一種銥粉的電化學溶解方法
2023-06-01 02:55:56 3
專利名稱：一種銥粉的電化學溶解方法
技術領域：
本發明涉及銥粉的溶解方法，具體說是一種銥粉的電化學溶解方法。尤指將金屬銥粉直接溶解到鹽酸中獲得氯銥酸水溶液的方法。
背景技術：
銥是一種具有相當延展性的銀白色貴重金屬，熔點MlO士40°C。密度22. 42克/ 立方釐米。熔點M10°C，沸點4130°C。面心立方晶體。通常，商品銥的形態是粉末狀，即銥粉。目前其國內市場價格在10 30萬元/千克。金屬銥是合成其它含銥化合物及製備含銥催化劑的初始原料。含銥化合物和含銥催化劑廣泛應用於石油化工和有機合成領域。例如，甲醇羰基化制醋酸和醋酐裝置都大量使用含銥化合物作為均相催化劑。製備三氯化銥水合物以及其它含銥化合物的關鍵步驟是將銥粉溶解在水溶液中。 然而，銥是鉬族金屬中化學性質最穩定最耐腐蝕的金屬之一，不能直接溶於鹽酸、硫酸、硝酸等各種常見酸溶液和沸騰的王水中。現有技術用鹼金屬過氧化物或硝酸鉀與氫氧化鉀熔融，將銥共融氧化。共融氧化後的銥能溶於王水。在紅熱狀態下，將氯氣Cl2通至混有氯化鉀KCl或氯化鈉NaCl的銥粉生成四氯化銥IrCl4後可溶於王水。上述各種溶解銥的方法都存在引入K+或Na+雜質離子，溶液中K+或Na+離子需要採用進一步反應和結晶等方式除去。由於銥的價格昂貴，溶解過程必須要儘量減少銥的損失，而為了去除引入的其他離子，必將會增加製備步驟，加大銥的損失，因此上述現有方法製備出的含銥化合物純度較低。
發明內容
針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種銥粉的電化學溶解方法，簡單方便、不引入其他鹼金屬離子直接將銥粉溶解到鹽酸中得到氯銥酸H3IrCl6水溶液，即直接將銥粉原料溶解於鹽酸中，而不加入任何其他試劑。為達到以上目的，本發明採取的技術方案是一種銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於，包括以下步驟第1步，電溶解在U形電解池1中加入鹽酸溶液和銥粉原料，鹽酸與銥粉原料的重量比為3 1 100 1 ；所述U形電解池1由耐酸材料製成，U形電解池1中設置有非金屬導電材料製成的電極2 ；控制電解池中的鹽酸溫度在100 115°C ；在所述的電極2兩端加載交流電，電壓為5 80伏，電流為2 50安培，進行恆壓電解，直至銥粉基本完全溶解生成氯銥酸水溶液；恆壓電解時間為1 15小時；
所述鹽酸為高濃度濃鹽酸，鹽酸純度為優級純；第2步，過濾將所得的氯銥酸水溶液過濾，濾出未反應的銥粉；第3步，濃縮將過濾後的氯銥酸水溶液進行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銥酸濃縮液；濃縮後氯銥酸水溶液的銥含量為0. 25 2. 5mol/L。在上述技術方案的基礎上，所述U形電解池的材質為石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯，所述非金屬導電材料製成的電極為純石墨電極。在上述技術方案的基礎上，所述交流電的波形是正弦波、方波或三角波。在上述技術方案的基礎上，恆壓電解時間為3 15小時。在上述技術方案的基礎上，鹽酸的濃度為8 12mol/L。在上述技術方案的基礎上，所述銥粉原料的銥含量大於95%。在上述技術方案的基礎上，所述銥粉原料的銥含量大於99%。在上述技術方案的基礎上，第2步中濾出未反應的銥粉後，將濾出的未反應的銥粉返回U形電解池，返回U形電解池的銥粉與新加入的銥粉原料一起重新進行第1步過程；第3步中蒸餾出過量的鹽酸後，將蒸餾出的鹽酸返回U形電解池，返回U形電解池的鹽酸與新加入的鹽酸一起重新進行第1步過程。在上述技術方案的基礎上，蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1 1 1 3的比例混合後返回U形電解池。在上述技術方案的基礎上，第1步中所述鹽酸純度為優級純，鹽酸的濃度為10 12mol/L ；鹽酸與銥粉的重量比為5 1 80 1 ；控制電解池中的鹽酸溫度在110 115°C ；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20 70伏，電流為10 40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3 8小時。本發明所述的銥粉的電化學溶解方法，針對現有技術銥溶解工藝複雜、銥損失大的缺陷，直接將銥粉原料溶解於鹽酸中，而不加入任何其他試劑，當採用高純度銥粉為原料時，可以避免雜質幹擾，製成高純度的氯銥酸H3IrCl6水溶液。本發明的有益效果是1、銥粉溶解工藝簡單，可以大量溶解銥粉，氯銥酸H3IrCl6溶液產品純度高。2、避免了用鹼等試劑沉澱、除去K+或Na+等離子的複雜過程。3、除銥粉和鹽酸中的原始雜質外，無任何其它新雜質金屬離子和負離子的引入汙染，氯銥酸雜質含量可以小於0. 01 %。4、銥收率高，Ir收率>99.9%。銥粉最終可以全部溶解，整個電溶解、過濾和濃縮過程銥損失小於0. 1%。5、製備成本低。與其它需要高溫熔融以及使用氯氣Cl2的方法相比，可以降低生產成本。6、無任何副產物生成，濃縮產生的鹽酸可以返回電解池重新利用，具有綠色環保的優點。
本發明有如下附圖圖IU型電解池的結構示意圖，其中1為U型電解池，Ib為豎管，Ia為底部彎管，Ic為冷凝器接口，2為電極。圖2銥粉電溶解裝置結構示意圖，其中3為交流電控制發生器，4為鹽酸，5為銥粉，6為電解過程中銥粉中間附近橫截面自動形成的一個持續不斷地打開和閉合的界面，7為冷卻水槽。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。本發明所述的銥粉的電化學溶解方法，是一種將銥粉直接溶解於鹽酸中得到氯銥酸H3IrClyK溶液的方法，包括以下步驟第1步，電溶解在U形電解池1中加入鹽酸溶液和銥粉原料，鹽酸與銥粉原料的重量比為3 1 100 1 ；如圖1所示，所述U形電解池1由耐酸材料製成，U形電解池1中設置有非金屬導電材料製成的電極2 ；例如所述U形電解池可以為石英玻璃製成的U型石英電解池，所述非金屬導電材料製成的電極可以為純石墨電極；所述U型電解池的材料可以採用各種公知耐酸非金屬不導電材料，包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等；控制電解池中的鹽酸溫度在100 115°C ；在所述的電極2兩端加載交流電，電壓為5 80伏，電流為2 50安培，進行恆壓電解，直至銥粉基本完全溶解生成氯銥酸水溶液； 本發明採用的交流電溶法和U型電解池與通常的電解方法不同。一般的電解是在直流電作用下，通過陽極氧化使金屬溶解。如果在直流電的作用下，因在銥粉表面形成鈍化膜，而無法將銥粉繼續電解氧化成Ir3+溶於鹽酸。而在交流電陰陽極快速交替變換下，可使鈍化膜破壞從而將銥粉完全溶解；所述交流電的波形是正弦波、方波或三角波，通常使用民用正弦波交流電比較簡便，但當經過整流器變換，也可能產生其他波形，均可以使用；銥粉在電解池中電溶解的時間越長越好，恆壓電解時間可以為1 15小時，通常 3 15小時比較合適，電解時間過短，銥粉溶解不夠；電解時間過長，生產效率降低；所述鹽酸純度為優級純，鹽酸的濃度為8 12mol/L ；所述鹽酸優選高濃度濃鹽酸；鹽酸濃度越高越有利於增加銥粉的溶解速度；第2步，過濾將所得的氯銥酸水溶液過濾，濾出未反應的銥粉；在絕大部分銥粉電溶解成氯銥酸水溶液後，將氯銥酸水溶液過濾，使其與尚未反應的銥粉分離開來；第3步，濃縮將過濾後的氯銥酸水溶液進行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銥酸濃縮液；濃縮後氯銥酸水溶液的銥含量為0. 25 2. 5mol/L。本發明的製備步驟中，除了鹽酸溶液和銥粉兩種原料所含有的雜質外，不加入或產生任何新的雜質離子。因此本發明可以用於高純度氯銥酸水溶液的製備，但是這並不限制該方法用於低純度銥粉和鹽酸溶解製備低純度氯銥酸水溶液。例如，低純度銥粉和鹽酸溶解電解製備低純度氯銥酸水溶液的方法，可能用於銥粉、三氯化銥水合物的回收和提純過程中。本發明利用交流電溶解原理，將銥粉直接溶解於鹽酸中，得到氯銥酸水溶液，其發生的電化學反應如下Ir+6Cr-3e — IrCl6"3 (氧化反應)4H++4e —2 丨(還原反應)在上述技術方案的基礎上，在將氯銥酸濃縮液用於製備高純度三氯化銥水合物時，還要對銥粉原料進行以下限定所述銥粉原料的銥含量大於99%，優選銥粉原料的銥含量大於99. 95%，由於銥粉和鹽酸採用了高純度原料，所以製備的三氯化銥水合物也能夠具有高純度。如果不是用於製備高純度三氯化銥水合物，銥粉原料的銥含量至少大於95%。在上述技術方案的基礎上，第2步中濾出未反應的銥粉後，將濾出的未反應的銥粉返回U形電解池1;第3步中蒸餾出過量的鹽酸後，將蒸餾出的鹽酸返回U形電解池1 ；所述的返回U形電解池的銥粉和鹽酸，與新加入的銥粉原料和鹽酸一起重新進行第1步過程。在上述技術方案的基礎上，蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1 1 1 3的比例混合後返回U形電解池，在第3步濃縮後，氯銥酸水溶液的銥含量為1 1. 5mol/L。為提高生產效率，電解時間不能太長，因此會有一些銥粉沒有反應完；鹽酸必須過量，因此濃縮時必然蒸出大量鹽酸。為避免浪費，可將銥粉和鹽酸回收，返回第1步過程再作為原料利用。但也不排除將過濾出的銥粉和蒸出的鹽酸直接用於其他用途，如出售、用作其他產品的原料等。上述回收措施在工業上是合理的，但不是必須的，要根據生產者的具體情況綜合平衡來選擇。此外，當生產到最後一個批次時，也可以延長電解時間，使所有銥粉全部溶解。此時不需考慮生產周期的效率問題，也就不再需要第2步過濾過程，這種技術方案實質上與本發明是等同的。在上述技術方案的基礎上，第1步中所述鹽酸純度為優級純，鹽酸的濃度為10 12mol/L ；鹽酸與銥粉的重量比為5 1 80 1 ；控制電解池中的鹽酸溫度在110 115°C ；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20 70伏，電流為10 40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3 8小時。 在本發明的電溶解條件下，如圖1、2所示，銥粉電溶解效率與U型電解池1和石墨電極2的形狀、尺寸有關。 通過優化U型電解池1和石墨電極2的形狀、尺寸，在電極兩端通過交流電控制發生器3加載一定電壓的交流電後，可以使得U型電解池底部彎管中線附近的銥粉之間能夠持續產生交流電弧。處於U型電解池中線底部的銥粉5中間附近橫截面會自動形成一個持續不斷地打開和閉合的界面6，間隙小於1mm，界面間還會發生類似短路的電火花現象。此時，處於濃鹽酸介質中在U型電解池中線附近的銥粉形成的界面類似產生交流電弧的電器開關的觸頭，在交流電作用下產生交流電弧，為銥粉發生電化學氧化還原反應提供強大的電子流。U型電解池中線附近的銥粉在交流電弧電流的作用下，形成了一個微型子電解池， 中線附近的銥粉分別成為該子電解池陰極和陽極不斷交替(交流電的原因)的兩個真正電極，銥粉的氧化反應仍然發生在該微型子電解池的陰、陽電極與溶液的雙相界面上(雙電層內)。在交流電陰、陽電極快速交替變換下，可以消除電解過程中形成的鈍化膜，從而提高銥粉的溶解速率。在上述技術方案的基礎上，所述U型電解池1的豎管Ib直徑底部彎管Ia直徑 =2. 0 4. 5 ；底部彎管Ia直徑範圍為8 35mm ；豎管Ib直徑為20 150mm ；兩根豎管Ib中心相距100 250mm ；豎管Ib和彎管緩慢過渡，過渡連接處長度15 30mm ；電解池容積為500 2000ml。在上述技術方案的基礎上，優選所述U型電解池豎管直徑底部彎管直徑= 2. 5 3. 5 ；底部彎管直徑範圍為15 25mm ；
豎管直徑為30 80mm ；兩根豎管中心相距120 200mm ；豎管和彎管緩慢過渡，過渡連接處長度15 30mm ；電解池容積為600 1000ml。在上述技術方案的基礎上，非金屬導電材料的電極為純石墨電極，所述石墨電極為Φ5 20mm，長度100 300mm的圓柱體，石墨電極卡在圓柱形聚四氟乙烯封蓋中間，用以固定石墨電極和減少鹽酸揮發。在上述技術方案的基礎上，優選用光譜純石墨製備石墨電極，電極為Φ8 15mm， 長度150 250mm圓柱體。在上述技術方案的基礎上，如圖1所示，所述U型電解池兩側分別有冷凝器接口 lc，分別可以安裝一支空氣或水冷凝器，用於將揮發的鹽酸冷凝、回流至電解池，以減少鹽酸的蒸發損失；所述U型電解池兩側所用冷凝器為簡單蒸餾裝置用的冷凝器，冷卻介質為空氣或者溫度低於50°C的冷水，優選冷水冷凝器。在上述技術方案的基礎上，如圖2所示，為了便於控制鹽酸溫度，所述的電解池置於控制溫度的循環冷卻水槽7中；通過控制冷卻水的溫度來控制電解池的溫度。在上述技術方案的基礎上，所述U型電解池中每次可加入不超過120克的銥粉，以保持U型電解池的底部通道不完全被銥粉堵塞，U型電解池底部彎管處銥粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度應大於3mm。優選所述U型電解池中每次可加入不超過80克的銥粉，以保持U型電解池的底部通道不完全被銥粉堵塞，U型電解池底部彎管處銥粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度應大於5mmO以下為具體實施例實施例1圖1是U型電解池的示意圖。U型石英電解池1其豎管Ib直徑為50mm，兩根豎管中心相距180mm ；底部彎管Ia直徑為18mm，豎管直徑彎管直徑=2. 78 ；豎管和彎管緩慢過渡，連接處長度25mm;電解池的容積為800ml電極2選用Φ 12mm、長度250mm光譜純石墨電極。U型石英電解池1兩側經冷凝器接口 Ic安裝冷水冷凝器。銥粉溶解裝置見圖2，其中石墨電極兩端連接交流電弧發生控制器3，銥粉5置於 U形電解池底部彎管Ia中，電解池1中加入鹽酸溶液4並置於循環冷卻水槽7中。稱取30.0克純度為99. 99%的銥粉放入石英材料的上述U型電解池中，加入 500ml濃度為37%的優級純濃鹽酸。U型電解池底部彎管處銥粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度> 6mm。在電極兩端加載40伏的民用交流電，電流大小在10 40安培之間變化，處於U型電解池中線底部的銥粉中間附近橫截面會自動形成一個持續不斷地打開和閉合的界面，間隙小於lmm(如圖2所示6)，界面間出現類似短路的電火花現象。電解反應 6小時。其間，控制冷卻水的流量，保持電解池中鹽酸溫度在113°C左右。停止電解後，用定量濾紙過濾電解液。洗滌、烘乾並稱量未反應銥粉，重4. 5克。銥粉的溶解率85%。濾液經簡單蒸餾，蒸餾出過量鹽酸，得到1.52M/L的氯銥酸H3IrCl6溶液。用ICP分析所得氯銥酸水溶液，其中K、Na、Ca、Si、Rh、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十種雜質金屬總重量百分比含量為 0. 0092% (按氯銥酸質量計)。由於只用鹽酸溶解銥粉，氯銥酸水溶液中也不含其它SO廣、 NO3-等陰離子。
實施例2、3改變電解交流電電壓分別為45伏、55伏，電流大小在10 40安變化。其他條件如實施例1所示。銥粉溶解率分別為89^^85 ^實施例4、5調整電解交流電電壓為45伏，電解反應時間分別為10小時、18小時，其他條件如實施例1所示。銥粉溶解率分別為94%、97%。實施例6 9分別稱取5克、10克、15克、30克純度為99. 95%的銥粉放入四個玻璃材料的電解池中，各加入37%的優級純鹽酸450ml，在45伏交流電壓、電解池溫度105°C條件下，電解反應8小時。銥粉溶解率分別為96%,95%,93%,92%0實施例10 12改變U型石英電解池1豎管直徑為45mm，兩根豎管中心相距200mm ；底部彎管直徑為20mm，豎管直徑彎管直徑=2. 78 ；豎管和彎管緩慢過渡，連接處長度25mm ；電解池的容積為850ml ；電極2選用Φ 10mm、長度220mm光譜純石墨電極。稱取三份20克純度為99. 95%銥粉放入U型電解池中，分別加入濃度為8mol/L、 10mol/L和實施例1 9中回收的鹽酸450ml，在45伏交流電作用下電解反應8小時。銥粉的轉化率分別為50%、75%和45%。對比例1底部彎管直徑和豎管直徑均為50mm的U型石英電解池1，兩根豎管中心相距 180mm ；豎管直徑彎管直徑=1 ；電解池的容積為850ml ；電極2選用Φ 12mm、長度250mm 光譜純石墨電極。溶解裝置其他與實施例1相同。稱取30. 0克純度為99. 95 %的銥粉放入上述U型電解池中，加入500ml濃度為 37%的優級純濃鹽酸。在電極兩端加載40伏的民用交流電，電解反應8小時。其間控制冷卻水的流量，保持電解池中鹽酸溫度在113°C。停止電解後，用定量濾紙過濾電解液。銥粉
8的溶解率只有8. 1%。
權利要求
1.一種銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於，包括以下步驟第1步，電溶解在U形電解池(1)中加入鹽酸溶液和銥粉原料，鹽酸與銥粉原料的重量比為3 1 100 1 ；所述U形電解池⑴由耐酸材料製成，U形電解池⑴中設置有非金屬導電材料製成的電極O)；控制電解池中的鹽酸溫度在100 115°C ；在所述的電極( 兩端加載交流電，電壓為5 80伏，電流為2 50安培，進行恆壓電解，直至銥粉基本完全溶解生成氯銥酸水溶液；恆壓電解時間為1 15小時；所述鹽酸為高濃度濃鹽酸，鹽酸純度為優級純；第2步，過濾將所得的氯銥酸水溶液過濾，濾出未反應的銥粉；第3步，濃縮將過濾後的氯銥酸水溶液進行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銥酸濃縮液；濃縮後氯銥酸水溶液的銥含量為0. 25 2. 5mol/L。
2.如權利要求1所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於所述U形電解池的材質為石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯，所述非金屬導電材料製成的電極為純石墨電極。
3.如權利要求1所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於所述交流電的波形是正弦波、方波或三角波。
4.如權利要求1所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於恆壓電解時間為3 15 小時。
5.如權利要求1所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於鹽酸的濃度為8 12mol/L0
6.如權利要求1或2或3或4或5所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於所述銥粉原料的銥含量大於95%。
7.如權利要求6所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於所述銥粉原料的銥含量大於99%。
8.如權利要求1或2或3或4或5所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於第2步中濾出未反應的銥粉後，將濾出的未反應的銥粉返回U形電解池，返回U形電解池的銥粉與新加入的銥粉原料一起重新進行第1步過程；第3步中蒸餾出過量的鹽酸後，將蒸餾出的鹽酸返回U形電解池，返回U形電解池的鹽酸與新加入的鹽酸一起重新進行第1步過程。
9.如權利要求1或2或3或4或5所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按11 13的比例混合後返回U形電解池。
10.如權利要求1或2或3或4或5所述的銥粉的電化學溶解方法，其特徵在於第1 步中所述鹽酸純度為優級純，鹽酸的濃度為10 12mol/L;鹽酸與銥粉的重量比為5 1 80 1 ；控制電解池中的鹽酸溫度在Iio 115°C ；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20 70伏，電流為10 40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3 8小時。
全文摘要
本發明涉及一種銥粉的電化學溶解方法，在U形電解池中加入鹽酸溶液和銥粉，在U形電解池的電極兩端加載交流電，將銥粉直接溶解於鹽酸中，得到氯銥酸水溶液；再將氯銥酸水溶液過濾，然後進行蒸餾，得到氯銥酸濃縮液。本發明所述的銥粉的電化學溶解方法，直接將銥粉原料溶解於鹽酸中，而不加入任何其他試劑，當採用高純度銥粉為原料時，可以避免雜質幹擾，製成高純度的氯銥酸H3IrCl6水溶液。
文檔編號C01G55/00GK102408134SQ20101029027
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月25日 優先權日2010年9月25日
發明者劉博 , 呂順豐, 李彤, 王世亮, 秦燕璜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院