儀獲得的信息的說明性示圖。通過觸針表面輪廓儀獲得的信息僅僅是觸針尖的軌跡，即，<又4又是表面頂部的不均勻形狀。圖1C是示出了相關領域通過光學表面輪廓儀獲得的信息的說明性示圖。利用光學表面輪廓儀，僅僅獲得反射率，而不能獲得光譜信息。因此，宏觀表面狀態可以通過4僉測的改進得知，^旦不能了解樣O見表面狀態。物體的顏色通常包括三個因子，即亮度(光亮度)、色調(色澤)和色度(清晰度)。為了精確地測量和表示這些因子，需要用於客觀地將它們表達為數值的比色系統。圖2A和圖2B是示出了在本實施例中4吏用的1^*&*1)*比色系統的^兌明性示圖。L承a^"匕色系統是在JISZ8729中描述的比色系統，並將每種顏色分配到在如圖2A所示的J求形色空間中的位置。在該色空間中，亮度由在縱坐標(z-軸)方向上的位置表示，色調由在周向上的位置表示，而色度由與中軸的距離表示。表示亮度的縱坐標(z-軸)上的位置指定為L、並且LM直在對應於黑色的0到對應於白色的100變化。圖2B是沿L*=50的平面7^平截取的J求形色空間的剖—見圖。如圖2B所示，x-軸的正方向乂於應於紅色方向，y-軸的正方向乂於應於黃色方向，x-軸的負方向刈-應於鄉錄色方向，y-軸的負方向對應於藍色方向，並且在x-軸上的位置指定為a*，其值在-60到+60變化，而在y-軸上的位置指定為b*，其^直在-60到+60變4匕。色調和色度分別由aM直和bM直表示。例如，本實施例的集流體的色調和色度，即a*<60，5$b*<60(50^Lg80),並且優選的集流體的色調和色度，即20$a*^30，15$b*^25(45^L*^65或50^L*^70),分別佔據通過在圖2B所示的L=50的平面上的點線表示的區i或A和B。圖3A和圖3B是示出了如何利用光譜色度計測量才艮據本發明的實施例的I^、&*和1*的說明性示圖。如圖3A所示，將光源置於與待測樣品表面垂直的某個位置處，並通過光4企測器4企測以對法線成45。角的方向散射的光。作為光源，使用D65(色溫6，504K)，其是ISO基準光源。圖3B是示出了D65光源的發射光譜的曲線圖。在本實施例中，電極集流體的前表面色和/或後表面色是通過圖3A和圖3B所示的方法，利用光譜色度計檢測的，並根據依照L*a*b*比色系統獲得的顏色的值來選擇可接受的電極集流體。接著，依照相關領域的方法，製備用於包括所選電極集流體的電池的電極，並使用製備的電極作為負極來生產鋰離子二次電池。對於才艮據本實施例的二次電池的結構或種類，沒有特別的限制，並且二次電池可以是包括負4及和通過隔離片堆疊的正4及的疊層型(stacktype)，或是包括連續電^f及和隔離片螺^走巻繞在一起的螺》走巻繞型。，于于二次電池的形一犬，沒有4爭別的限制，並且二次電池可以是廣泛用於膝上型個人計算機(PC)等的圓柱型、用於可攜式電話中的長方型(矩形圓柱型)、4醜扣型或石更幣型。作為用於二次電池的包裝材料，可以使用通常的鋁殼、不鏽鋼殼、層壓膜或其它。圖4是示出了根據本發明實施例的鋰離子二次電池的結構的一個實例的剖-見圖。二次電池10是所謂的石更幣型，並且包括容納在包裝杯14中的負才及1和容納在包裝殼(包裝盒)15中的正才及2，其通過隔離片3堆疊。包裝杯14和包裝殼15的邊緣通過絕緣密封墊16堵縫以密封該電池。包裝杯14和包裝殼15中的每一個是用金屬如不4秀鋼或鋁(Al)製成的。圖5是示出了才艮據本實施例的鋰離子二次電池的另一種結構的分解透^L圖。如圖5所示，二次電池20是層壓型的電池，並且包括具有安裝至其上的負極引線端子21和正極引線端子22,並被容納在由膜包裝件26和27製成的包裝外殼中的螺旋巻繞電極結構24,並且可在大小、重量和厚度上^皮減小。負極引線端子21和正極引線端子22單獨地從包裝件26和27的內部電性地引出到外部，例如以相同的方向。引線端子21和22中的每一個由金屬材泮+如鋁(Al)、銅(Cu)、4臬(Ni)或不4秀鋼形成，並^皮成形為薄々反形狀或篩網形狀。包裝件26和27中的每一個是由例如鋁層壓膜(包括以此順序層壓的尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜)製成的。包裝件26被成形為長方形，而包裝件27^皮成形為具有淺倒轉梯形截面並已形成外邊緣部的形狀。包裝件26和包裝件27在它們的外邊緣部被密封在一起或利用粘合劑被粘結在一起以形成包裝外殼(packagingcase)。布置包裝件26和27以使例如聚乙烯膜側面向(正對)螺旋巻繞電才及結構24。將用於防止外部空氣進入電池的接觸膜25設置在包裝件26和27與引線端子21和22之間。接觸膜25由對引線端子21和22具有附著力的材料例如聚烯烴樹脂(如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯)製成。包裝件26和27中的每一個可以由代替鋁層壓膜的具有另一種結構的層壓膜、由聚丙烯等形成的聚合物膜、或金屬膜製成。圖6示出了沿圖5中的線6A-6A截取的螺旋巻繞電極結構24的截面。螺旋巻繞電極結構24包括負極1、正極2以及設置在它們之間的隔離片(和電解質層)3，其相互堆疊並螺^走巻繞在一起，並且該電極結構的最外層是由保護帶23保護的。4裡離子二次電;也的構^牛(constituentmember)與相關4頁i或的4裡離子二次電池的那些構件相同，只是負極集流體la的表面結構不同，下面將詳細描述它們。負才及1包4舌負才及集流體la和在負才及集流體la上形成的負才及活性物質層lb。負才及集流體la優選由不與4裡(Li)一起形成金屬間化合物的金屬材料形成。當負極集流體la是由與鋰一起形成金屬間化合物的材料形成時，在充電或放電過程中被促進的該材料與鋰的反應使負極集流體la發生膨脹或收縮。相應地，負極集流體la發生結構破損，降低集流性能。而且，集流體粘結負極活性物質層lb的能力變差，使得負極活性物質層lb可能從負極集流體la移出。不與鋰一起形成金屬間化合物的金屬元素的實例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。在本說明書中，金屬材料包括金屬元素的單質和兩種或更多種金屬元素或至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。負極集流體la優選由包括能夠與負極活性物質層lb—起形成合金的金屬元素的金屬材料製成。在這種情況下，合金的形成提高負極活性物質層lb和負極集流體la之間的附著力，因而可防止負才及活性物質由於在充電或》文電過程中引起的膨月長或收縮導致的細4匕，/人而防止負才及活性物質層lb/人負才及集流體la移出。另外，可獲得的優點在於負極1的電導被提高。負才及集流體la可以由單層或多層製成。當負才及集流體由多層製成時，優選接觸負極活性物質層lb的層由能夠與矽一起形成合金的金屬材料製成，並且其它層由不與鋰一起形成金屬間化合物的金屬材料製成。負極集流體ia的表面(其上將形成負極活性物質層lb)優選#皮*14造化。負才及集流體la優選由例如通過電解處理形成大量銅賴「細顆粒(其為大量塊狀突出物)以〗更覆蓋幾乎所有未處理銅蕩的表面而獲得的電解銅箔製成。負極活性物質層lb包含作為負極活性物質的選自矽單質及其化合物和錫單質及其化合物的至少一種成分，並且尤其優選包含矽。矽既具有優異的與鋰離子一起形成合金的能力又具有優異的乂人合金化鋰脫嵌4裡離子的能力，並且當將石圭用於形成鋰離子二次電池時，可獲得具有大能量密度的二次電池。矽可以以單質、合金、化合物及其混合物的^f壬〗可形式糹皮包含。負極活性物質層lb可以是具有約70jum~80jLim的厚度的塗層型或者是具有約5nm6nm厚度的薄膜型。塗層型的負才及活性物質層lb(在負才及集流體la上)由負才及活性物質(其由選自石圭單質及其化合物和錫單質及其化合物的至少一種成分形成)的精細顆粒、以及可選的導體如碳材料和粘結劑如聚醯亞胺或聚氟乙烯製成。薄膜型的負極活性物質層lb(在負極集流體la上)由負極活性物質層lb形成，其中負極活性物質層lb由選自石圭單質及其化合物和錫單質及其化合物的至少一種成分製成。在這種情況下，矽或錫單質和構成負極1的負極集流體la部分或全部優選一起形成合金。在這樣的情況下，負極活性物質層lb和負極集流體ia之間的附著力可如上所述被提高。具體地，在界面處，優選負極集流體la的組成元素擴散到負才及活性物質層lb中，負極活性物質層lb的組成元素擴散到負極集流體la中，或者這些元素擴散到彼此之中。在這種情況下，即使當負才及活性物質層lb由於充電或放電發生膨脹或收縮時，負極活性物質層也能防止從負極集流體la移出。在本實施例中，這些元素的擴散被包括在合金化的一種形態中。當負極活性物質層lb包含錫單質時，將鈷層堆疊在該錫層上，並且堆疊層可以進行加熱以使它們一起形成合金。在這種情況下，充i文電效率增大，乂人而改進循環特性。其原因還不清楚，4旦才艮據包含不與鋰反應的鈷而假定，錫層在重複充放電反應過程中的結構穩定性^U是高。當負才及活性物質層lb包含石圭單質時，作為不與4裡一起形成金屬間化合物而與包含在負極活性物質層lb中的矽一起形成合金的金屬元素的實例，可以提到的是銅、鎳和鐵。這些之中，銅是尤其優選使用的材料，這是因為可以獲得具有令人滿意的強度和導電性能的負才及集流體la。負極活性物質層lb優選包含氧作為組成元素。氧可以抑制負才及活性物質層lb的膨力長和收縮並可防止膨"長和i丈電容量降^f氐。優選包含在負才及活性物質層lb中的氧的至少一部分4建合於石圭，並且4建合的-圭可以以一fU匕石圭或二氧〗匕石圭的形式存在，或者以另一種亞穩態存在。優選負^l活性物質層lb的氧含量在3%~45%原子比的範圍內。當氧含量低於3%原子比時，將氧加入該層的目標效果無法達到。另一方面，當氧含量高於45%原子比時，認為電池的能量容量被降低，並且進一步地增大負極活性物質層lb的電阻，使得鋰的局部嵌入引起膨^I長或循環特性變差。由於在充電或放電過程中電解質溶液等的分解而在負極活性物質層lb的表面上形成的膜不包括在該負;f及活性物質層lb中。因此，負才及活性物質層lb的氧含量是通過將該膜排除在外的計算而確定的值。優選負極活性物質層lb是通過交替堆疊具有較小氧含量的第一層和具有大於第一層的氧含量的第二層形成的，並且至少一個第二層優選存在於第一層之間。在這種情況下，可以更有效地防止在充電或放電過程中引起的膨脹或收縮的發生。例如，在第一層中，石圭含量優選為90%原子比或更高，而氧可以包含或不包含，但氧含量優選較小，並且更優選不包含氧或氧含量極低。在這種情況下，可獲得更高的放電容量。另一方面，在第二層中，優選矽含量為90%原子比或更^[氐，而氧含量為10%原子比或更高。在這種情況下，由於膨脹或收縮引起的結構破損可被更有效地防止。第一層和第二層可以從負極集流體la的側面以第一層和第二層的順序或者以第二層和第一層的順序進行堆疊，並且第一層或第二層可以構成表面。而且，優選氧含量在第一層和第二層之間逐漸或連續變化。當氧含量突然改變時，鋰離子的擴散可能較差，從而增大電阻。負極活性物質層lb可以包含至少一種不同於矽和氧的組成元素。這樣的元素的實例包括鈷(Co)、4失(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、《孟(Mn)、《辛(Zn)、錮(In)、4艮(Ag)、4太(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。正才及2包括正才及集流體2a和在該正才及集流體2a上形成的正才及活性物質層2b。正才及集流體2a優選由金屬材衝+如鋁、4臬或不4秀鋼製成。正極活性物質層2b優選包括例如作為正極活性物質的能夠在充電過程中脫嵌鋰離子並在》文電過程中再嵌入鋰離子的至少一種物質、以及可選的導體如石灰材料和粘結劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠脫嵌和再嵌入鋰離子的物質，優選的是包括鋰和過渡金屬元素M並且由例如通式LixM02表示的鋰-過渡金屬複合氧化物。當在鋰離子二次電池中使用鋰-過渡金屬複合氧化物時，該氧化物可產生高電動勢並且具有高密度，因而可以進一步增大二次電池的容量。在上式中，M表示至少一種過渡金屬元素，優選地，例如，選自鈷和l臬的至少一種元素，而x才艮據電池的充電狀態(或》文電狀態)而變化，並且通常是在0.05$1.10範圍內的值。鋰-過渡金屬複合氧化物的具體實例包括LiCo02和LiNi02。當將顆粒狀鋰-過渡金屬複合氧化物用作正才及活性物質時，可以4吏用粉末，因為其是或者至少部分的該顆粒狀鋰-過渡金屬複合氧化物可以形成表面層，該表面層包4舌選自由具有組成不同於該4裡-過渡金屬複合氧化物的氧化物、卣化物、^粦酸鹽和石危酸鹽組成的組中的至少一種成分。在後一種情況下，可提高穩定性，使得可以更確定地抑制》丈電容量的降4氐。在這種情況下，表面層的組成元素和4裡-過渡金屬複合氧化物的組成元素可以擴散到4皮此之中。正極活性物質層2b優選包含選自由屬於長周期型周期表的第2族、第3族或第4族的元素的單質和化合物組成的組中的至少一種成分。在這種情況下，可提高穩定性，使得可以更確定地抑制放電容量的降低。屬於第2族的元素的實例包括鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)，並且尤其優選的是4美。屬於第3族的元素的實例包括鈧(Sc)和4乙(Y),並且尤其優選的是^t乙。屬於第4族的元素的實例包括鈥和鋯(Zr)，並且尤其優選的是4告。上述元素可以以固溶體正才及活性物質的晶界處。隔離片3將負極1與正極2隔開並防止由於這些電才及的接觸引起的電流短^各，而且允許鋰離子通過其。作為用於隔離片3的材泮牛，優選的是，例如已在其中形成大量樣i孔的孩i孔聚乙烯或聚丙烯的薄膜。電解質溶液包括例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質鹽，並且如果需要可以包含添力口劑。用於電解質溶液的;容劑的實例包括非水溶劑，例如環狀石友酸酯，如1,3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞乙酯；EC)和4-甲基-l，3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞丙酯；PC)和鏈狀碳酸酯，如碳酸二曱酯(DMC)、石友酸二乙酯(DEC)和石友酸乙基曱酯(EMC)。這些溶劑可以單獨使用，但優選兩種溶劑或更多溶劑組合使用。例如，當高介電常數溶劑如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和低粘度溶劑如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基曱酯組合使用時，可實現對於電解質鹽的高溶解力和高離子導電性。溶劑可以含磺內酯。在這種情況下，電解質溶液的穩定性得到4是高，4吏得可以防止電池由於分解反應發生膨月長。作為石黃內酯，優選在其環上具有不飽和鍵的磺內酯，並且尤其優選由以下化學式(l)表示的1,3-丙烯磺內酯。這種磺內酯表現出更顯著的效果。優選將具有不飽和鍵的環狀碳酸酯如1,3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞乙烯酯；VC)或4-乙烯基-l，3-二氧戊環-2-酮(VEC)混合到溶劑中。在這種情況下，放電容量的降低可以被更確定地抑制。尤其優選組合4吏用VC和VEC,因為可獲得更顯著的效果。而且，可以將具有卣原子的》友酸酯書1"生物混合到溶劑中。在這樣的情況下，放電容量的降低可被抑制。在這種情況下，更優選組合使用具有卣原子的碳酸酯衍生物和具有不飽和鍵的環狀碳酸酯。在這樣的情況下，可以獲得更顯著的效果。具有卣原子的碳酸酯衍生物可以是環狀化合物或鏈狀化合物，但優選的是環狀化合物，其表現出更顯著的效果。這才羊的環狀化合物的實例包括4-氟-l,3-二氧戊環-2隱酮(FEC)、4畫氯-l,3-二氧戊環畫2-酉同、4國溴-1，3畫二氧戊環-2-酮和4,5-二氟-1，3-二氧戊環-2-酮(DFEC),並且在它們之中，優選的是具有氟原子的DFEC或FEC,並且尤其優選的是DFEC，其表現出更顯著的效果。28包含在電解質溶液中的電解質鹽的實例包括鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)。這些電解質鹽可以單獨或組合使用。電解質〉容液可以以其本身^f吏用或以所謂的凝月交電解質的形式使用，其中凝膠電解質由具有電解質溶液的聚合物化合物製成。在後一種情況下，隔離片3可以浸透有電解質，或者電解質可以以設置在隔離片3和負極1或正極2之間的層形式存在。作為聚合物物質，優選的是例如含有偏二氟乙烯的聚合物，其具有高氧化-還原穩定性。作為聚合物化合物，優選的是通過聚合可聚合化合物形成的化合物。可聚合化合物的實例包括單官能團丙烯酸酉旨，如丙烯酸酯；單官能團甲基丙烯酸酯，如曱基丙烯酸酯；多官能團丙烯酸酯，如二丙晞酸酯和三丙烯酸酯；多官能團曱基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；以及曱基丙烯腈，並且在這些之中，優選的是具有丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團的酯，其易於發生聚合併具有高的可聚合化合物反應性。4裡離子二次電;也10可例如3o下進;f亍生產。首先，將負才及活性物質層lb形成在負才及集流體la上以形成負極1。當形成塗層型的負極活性物質層lb時，例如，將包括選自矽性物質首先粉石卒成4青細顆粒，並將所得顆粒和可選的導體與粘結劑相互混合以製得一種混合物。接著，將該混合物分散到分散介質如N-曱基吡咯烷酮(NMP)中，以形成為漿料狀態的混合物，並將該混合物漿料塗覆到負極集流體la上，然後蒸發分散介質，隨後壓製成形，乂人而形成負才及l。當形成薄膜型的負極活性物質層lb時，將包括選自矽單質及其化合物和錫單質及其化合物中的至少一種成分的負極活性物質首先通過例如汽相法、噴塗法、焙燒法或液相法形成在負才及集流體la上。汽相法的實例包括物理沉積法和化學沉積法，並且具體地，可以使用真空澱積工藝、濺射工藝、離子鍍工藝、雷射消融工藝、化學汽相澱積(CVD)工藝或噴塗法。作為液相法的實例，可以提到的是電鍍。可^,換地，負才及活性物質層lb可以通過以上兩種方法或更多種方法的組合或以上方法和另一種方法的組合來形成。當負極活性物質層lb包含氧時，負極活性物質層的氧含量是通過，例如將氧加入到用於形成負極活性物質層lb的氣氛中、將氧加入到用於焙燒或加熱的氣氛中或改變所使用的負極活性物質顆粒的氧濃度來控制的。當負極活性物質層lb通過交替堆疊具有較小氧含量的第一層和具有比上述第一層更高氧含量的第二層來形成時，負極活性物質層的氧含量可以通過改變氣氛的氧濃度、或者形成第一層然後氧化該第一層的表面以形成第二層來控制。形成負極活性物質層lb,然後所得集流體可以在真空氣氛或非氧化氣氛中進行熱處理以進一步使負極集流體la和負極活性物質層lb之間的界面合金化。接著，在正極集流體2a上形成正極活性物質層2b。例如，將正才及活性物質和可選的導體與粘結劑相互混合以制4f一種混合物，並將該混合物分散到分散介質如NMP中，以形成為漿料狀態的混合物，並將該混合物漿料塗覆到正極集流體2a上，然後進行壓製成形，/人而形成正才及2。接著，將負極l、隔離片3和正極2相互堆疊，並放入包裝杯14和包裝殼15中，並注入電解質溶液，將包裝杯和包裝殼堵縫以組裝鋰離子二次電池IO。在這種情況下，負才及1和正極2淨皮布置使得負才及活性物質層lb面向(正對)正才及活性物質層2b。4裡離子二次電池20可例如如下進4亍生產。首先，如上所述，^l奪負才及活性物質層lb形成在負才及集流體la上以形成負才及l。分別i也，^誇正才及活性物質層2b形成在正才及集流體2a上以形成正才及2。接著，將負極引線端子21和正極引線端子22分別固定至負極1和正才及2。然後將負才及1和正才及2通過隔離片3堆疊，並將它們一起以作為巻繞方向的短側方向進行螺旋巻繞，將保護帶23粘結到最外層以形成螺旋巻繞電極結構24。在這種情況下，負4及1和正才及2一皮布置^f吏得負才及活性物質層lb面向(正對)正才及活性物質層2b。隨後，例如，將螺旋巻繞電極結構24設置在包裝件26和27之間，並將包裝件26和27的外邊緣部通過熱密封等粘結在一起以封閉電池。在這種情況下，將接觸膜25i殳置在引線端子21和22與包裝件26和27之間。由此組裝層壓型的鋰離子二次電池20。當形成已保留電解質溶液的聚合物化合物時，將電解質溶液和可聚合化合物置於由包裝材料如層壓膜製成的容器中，並且可聚合化合物在容器中聚合成凝膠電解質。為了抑制電極的較大膨脹或收縮，可以將金屬用作容器。可替換地，在螺旋巻繞負極1和正極2之前，將凝膠電解質通過塗布方法等塗覆到負才及1或正才及2上，然後將隔離片3設置在負極1和正極2之間，並將它們一起進行螺旋巻繞。當組裝的鋰離子二次電池10或20充電時，鋰離子從正極2脫嵌，並通過電解質溶液移向負^l1,並在負^ll處^皮還原，而所得的鋰與負極活性物質一起形成合金，從而被嵌入負極1中。當電池放電時，嵌入負極1的鋰再次作為鋰離子^皮脫嵌，並且鋰離子通過電解質溶液移向正才及2，並再次-故嵌入到正極2中。在鋰離子二次電池10或20中，石圭單質或化合物作為負極活性物質被包含在負極活性物質層lb中，因此二次電池的容量可增大。另外，在本實施例中的負極具有通過用於生產該電極的方法獲得的特性特徵，因而該二次電池在包括初始》文電容量和容量保持率的循環特性方面是優異的。實例下文中，一尋參照以下實例更詳細i也描述本發明。在以下實例中，<吏用與以上實施例的描述中<吏用的相同標號和符號。實例1在實例i中，-使用具有通過電解處理而變相4造的表面的電解銅箔作為負極集流體材料。改變用於粗糙化表面的條件以獲得各種具有不同表面粗糙度或精細顆粒形式(即，具有不同表面色)的電解銅蕩。對於每一種電解銅箔，將表面4且並造度Rz和Ra、以及和1*值作為用於性能的基本參數進行4全測，而對於具有基本相同的表面粗糙度Rz和Ra以及具有不同L*、&*和1*值的電解銅箔，確定了這些參數和容量保持率之間的關係。銅箔的表面處理對於電解銅箔，將未處理的銅箔浸入電解浴中，以通過電解工藝在銅箔的表面上形成島狀的銅精細顆粒，從而使該表面變粗並造。在本實例中，銅4青細顆粒首先糹皮允許通過在未處理銅箔的表面上電鍍而長成島狀，然後將銅箔的整個表面通過覆蓋電鍍(coverplating)進4亍塗覆。實施覆蓋電鍍以防止銅^青細顆粒/人該表面移出。在這種情況下，改變在每一個電解浴中的電流比、電解浴的溫度、電鍍或覆蓋電鍍的操作次數、電鍍溶液的組成、添加劑的加入或種類等，以獲得各種具有粗糙表面的不同狀態的電解銅箔。表面Wt^的檢測對於表面粗糙度Rz和表面粗糙度Ra利用由ULVAC公司製造和銷售的觸4十表面4侖廓^義Dektak3進行4企測。在4企測中，觸針沿垂直於銅箔巻繞方向的方向進行掃描，並將任意提取的5個點的才僉測值的平均值確定為實際的檢測值。L*A*B*tb色系統中的色度坐才示的檢須'J電解4同箔的表面色利用由YokogawaMeters&InstrumentsCorporation製造和銷售的光i普色度計CD100進4亍才企測，以確定為j^^t^比色系統中的色度坐標的L*、&*和1)*^[直。在4企測中，一見角為10°,而光源是D65(色溫6,504K)。試i^鋰離子二次電池的製備和評價將以上獲得的具有通過電解處理變粗糙的表面並且厚度為20liim的電解銅箔用作負才及集流體材^h並將具有6|Lim厚度的石圭層首先利用偏轉電子束蒸發源通過真空沉積工藝形成在電解銅箔上，作為負4及活性物質層，乂人而形成電池電才及。接著，為了評價該電池電極的性能，如下製備具有與鋰離子二次電池IO相同的結構的硬幣型試驗鋰離子二次電池。將以上獲-彈的電池電才及首先衝孔成具有15mm直徑的圓形，以形成負才及l。接著，將作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCo02)、作為導體的碳黑和作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合以製得一種混合物，並將該混合物分散到作為分散介質的NMP中，以形成為漿料狀態的混合物，將該混合物漿料塗覆到由鋁箔製成的正極集流體2a上，並通過乾燥蒸發分散介質，隨後通過壓製成形，以形成正極活性物質層2b,並將所得的金屬薄片沖孔成圓形，從而形成正極2。接著，將負才及l、隔離片3和正極2相互堆疊，並注入電解質溶液以組裝試驗鋰離子二次電池。作為隔離片3,4吏用孩吏孔聚丙烯膜。作為電解質溶液，使用了通過將作為電解質鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸亞乙酯(EC)和石友酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(EC:DEC的重量比為30:70)中以使_濃度變為1mol/dm3所獲得的溶液。對於製備的試驗二次電池，實施充放電循環試驗以確定容量保持率。在這種循環試-驗的一個循環中，首先以1mA/cm2的恆流進行充電直到電池電壓達到4.2V，隨後以4.2V的恆壓進行充電直到電流密度變為0.1mA/cm2。4妻著，以1mA/cm2的恆流進4亍》文電直到電池電壓變為2.5V。在室溫下重複這種充》文電循環50次循環，並確定由下式定義的第50次循環的容量^f呆持率(％):第50次循環的容量保持率(％)=(第50次循環的;^丈電容量/第1次循環的》文電容量)xioo(%)對於硬幣型試驗鋰離子二次電池，確定第50次循環的容量保持率(％)。結果和其它檢測值示於表1中。tableseeoriginaldocumentpage35實例l-ll-6是這樣的實例，其中電解銅箔的前表面色是屬於在本發明實施例優選範圍內的色空間的顏色，即，50$L*^80,20$a*^40,15$b*^30。在實例1-1一口1-2中，各個LM直7於應於下限和上限；在實例1-3和1-4中，各個aM直對應於下限和上限；而在實例1-5和1-6中，各個bM直對應於下限和上限。另一方面，比較例1-1~1-6是這樣的實例，其中L*、a+和bM直個別地小於或大於所述範圍的下限或上限，而比豸交例1-7和l-8是這樣的實例，其中所有L*、3*和13"直老|5小於或大於所述範圍的下限或上限。在實例l-ll-6中，包括容量保持率的充放電循環特性是優異的，而在比較例l-ll-8中，包括容量保持率的循環特性較差，並且結果表明，在用於依照1^a^n匕色系統獲得的顏色的值和充放電循環特性之間是緊密相關的。實例2在實例2-12-11中，利用各種具有在實例1的優選色空間範圍內的不同前表面色的電解銅箔，發現了更優選的電解銅箔的前表面色。電解銅箔單個地以與實例1相同的方式形成，並檢測用於性能的參數，製備了硬幣型試驗鋰離子二次電池10並確定了第50次循環的容量保持率(％)。結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage36實例2-32-5是這樣的實例，其中電解銅箔的前表面色是屬於在本發明實施例更優選範圍內的色空間的顏色，即，55$L*i65,22^a*^30,17$b*^22。實例2-62-ll是這樣的實例，其中L*、a*和bM直之一落在以上範圍之外。實例2-1和2-2是這樣的實例，其中所有L、a《和bM直落在以上範圍之外。與實例2-1、2-2和2畫62-l1相比，實例2-32-5中的包括容量保持率的充;^欠電循環特性是優異的，並且結果表明，在用於依照1^&*13*比色系統獲得的顏色的值和充放電循環特性之間是緊密相關的。實例3在實例3中，將在實例1-1中製備的電池電極進一步在120°C的常用真空爐中退火10小時以製得電極。對於該製備的電極，通過EDX衝企測元素分布並與在實例1-1中製備的電池電極進4亍比4交。作為結果，EDX檢測已證實，在作為電極集流體的銅箔和作為活性物質層的矽層之間的界面區域的至少一部分中，在界面處的矽層的矽原子擴散到了構成銅箔的微晶中。接著，利用以上製備的電極，以與實例1中相同的方式製備二次電池，並4企測第50次循環的容量保持率。結果示於表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage37如可從表3看出的，與實例1-1相比，實例3中的容量保持率被提高。其原因假定為，在界面處的矽原子擴散到微晶中達合適程度，/人而在負才及活性物質層和負極集流體層之間形成強的4建合。實例4實例4是這樣的實例，其中活性物質層被形成在電解銅箔的兩個表面上。當活性物質層被形成在兩個表面上時，容量被有利地增大約兩倍(相比於在活性物質層被形成在一個表面上時獲得的容量)。在實例4中，具有6|um厚度的石圭層作為負才及活性物質層lb首先以基本與實例1相同的方式，利用偏轉電子束蒸發源，通過真空沉積工藝單個地形成在電解銅箔的兩個表面上，只是4吏用具有前表面和後表面的每一個通過電解處理而由固定於前表面和後表面的銅精細顆粒變粗糙且厚度為20jum的電解銅箔，以形成電極結構。將由此獲得的電極結構在280°C的氬氣氣氛中加熱6小時，然後將負極引線端子21安裝至所得的電極結構，從而形成試驗負極1。接著，將作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCo02)、作為導體的碳黑和作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合，以製備一種混合物，並將該混合物分散到作為分散介質的NMP中以形成為漿料狀態的混合物，然後將該混合物漿料塗覆到由鋁箔製成的正極集流體2a，並通過乾燥蒸發分散介質，接著通過壓製成形，以形成正極活性物質層2b。接著，安裝正極引線端子22以形成正極2。接著，將負極1和正極2通過隔離片3進行堆疊，並將它們一起螺:旋巻繞以製得螺;旋巻繞電4及結構24。然後將該螺:旋巻繞電極結構24設置在包裝件26和27之間，並將包裝件26和27的外邊緣部通過熱密封粘結在一起以封閉電池。在這種情況下，將接觸膜25設置在引線端子21和22與包裝件26和27之間。從而組裝了層壓型鋰離子二次電池20。作為隔離片3,使用微孔聚丙烯膜。作為電解質溶液，使用了通過將作為電解質鹽的六氟磷酸4裡(LiPF6)溶解在石友酸亞乙酯(EC)和石友酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(EC:DEC的重量比為30:70)中以4吏濃度變為1mol/dm3而荻得的溶液。鋰離子二次電池的評價對於製得的試-瞼二次電池，實施充放電循環試—驗以確定容量保持率。在這種循環試-驗的一個循環中，首先以5mA/cm2的恆流密度進行充電直到電池電壓達到4.2V，隨後以4.2V的恆壓進行充電直到電流密度變為0.5mA/cm2,然後，以5mA/cm2的恆流密度進行放電直到電池電壓變為2.5V。在室溫下重複這種充》丈電循環50次^盾環，並確定由下式定義的第50次循環的容量^f呆持率(%):第50次循環的容量保持率(％)=(第50次循環的放電容量/第1次循環的放電容量)xioo(%)在充電過程中厚度增加比率的結果和檢測值示於表4中。表4tableseeoriginaldocumentpage39才艮據實例4-1和實例4-24-5之間的比庫交4艮明顯，在具有形成在前表面和後表面上的活性物質層的電解銅箔中，當前表面色和後表面色以使得基於L*a*b*比色系統確定的數值中的至少一個，即，L*、3*和b"直中的至少一個與另一個不相同的方式而相互不同時，包括容量保持率的循環特性是優異的。其原因還不清楚，<旦#1定為在充電或》丈電過程中引起的應力在這樣的情況下可以#皮釋放。實例5實例5是利用在X-射線衍射檢測中具有銅的衍射峰強度比的電解銅箔的實例，其中該峰強度比滿足以下關係I(220)/I(lll)^1，其中，電解銅箔具有均通過電解處理變粗糙的前表面和後表面並且具有在前表面側上的十點平均表面相4造度Rz為2.0Rz^4.5pm和在後表面側上的十點平均表面粗4造度Rz為2.5)am^Rz^5.5iuim(如依照JISB0601進行衝全測的)，其中，前表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色45$L*^65、20$a*^30、15$b*^25，而後表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色50^70、20$a*^30、15^25，其中，L*、&*和b+是基於1^*3*13*比色系統確定的#:值。在比較例5-1中，利用具有與在實例5中使用的銅箔不相同的結晶特性且具有與實例5中使用的銅箔幾乎相同的表面粗^造度和顏色性質的電解銅箔來製備電極，並評價電池的性能。在比較例5-25-5中，利用具有落在實例5中的範圍之外的表面粗糙度Rz的銅箔來製備電極，並評價電池性能。在比較例5-65-17中，利用具有落在實例5中的各個範圍之外的前表面色的1^a^M直的銅箔來製備電極，並評價電池性能。結果示於表5中。表5tableseeoriginaldocumentpage41tableseeoriginaldocumentpage41實例6在實例6-l6-7中，利用具有落在實例5的範圍內的尤其優選範圍內的表面粗糙度的銅箔來製備電極，並評價電池性能。在實例6-86-14中，利用具有落在實例5的範圍內的各自尤其優選範圍內的！^*&*1)*值的銅箔來製備電極，並評價電池性能。表6-ltableseeoriginaldocumentpage42表6-2tableseeoriginaldocumentpage42實例7在實例7中，銅箔的截面藉助於剖面拋光器(CP)獲得，並在低加速電壓掃描電子顯微鏡(SEM)下進行檢查以4企測構成銅箔的^U曰曰的尺寸。在沉積活性物質層之前，電解銅箔經過加熱(退火)，然後將活性物質層沉積在所得的電解銅箔上。4妻著，用與實例1中相同的方式製備電池電才及和二次電池，並^r測第50次循環的容量保持率。結果示於表7中。表7tableseeoriginaldocumentpage43對於通過在不同溫度進4亍加熱(退火)處理的每一個銅箔，檢查截面。作為結果，在其中加熱(退火)溫度相對低的實例7-l和7-2中，已發現加熱溫度越高，構成銅箔的微晶的尺寸越大，或者容量保持率越優異。而且，在其中加熱溫度過高並且具有截面積大於100|Lim2的微晶在通過加熱處理的銅箔中出現的實例7-3和7-4中，已發現加熱溫度越高，容量保持率越差。因此，期望在具有這種晶系的銅箔中的樣吏晶具有100jLim2或更小的尺寸。圖7A和圖7B是在實例7-2中，在掃描電子顯獨t鏡下觀察時，在加熱之後的電解銅箔(圖7A)和在加熱之前的電解銅箔(圖7B)的截面的照片。根據圖7A和圖7B之間的比較，很明顯，加熱引起構成電解銅箔的微晶的尺寸增大。銅箔在以上退火條件下退火，並糹企測所得銅箔的伸長率、斷裂強度和楊氏模量。作為結果，對於滿足以下要求I(200)/1(111)<1的銅箔，已發玉見伸長率為1%~10%,而楊氏沖莫量為5.0x107~5.0x109MPa。實例8在實例8中，確定了加熱(退火)和銅的擴散之間的關係。將在實例5中製備的電才及在不同溫度下進4亍加熱，並且還通過XRD檢測銅的峰強度比I(200)/1(111)。4妻著，電池電才及和二次電池以與實例1相同的方式進4亍製備，並才企測第50次循環的容量保持率。結果示於表8中。當加熱溫度為400。C或更高時，峰強度比I(200)/I(111)為l或更大，並且循環特性在峰強度比為1或更低的加熱溫度下被提高，並且循環特性在峰強度比為1或更大的加熱溫度下,皮降4氐。在才全測循環特性之後，每一個電才及的截面4昔助於CP獲得，並在SEM/EDX下進4亍衝企查。不同於不經過加熱的實例5中的電才及，在經過加熱並且具有的XRD強度比率為1或更低的實例8-l8-4中的電極中，在界面處觀察到矽和銅的相互擴散。而且，對於這種電極，在XRD中沒有觀察到屬於Cu3Si的峰。相反，在經過退火且具有的XRD強度比率大於1的電才及中，元素的擴散在界面處進行過度，而在界面的一部分處觀察到Cu3Si並且在XRD中觀察到屬於Cu3Si的峰。表8tableseeoriginaldocumentpage45實例9在實例9中，只十於在實例5、比專交例5-25-5以及實例6-86-14中使用的每一種銅箔，確定表面積比率。另外，對於每一個相同的銅箔，對銅箔的粗4造表面實施轉移試-驗以;險查4青細顆粒的剝離強度。結果示於表9-l中。銅箔的表面積、的檢測銅箔的表面積如下進行檢測。當在前表面側(M側)上檢測表面積時，相同的兩個銅箔用粘合劑粘結在一起使得各自的後表面側(S側)相互正只t，並沖孑L成具有16mm直徑的圓形以製備試樣，並檢測試樣的BET表面積。接著，製備的試樣側面的面積根據試樣的厚度確定，用BET表面積減去兩個表面的幾何面積和側面的幾〗可面積的和，以確定糹交正表面積。糹交正表面積除以兩個表面的幾4可表面積，以確定表面積比率R。用於計算的7>式如下。校正表面積=BET表面積-(試樣的上/下面的幾何表面積與側面的幾4可表面積之和)表面積比率11=一交正表面積/兩個表面的幾〗可表面積。銅箔的轉移試驗對於在實例5中使用的每一個銅箔，執行在IPC中描述的"銅箔粗糙表面的轉移試驗"(IPC-No.2.4.1.5)。作為結果，如表9-1中所示，已發現所有的金屬箔是評定為(2)非常輕微轉移的、(3)輕孩支轉移的或(4)轉移的電解銅箔。表9-ltableseeoriginaldocumentpage46而且，為了獲得用於確定用於最佳性能的表面積比率的範圍的才卜充凝:才居，對於具有不同表面積比率的銅箔，4企測了充電或方文電容量保持率。作為結果，已發現在前表面側上具有的表面積比R為1.5$5.5和在後表面側上的表面積比R為2.0$6.0的銅箔表現出優異的容量保持率。結果示於表9-2中。表9-2tableseeoriginaldocumentpage47在實例10-110-6中，將電池電才及以與實例1中基本相同的方式單個地形成，只是改變在;圭沉積過程中的氧氣供應速率並且改變真空度和氧分壓以獲得具有不同氧含量的負極活性物質層的電池電極。氧含量通過EDX進4亍才企測。在實例10-5中，具有3ium厚度的矽層以與實例1相同的方式形成，然後將氧氣引入到室中以氧化J圭層的表面，然後爿尋另一個石圭層沉積在其上，/人而形成一個在矽層中具有較大氧含量的區域的層。在實例10-6中，重複相同的操作兩次以形成一個在表面上具有4支大氧含量的區域的層和兩個在矽層中的區域的層。接著，利用以上形成的電池電才及，以與實例1相同的方式製備二次電池，並衝企測第50次循環的容量保持率。結果示於表10-1中。表10-1tableseeoriginaldocumentpage48在實例10-21~10-26中，電池電才及以與在實例5中基本相同的方式單個地形成，只是改變在石圭沉積過程中的氧氣供應速率並且改變真空度和氧分壓以獲得具有不同氧含量的負極活性物質層的電池電極。氧含量通過EDX進行檢測。在實例10-25中，具有3jum厚度的石圭層以與實例1相同的方式形成，然後將氧氣引入到室中以氧化矽層的表面，然後將另一個矽層沉積在其上，從而形成一個在石圭層中具有4交大氧含量的區i^的層。在實例10-26中，重複相同的4喿作兩次以形成一個在表面上具有4交大氧含量的區域的層和兩個在石圭層中的區i^的層。接著，利用以上形成的電池電極，以與實例5中相同的方式製備二次電池，並4企測第50次循環的容量l呆持率。結果示於表10-2中。表10-2tableseeoriginaldocumentpage48如從表10可看出的，當在活性物質中包含氧且氧含量為5%~40%原子比時，容量^f呆持率^皮有利地l是高。對於氧分布，在相同的氧含量下，當將具有較大氧含量的層和具有較小氧含量的層相互堆疊時獲得的改進比在將氧均勻地分布在活性物質層中時獲得的改進更顯著，並且堆疊的層數越多，改進越顯著。實例11在實例11-1和11-2中，以與實例1中基本相同的方式單個地製備二次電池，只是分別使用碳酸氟乙二酯(FEC)和碳酸二氟乙二酯(DFEC)來代替作為電解質溶液中用於電解質的溶劑的碳酸亞乙面旨(EC)，並以與實例1中相同的方式4企測第50次循環的容量保持率。結果示於表ll-l中。溶劑的改變使容量保持率提高了約10%。tableseeoriginaldocumentpage49類似、;也，在實例11-2111-26中，以與實例5中基本相同的方式單個地製備二次電池，只是使用碳酸氟乙二酯(FEC)或碳酸二氟乙二酯(DFEC)來代替作為電解質;容液中用於電解質的溶劑的碳酸亞乙酯(EC)，並且改變組成，以與實例5中相同的方式檢測第50次循環的容量保持率。結果示於表11-2中。基於電解質溶液的質量，添加劑的量為按質量計7%。溶劑的改變或添加劑的加入使容量保持率提高了約10%。表11-2tableseeoriginaldocumentpage50在實例12中，基於電解質;容液的質量，利用以4姿質量計為2%量的用作實例1中使用的用於電解質溶液的添加劑的丙烯^"內酯，製備二次電池，並4全測第50次循環的電池膨"長率和第50次循環的容量保持率。結果示於表12中。丙烯磺內酯的加入減少了電池膨脹率，並使容量保持率提高約5%。表12tableseeoriginaldocumentpage50上文中，參照實施例和實例描述了本發明，^f旦本發明並不局限於以上實施例和實例，並且可以進4於變化或更改。例如，在以上實施例和實例中，描述了使用硬幣型殼或膜包裝材料作為包裝件，但在本發明中，包裝件可以具有圓柱形、長方形(長方形圓柱體)、硬幣和鈕扣的任何形式，或者可以是薄型或大尺寸的。本申請包含於2006年6月29日向日本專利局提交的日本專利申i青JP2006-180216涉及的主題，將其全部內容併入本文作為參考。本領域的普通技術人員應當理解，可以根據設計要求和其它因素進行各種更改、組合、子組合和改變，只要它們在所附權利要求或其等同物的範圍內。工業應用根據本發明的一個實施例，所述二次電池使用矽或錫單質作為負極活性物質，因此獲得了較大能量容量和優異的循環特性，/人而能夠^吏移動電子"i殳備在尺寸、重量和厚度上^皮減小，並且在實用性上得到改進。權利要求1.一種形成電池電極的電極集流體，其中，所述電極集流體由銅或銅合金製成，其中，所述電極集流體具有前表面色和後表面色，其中的至少一種顏色是屬於由以下表示的色空間的顏色50≤L*≤80，5≤a*＜60，5≤b*＜60，其中，L*、a*和b*是基於在JISZ8729中描述的L*a*b*比色系統確定的數值。2.根據權利要求1所述的電極集流體，其中，所述前表面色和所述後表面色中的至少一種顏色是屬於由以下表示的色空間的顏色50^L*^80，20"*^40，15^b*^30，其中，L*、&*和1)*是基於所述1^*&*1)*比色系統確定的教:值。3.根據權利要求2所述的電極集流體，其中，所述前表面色和所述後表面色中的至少一種顏色是屬於由以下表示的色空間的顏色55^Lg65，22^ag30，17^bg22，其中，L*、3*和1*是基於所述1^*&*1*比色系統確定的凝:值。4.根據權利要求1所述的電極集流體，其中，所述前表面色和所述後表面色彼此不同之處在於，其一的基於所述L+a^n匕色系統確定的所述L*、&*和1*數值中的至少一個與另一個不同。5.根據權利要求1所述的電極集流體，其具有前表面和後表面，其中的至少一個表面通過由銅或銅合金製成的精細顆粒而變粗糙，所述精細顆粒固定在所述前表面和所述後表面中的至少一個表面上。6.才艮據權利要求5所述的電4及集流體，其中，所述電極集流體由電解銅箔製成，以及其中，所述精細顆粒通過電解處理形成。7.根據權利要求6所述的電極集流體，其中，所述電解銅箔在X-射線衍射測量中具有滿足I(220)/I(lll)^1關係的銅的衍射峰強度比，其中，所述電解銅箔具有均通過電解處理變粗;隨的前表面和後表面，並且當依照JISB0601進行測量時，在所述前表面側上具有的十點平均表面粗糙度Rz為2.0)^m^Rz^4.5而在所述後表面側上的十點平均表面粗糙度Rz為2.5pm^Rz^5.5|am,其中，所述前表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色45^L*^65，20$ag30，15^bl25,而所述後表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色50^70,20^30，15^b*^25，其中，L*、a+和1*是基於所述1^*3*1*比色系統確定的彰:值。8.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，當依照JISB0601進行測量時，所述電極集流體在所述前表面側上具有的十點平均表面朝^造度Rz為2.8|dm$Rz^3.5)um和在所述後表面側上的十點平均表面相4造度Rz為4.2|LimgRz^5.2|^im,以及在所述前表面側上具有的表面相4造度Ra為0.50|am^Ra^0.65pm和在所述後表面側上的表面相4造度Ra為0.80jiim^Ra^0.95|um。9.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，所述前表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色50$L*^60,25.5^ag29，19^b*^21，而所述後表面色是屬於由以下表示的色空間的顏色55^L*^70,23^a*^28,17.5$b*^21.5,其中，L*、3*和15*是基於所述1^3*13*比色系統確定的數值10.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，所述電解銅箔由多個微晶構成，所述微晶中的每一個具有100jam2或更小的橫截面面禾口、。11.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，所述電解銅箔在所述前表面側上具有的表面積比R為1.5^5.5,而在所述後表面側上的表面積比R為2.0$6.0,其中所述表面積比R由下式定義表面積比R=糹交正表面積/(兩個表面的幾何表面積)其中衝交正表面積=BET表面積-(試樣的上/下面的幾何表面積與側面的/U可表面積之詳口)。12.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，所述電解銅箔具有10jam~25pm的厚度、1%~10%的4申長率詳口5.0x107MPa~5.0x109MPa的楊氏才莫量。13.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，依照在IPC中描述的"銅箔粗糙表面的轉移試驗"(IPC-No.2.4丄5)，所述電解銅箔是評定為(2)非常輕微轉移的或(3)輕微轉移的電解銅蕩。14.根據權利要求7所述的電極集流體，其中，所述電解銅箔通過力口熱進4亍處5裡。15.—種電池電4及，具有才艮據4又利要求1至14中4壬一項所述的電極集流體。16.根據權利要求15所述的電池電極，其具有活性物質層，其中所述活性物質層包含選自由金屬鋰、金屬錫、錫化合物、矽單質和石圭化合物組成的組中的至少一種物質。17.根據權利要求16所述的電池電極，其中，在所述電極集流體和所述活性物質層之間的界面區域的至少一部分中，存在所述電才及集流體的組分和所述活性物質層的組分擴散到4皮此之中的區i或。18.根據權利要求17所述的電池電極，其中，所述活性物質層由矽製成。19.根據權利要求18所述的電池電極，其中，所述活性物質層包含含量為3%~40%原子比的作為組成元素的氧。20.根據權利要求19所述的電池電極，其中，所述活性物質層包括具有高氧含量且基本上沿所述電極集流體的長度方向分布的區i或。21.—種二次電池，結合有根據權利要求15~20中任一項所述的電池電極。22.根據權利要求21所述的二次電池，其是鋰二次電池。23.根據權利要求21所述的二次電池，其包括由具有不飽和鍵的環狀碳酸酯製成的用於電解質的溶劑。24.根據權利要求23所述的二次電池，其中，所述具有不々包和4建的環狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯。25.根據權利要求21所述的二次電池，其包括由氟化合物製成的用於電解質的溶劑，其中所述氟化合物是通過將選自環狀碳酸酯和《連狀石友酸酯中的至少一種石友酸酯的部分或全部氫進4亍氟化而獲得的。26.根據權利要求25所述的二次電池，其中，所述氟化合物是石友酸二氟乙二酯。27.根據權利要求21所述的二次電池，其包括包含磺內酯的電解質。28.根據權利要求27所述的二次電池，其中，所述磺內酯是1,3-丙蹄^黃內酉旨。29.根據權利要求21所述的二次電池，其包括由含硼和氟的化合物製成的電解質。30.—種用於檢查形成電池電極並由銅或銅合金製成的電極集流體的方法，所述方法包4舌基於在JISZ8729中描述的1^*3*1)*比色系統，獲得每一個電極集流體的前表面色或後表面色或兩個表面色的值；以及選4奪具有屬於由以下表示的色空間的顏色的電極集流體50$80、5$a*<60、b*<60作為合格品。31.—種用於生產具有由銅或銅合金製成的電才及集流體的電池電才及的方法，所述方法包4舌基於在JISZ8729中描述的1^&*13*比色系統，獲得每一個電4及集流體的前表面色或後表面色或兩個表面色的j直；選4奪具有屬於由以下表示的色空間的顏色的電才及集流體50$80、a*<60、b*<60作為合才各品；以及利用所選的電才及集流體生產電池電才及。32.—種用於生產包4舌具有由銅或銅合金製成的電4及集流體的電;也電才及的二次電;也的方法，所述方法包4舌基於在JISZ8729中描述的L+a^n匕色系統，獲得每一個電極集流體的前表面色或後表面色或兩個表面色的值；選才奪具有屬於由以下表示的色空間的顏色的電才及集流體50^L*i80、a*<60、b*<60作為合格品；利用所選的電極集流體生產電池電極；以及將所生產的電極結合到二次電池中。全文摘要一種形成電池電極的集流體。該電極集流體由銅或銅合金製成，並且具有前表面色和後表面色，其中的至少一種顏色是屬於由以下表示的色空間的顏色50≤L*≤80、5≤a*＜60、5≤b*＜60，其中，L*、a*和b*是基於在JISZ8729中描述的L*a*b*比色系統確定的數值。文檔編號H01M4/04GK101106196SQ20071012602公開日2008年1月16日申請日期2007年6月29日優先權日2006年6月29日發明者井本理佳子,佐鳥浩太郎,北昭憲,巖間正之,川瀨賢一申請人:索尼株式會社