光催化劑、漿液狀混合物、成型材料及塗料、塗膜形成材料、燒結體、玻璃陶瓷複合體、玻璃...的製作方法

2023-05-31 22:27:21 1

專利名稱：光催化劑、漿液狀混合物、成型材料及塗料、塗膜形成材料、燒結體、玻璃陶瓷複合體、玻璃 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑、漿液狀混合物、成型材料及塗料、塗膜形成材料、燒結體、玻璃陶瓷複合體、玻璃、建材及淨化材料。
背景技術：
光催化劑是吸收光而成為高能狀態，並利用該能量在反應物質引起化學反應的材料。作為光催化劑可以使用金屬離子或金屬複合物等，尤其，眾所周知作為光催化劑以二氧化鈦(TiO2)為代表的半導體的無級化合物具有很高的催化活性，並最廣泛使用。具有如 所述的光催化活性的化合物(以下，有時簡記為「光催化化合物」)，當照射帶隙能量以上的能量的光時，就會生成電子或空穴，因此在光催化化合物的附近，強有力地促進氧化還原反應。光催化劑所具有的所述氧化還原力分解及去除汙垢、汙染物質、惡臭成分等，並具有淨化作用，而且，由於可以利用太陽能，因此作為能源自由的環境淨化技術受矚目。並含有光催化化合物的成型體的表面呈現通過照射光易於被水浸潤的親水性，因此具有可以由雨水等的水滴清洗的所謂自清潔作用。此處，以獲得通過各種波長的光的響應性且容易促進特定的光催化反應的目的，正在研究改變光催化化合物的結晶結構的技術(例如，參照專利文獻I至專利文獻3)。一方面，具有氧化鈦(TiO2)等光催化活性的無機化合物是非常微細的粉末，很難以此狀態下使用，因此在實際使用時，很多情況下，作為塗料塗布在基材的表面、或者通過真空蒸鍍、濺射、等離子等方法形成為膜狀而利用(參照專利文獻4至專利文獻6)。但是，在基材的表面塗布或塗層無機鈦化合物時，由於塗膜或塗層的耐久性不充分，而存在塗膜或塗層從基材剝離的憂慮。這些課題，即作為解決有關具有光催化特性的結晶的生成及其固定化的課題的技術，有從玻璃中析出TiO2等光催化結晶的技術(例如，參照專利文獻7、專利文獻8)。在整個玻璃分散光催化結晶的結晶化玻璃具有其表面幾乎沒有裂紋或剝離等經時間的變化，並將結晶的特性可以半永久地使用的優點。現有技術文獻專利文獻專利文獻I專利公開公報2004-283769號專利文獻2專利公開公報2007-075678號專利文獻3專利公開公報2000-189806號專利文獻4專利公開公報2008-81712號專利文獻5專利公開公報2007-230812號專利文獻6專利公開公報平9-315837號專利文獻7專利公開公報2008-120655號專利文獻8專利公開公報2009-57266號

發明內容
然而，專利文獻I至3的技術中，雖著眼於光催化劑的帶隙的大小，而沒有重視光催化活性的大小，因此存在其光催化活性較弱且不充分的問題。進而，專利文獻I至3的光催化劑還存在光催化活性容易變不穩定的問題。本發明是為鑑於所述問題點而提出的，其目的在於，提供一種具有穩定且出色的光催化活性的光催化劑、利用所述光催化劑的漿液狀混合物、成型材料以及塗料。
而且，本發明的目的在於，不需要在表面進行薄膜或塗層等加工，作為散裝材料提供一種具有光催化特性的材料。具體而言，其目的在於，提供一種在材料內部或表面存在耐久性出色且具有光催化特性的微細的結晶的玻璃陶瓷。進而，其目的在於，提供所述玻璃陶瓷的製造方法以及利用所述玻璃陶瓷、且具有出色的光催化活性及耐久性的光催化功能性材料。本發明人等為了解決所述問題反覆進行深入研究，結果發現，通過在光催化劑含有具有NASIC0N(鈉快離子導體)型結構的結晶，不僅能提高光催化劑的光催化活性，且能提高光催化劑的耐熱性，而完成了本發明。本發明人等為了解決所述問題反覆進行深入研究，結果發現，具有NASICON型結構的結晶具有出色的光催化特性，並在玻璃中生成具有所述NASICON型結構的結晶，從而能夠提供具有出色的光催化功能的材料及產品，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供以下的(I) (35)。(I) 一種光催化劑，其中，含有具有NASICON型結構的結晶。(2)根據上述(I)所述的光催化劑，其中，所述NASICON型結構由化學式AmE2(XO4)3表不，(式中，第一兀素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba組成的群中的一種以上成分，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta組成的群中的一種以上成分，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W組成的群中的一種以上成分，係數m為 以上且5以下)。(3)根據上述(2)所述的光催化劑，其中，作為所述第二元素含有選自Ti、Zr及V中的一種以上成分。(4)根據上述⑵或(3)所述的光催化劑，其中，作為第三元素含有選自P、S、Mo及W中的一種以上成分。(5)根據上述⑴至⑷中任一項所述的光催化劑，進一步含有化合物結晶，所述化合物結晶含有選自Zn、Ti、Zr、W及P中的一種以上成分。(6)根據上述(5)所述的光催化劑，其中，所述化合物結晶含有選自Ti02、W03、Zn0、TiP2O7及這些的固溶體中的一種以上結晶。(7)根據上述⑴至(6)中的任一項所述的光催化劑，其中，包含於所述光催化劑的結晶的平均粒徑在3nm以上且10 μ m以下的範圍內。(8)根據上述⑴至(7)中的任一項所述的光催化劑，其中，催化劑活性通過波長在紫外線區域至可見光區域的光來表達。(9)根據上述(8)所述的光催化劑，其中，根據日本工業規格JIS R 1703-2 :2007的亞甲藍(Methylene blue)的分解活性指數為3. Onmol/1/min以上。
(10)根據上述⑴至(9)中的任一項所述的光催化劑，其中，照射從紫外線區域至可見光區域的波長的光的表面和水滴的接觸角為30°以下。(11)根據上述⑴至(10)中的任一項所述的光催化劑，其中，相對於所述光催化劑的總質量，以質量比計，選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分組成的群中的一種以上的非金屬元素成分的含有量為20%以下。(12)根據上述⑴至(11)中的任一項所述的光催化劑，其中，相對於所述光催化劑的總質量，以質量比計，選自由Ag、Au、Pd、Re及Pt組成的群中的一種以上金屬顆粒的含有量為5%以下。(13)根據上述(I)至(12)中的任一項所述的光催化劑，其中，相對於所述光催化劑的總質量，以質量比計，含有O 20%的稀土類成分，及/或O 10%的過渡金屬成分。(14)根據上述⑴至(10)中的任一項所述的光催化劑，其中，其由具有光催化活性的玻璃陶瓷而成。 (15)根據所述(14)所述的光催化劑，其中，相對於氧化物換算組成的玻璃總質量，以摩爾％計，含有3 70%的選自SiO2成分、GeO2成分、P2O5成分及B2O3成分中的一種以上的成分；0. I 60%的選自Rn2O成分、RO成分、Cu2O成分及Ag2O成分的一種以上的成分；0. I 90%的選自ZnO成分、Al2O3成分、Fe2O3成分、TiO2成分、SnO2成分、ZrO2成分、HfO2成分、V2O5成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO2成分及WO3成分中的一種以上的成分，(式中，Rn是選自Li、Na、K、Rb、Cs中的一種以上成分，R是選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上成分)。(16)根據上述(14)或(15)所述的光催化劑，其中，相對於氧化物換算成分的玻璃總質量，以摩爾％計，含有0 30%的Bi2O3成分及/或TeO2成分；0 30%的Ln2O3成分，(其中，Ln是選自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中的一種以上成分);0 10%的MxOy成分，(其中，M是選自Cr、Mn、Co及Ni中的一種以上成分，X及y是分別滿足X y = 2 (M的價數)的最小的自然數)；0 5%的As2O3成分及/或Sb2O3成分。(17)根據上述(14)至(16)中的任一項所述的光催化劑，其中，相對於基於所述光催化劑的氧化物的總質量，以外分比計，含有20. O質量％以下的選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分組成的群中的一種以上的非金屬元素成分。(18)根據上述(14)至(17)中的任一項所述的光催化劑，相對於基於所述光催化劑的氧化物的總質量，以質量比計，含有5. 0%以下的選自由Au、Pd、Re及Pt組成的群中的至少一種金屬成分。(19)根據上述(14)至(18)中的任一項所述的光催化劑，，其進一步含有磷灰石結晶。(20)根據上述(19)所述的光催化劑，所述磷灰石結晶由化學式Q5(ZO4)3D表示，(式中，Q是選自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu組成的群中的一種以上成分，Z是選自由P、Si、Al及V組成的群中的一種以上成分，D是選自由F、Cl、Br、0H、O、S及N組成的群中的一種以上成分)。(21)根據上述(14)至(20)中的任一項所述的光催化劑，，其中，其具有粉粒狀或纖維狀的形態。(22) 一種漿液狀混合物，其中，含有(I)至(21)中的任一項所述的光催化劑。
(23) 一種漿液狀混合物，其中，含有(I)至(21)中的任一項所述的光催化劑和溶劑。(24)根據上述(23)所述的漿液狀混合物，其中，所述光催化劑的含有量為整個混合物的2質量％以上。(25) 一種成型材料，其中，含有(I)至(21)中的任一項所述的光催化劑。(26) 一種塗料，其中，含有(I)至(21)中的任一項所述的光催化劑。(27) 一種塗膜形成材料，其中，在材料上塗布(16)所記載的塗料而製成。(28)根據上述(27)所述的塗膜形成材料，其中，所述材料由金屬、陶瓷、石墨、玻璃、石頭、水泥、混凝土或這些的組合，或者這些的積層體而組成。
(29) 一種燒結體，是燒結粉碎玻璃而成的燒結體，其中，在所述燒結體中含有(I)至(21)中任一項所述的光催化劑。(30) 一種玻璃陶瓷複合體，其具有基材和設置在該基材上的玻璃陶瓷層，其中，所述玻璃陶瓷層含有(I)至(21)中的任一項所述的光催化劑。(31) 一種玻璃，其中，通過加熱從玻璃生成具有光催化活性的結晶，並成為(I)至
(21)中任一項所述的光催化玻璃陶瓷。(32)根據上述(31)所述的玻璃，其中，其具有粉粒狀或纖維狀的形態。(33) 一種漿液狀混合物，其中，含有(31)或(32)所述的玻璃。(34) 一種建材，其中，在表面至少含有(I)至(21)中任一項所述的光催化劑。(35) 一種淨化材料，其中，在表面至少含有(I)至(21)中任一項所述的光催化劑。根據本發明，通過在光催化劑含有具備NASICON型結構的結晶，不僅能提高光催化劑的光催化活性，還能提高光催化劑的耐熱性。因此，能夠提供具有出色的光催化活性、且因燒成條件所引起的光催化活性的變動少的光催化劑、利用該光催化劑的漿液狀混合物、成型材料及塗料。尤其，由玻璃陶瓷而成的光催化劑，在其內部及表面均勻地存在具有NASICON型結構的結晶，其中NASICON型結構具有光催化活性，假設，即使表面被切削，其性能也降低很少，因此成為耐久性極其出色的光催化材料。而且，所述玻璃陶瓷是加工大小或形狀等時的自由度高，可以利用於要求光催化功能的多種物品。所以，由玻璃陶瓷而成的光催化劑是作為光催化功能性材料是很有用的。而且，根據本發明的光催化劑的製造方法，通過控制原料的配合成分及熱處理溫度，在玻璃中可以生成具有NASICON型結構的結晶，因此不需使用特殊的設備，能以工業性規格容易製造出具有出色的光催化活性，且作為光催化功能性材料有用的光催化劑。


圖I是有關實施例Al的光催化劑的XRD譜圖。圖2是示出在實施例Al的光催化劑中照射紫外線前後的由亞甲藍的著色變化的圖。圖3是有關實施例A7的燒結體的XRD譜圖。圖4是示出實施例A7的燒結體的亞甲藍分解活性試驗結果的曲線圖。圖5是有關實施例A9的燒結體的XRD譜圖。
圖6是示出實施例A9的燒結體的親水性試驗結果的曲線圖。圖7是有關實施例A13的經加熱後的微粒的XRD譜圖。圖8是實施例BI、實施例B2及實施例B26的玻璃陶瓷的XRD譜圖。圖9是示出實施例BI的玻璃陶瓷的亞甲藍分解活性試驗結果的曲線圖。圖10是示出實施例B13的玻璃陶瓷的親水性試驗結果的曲線圖。圖11是示出實施例B14的玻璃陶瓷的親水性試驗結果的曲線圖。圖12是示出實施例B15的玻璃陶瓷的親水性試驗結果的曲線圖。圖13是示出實施例B16的玻璃陶瓷的親水性試驗結果的曲線圖。·圖14是實施例B19至實施例B21的玻璃陶瓷的XRD譜圖。圖15是實施例B23的玻璃陶瓷的XRD譜圖。圖16是示出實施例B4、實施例B5、實施例B17及實施例B18的玻璃陶瓷的亞甲藍分解活性試驗結果的曲線圖。圖17是示出實施例BI、實施例B19及實施例B20的玻璃陶瓷的親水性試驗結果的曲線圖。圖18是示出實施例BI、實施例B19及實施例B20的玻璃陶瓷的停止照射紫外線之後的親水性試驗結果的曲線圖。圖19是示出實施例B23的玻璃陶瓷的親水性試驗結果的曲線圖。圖20是有關實施例B52的玻璃陶瓷的XRD譜圖。圖21是示出實施例B53的亞甲藍分解活性試驗結果的曲線圖。圖22是示出實施例B26的亞甲藍分解活性試驗結果的曲線圖。圖23是實施例B58的燒結體的XRD譜圖。圖24是示出實施例B58的燒結體的親水性試驗結果的曲線圖。
具體實施例方式以下，說明本發明的一實施方式，但是本發明並不局限於此。本發明的光催化劑含有具有NASICON型結構的結晶(以下，有時簡記為「NASICON型結晶」)。NASICON型結晶結構是可由後述的一般化學式AmE2 (XO4)3來表示的結構，並連接成EO6A面體和XO4四面體具有共同的頂點，從而形成為三維網眼結構的構造。在其構造中，有存在A離子的兩個位點，這些位點形成連續的三維通道。所述結晶結構的最大特徵是，A離子容易在結晶內移動。即，NASICON型結晶是由於其化學穩定性和出色的離子傳導性而從以往開始作為電解質材料受矚目。本發明中，通過光催化劑採取如所述的結構，提高光催化劑的光催化活性，且能提高光催化劑的耐熱性，因此，可獲得具有穩定且出色的光催化活性的光催化劑。在此，作為本發明的光催化劑能提高光催化活性的理由，可推斷是由於A離子容易在結晶內移動，因此因照射光而產生的電子和空穴再結合的概率得以減低。而且，作為本發明的光催化劑能提高耐熱性的理由，可推斷是由於NASICON型結晶沒有相轉變而其熱性質穩定，並且通過燒成等加熱條件，光催化特性很難消失。另外，本發明中所說的玻璃陶瓷是，通過熱處理玻璃而在玻璃相中析出晶相而獲得的材料，因此叫做結晶化玻璃。玻璃陶瓷除由玻璃相及晶相而成的材料之外，還可包括玻璃相全部變化為晶相的材料，即，材料中的結晶量(結晶化度)為100重量％的材料。一般而言，對於添加玻璃粉末的工程陶瓷或陶瓷燒結體也可以表現為「玻璃陶瓷」，但是這些很難形成無孔的完全燒結體。因而，本發明所說的玻璃陶瓷根據這些氣孔(例如，氣孔率)的存在與否，可與它們的玻璃陶瓷區別。本發明所說的玻璃陶瓷通過控制結晶化工序，可以控制結晶的粒徑、析出結晶的種類及結晶化度。以下，詳細說明本發明的光催化劑的實施方式，但是本發明並不限定於以下的任何實施方式，在本發明的目的的範圍內，可以適當加以變更實施。另外，對於說明重複的部分，有時適當地省略 說明，但並不限定發明的要旨。[NASIC0N型結晶]本發明的具有光催化劑的NASIC0N型結晶，由化學式AmE2 (XO4)3表示，(式中，第一元素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba組成的群中的一種以上成分，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta組成的群中的一種以上成分，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W組成的群中的一種以上成分，係數m為O以上且5以下)。由所述一般式表示的化合物具有穩定的NASIC0N型結構，因此能夠容易提高光催化特性。在此，第一元素A優選為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba組成的群中的一種以上成分。這些離子存在於形成結晶內的通道的位點，因此，這些離子能夠容易在結晶內移動。為此通過減低由於照射光而產生的電子和空穴的再結合概率，NASIC0N型結晶的光催化特性得以提高。尤其，作為第一元素A包括Cu及Ag中的至少一種成分時，除所述光催化特性以外，即使不照射光也能發現高抗菌性，因此，更優選包含其中至少一個成分。另夕卜，第一元素 A，作為原料可以使用例如 Li2C03、LiN03、LiF、Na2O, Na2C03、NaNO3, NaF、Na2S,Na2SiF6, K2CO3, KNO3, KF、KHF2, K2SiF6, CuO, Cu2O, CuCUAg2O, AgCUMgCO3, MgF2, CaCO3, CaF2,Sr (NO3) 2、SrF2、BaCO3、Ba (NO3) 2 等。而且，第二元素E優選為由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta構成的群中的一種以上成分。這些元素是為了得到穩定的NASIC0N型結晶結構而必不可少的成分，且參與結晶的導電帶構成而形成具有2. 5至4eV的範圍的帶隙的成分。因此，通過至少包括其中一個元素，能得到不僅能響應於紫外光，還能響應於可見光的光催化劑。在提高光催化效率的觀點上，優選包括選自Ti、Zr、Fe及V中的一種以上成分，最優選包括Ti。尤其，通過包含Ti，帶隙成為2. 8至3. 4eV的範圍，因此容易得到紫外光及可見光都能響應的光催化齊U。在此，對於整個第二元素E，選自Ti、Zr、Fe及V的一種以上的化學計量比優選為O. I、較優選為O. 3、最優選以O. 5為下限。尤其通過提高選自Ti、Zr及V中的一種以上對整個第二元素E的化學計量比，可更加容易提高光催化特性。另外，第二元素E，作為原料例如可以使用 ZnO> ZnF2Al2O3^ Al (OH) 3、A1F3、FeO、Fe203、TiO2> SnO> SnO2> SnO3> ZrO2> ZrF4> GeO2>Hf2O3、Fe2O3、V2O3、Nb2O5、Ta2O5 等。而且，第三元素X優選含有選自Si、P、S、Mo及W的一種以上成分。這些元素是為了得到穩定的NASIC0N型結晶構造而必不可少的成分，並且，具有可調節NASIC0N型結晶的帶隙的尺寸的效果。因此，優選含有這些元素中的至少一種成分。其中，尤其，從容易形成NASIC0N型結晶的觀點上，較優選包含選自Si、P、S、Mo及W中的一種以上成分。進而，由玻璃陶瓷形成光催化劑時，從玻璃能夠容易生成結晶的觀點上，最優選含有P。另外，第三元素 X，作為原料例如可以利用 Si02、K2SiF6' Na2SiF6' Al (PO3)3' Ca (PO3) 2、Ba (PO3) 2、Na(PO3)、BPO4、H3PO4、NaS、Fe2 S3、CaS2、WO3、MoO3 等。在所述一般式中的係數m是根據E或X的種類適當設定，但是為O以上且5以下的範圍內，較優選為O以上且4以下。m在此範圍時，可以保持NASICON型結晶結構，並且，熱化學穩定性變高，由於環境的變化而引起的光催化特性的劣化變少，且在與其他材料複合時，難以因加熱而導致光催化特性降低。此處，當m超過5時，難以維持NASICON型結構，隨此光催化特性下降。作為NASICON 型結晶，可以舉例如 RnTi2 (PO4) 3、Ra5Ti2(PO4)3' RnZr2 (PO4) 3、R0.5Zr2 (PO4) 3、RnGe2 (PO4) 3、R0 5Ge2 (PO4) 3> Rn4AlZn (PO4) 3、Rn3TiZn (PO4) 3、Rn3V2 (PO4) 3、Al0 3Zr2 (PO4) 3、Rn3Fe (PO4) 3、RnNbAl (PO4) 3、Lal73Zr2 (PO4) 3、Fe2 (MoO4) 3、Fe2 (SO4) 3、Rn4Sn2 (SiO4) 3、Rn4Zr2 (SiO4) 3、Cu4Zr2 (SiO4) 3、Ag4Zr2 (SiO4) 3、R2Zr2 (SiO4) 3、NbTi (PO4) 3、RnZr2 (Si273Pl73O4) 3、RTiCr (PO4) 3、RTiFe (PO4) 3、RTiIn (PO4) 3、ZnTiFe (PO4) 3 (式中、Rn 是選自由Li、Na、K及Cu而成的群中的一種以上成分，R是選自由Mg、Ca、Sr及Ba而成的群中的一種以上成分)。而且，通過使用這些的固溶體，可以調整帶隙能量，因此可以提高對光的響應性。本發明中的固溶體是兩種以上的金屬固體或非金屬固體互相溶成原子水平而整體上成為均勻的固相狀態，還可稱之為混晶。根據溶質原子的溶解方法，有小於晶格的間隙的元素·侵入的侵入型固溶體，或者代替母相原子進入的置換型固溶體等。另外，在以下的本說明書中，將具有所述光催化特性的NASICON型結晶及其固溶體結晶統稱為「光催化特性」。本發明的光催化劑是將含有由NASICON型結晶及這些的固溶體的一種以上而成的結晶的晶相，對於總體積以體積比計，優選包含1%以上99%以下的範圍內。當這種晶相的含有率為I %以上時，光催化劑可具有良好的光催化特性。一方面，當所述晶相的含油率為99%以下時，通過利用氧氣等的蝕刻，例如通過去掉玻璃相而在表面中結晶的露出度變高，且比表面積增加，從而光催化特性更加變高。尤其，光催化劑由玻璃陶瓷而成的形態中，相對於整個玻璃陶瓷，所述晶相的量按照重視透明度或優先光催化特性的玻璃陶瓷的利用目的可自由地選擇。從玻璃中析出的晶相的量，可通過控制熱處理條件來抑制。當晶相的量多時，雖有光催化功能變高的傾向，但另一面，整個玻璃陶瓷的機械強度或透明度有可能下降，因此，晶相的量以體積比計優選為99%以下的範圍、較優選為97%以下的範圍、最優選為95%以下。另外，當晶相的量少時，不能有效地引出光催化特性，因此晶相的量以體積比計，優選為1%以上、較優選為3%以上、最優選為5%以上。[化合物結晶]本發明的光催化劑，除NASICON型結晶外還可以包含其他的化合物結晶。由此調整具有NASICON型結晶的光催化特性或機械特性等特性，因此可按照所需的用途容易使用光催化劑。此處，化合物結晶可按照所需的特性適當選擇。然而，優選含有包含選自Zn、Ti、Zr、W及P中的一種以上的成分的化合物結晶。這些化合物結晶由於存在於NASICON型結晶的附近，所以，能夠更加提高光催化劑的光催化特性。其中，更優選含有選自Ti02、W03、Zn0、TiP2O7及這些的固溶體的一種以上的結晶。通過含有這些結晶，由於具有光催化特性的結晶的量增加，因此能夠更加增強光催化劑的光催化特性。而且，含有TiO2時，更優選包含由銳鈦型或金紅石型的TiO2而成的結晶。通過這些結晶共存，可對光催化劑賦予每個結晶特有的光催化活性。本發明的光催化劑，即使不含有其本身具有光催化特性的這些結晶，NASICON型結晶單獨呈現很高的光催化特性。即，通過調整原料的成分或熱處理條件以將構成NASICON型結晶的成分置換為各種組合，能夠控制光催化活性的可能性也變大。藉此，即使在結晶化時進行加熱，光催化特性也很難被消失，所以，容易都得到具有很高的光催化特性的光催化齊U。所以，本發明的光催化劑的晶相，NASICON型結晶優選為主晶相，更優選為僅為NASICON型晶相。另外，化合物結晶可為生成的NASICON型結晶，或也可為在光催化劑的原料組成物人為地添加的化合物結晶，或在生成NASICON型結晶的過程中的副產物。此處，化合物結晶的含有量可按照所需的特性適當設定。在此，當化合物結晶的量過於小時，很難調整光催化特性或機械特性等。一方面，當光催化結晶的量過剩時，整個光催化劑的耐熱性容易受損。於是，混合的化合物結晶的量的下限是相對於光催化劑的總質量，以質量比計，優選為0. 5 %、較優選為3. O %、最優選為10. 0%。另一方面，混合的化合物結晶的量的上限是，相對於光催化劑的總質量，以質量比計，優選為95.0%、較優選為80. O %、最優選為60. 0%o
包含於光催化劑的NASICON型結晶及/或化合物結晶的平均粒徑是，近似於球時的平均粒徑優選為3nm以上且10 μ m以下，較優選為IOnm以上且10 μ m以下。其中，尤其，為有效地引出光催化特性，結晶的尺寸優選為5nm至10 μ m範圍，結晶的尺寸較優選為IOnm至3 μ m範圍，更優選為IOnm至I μ m的範圍，最優選為IOnm至300nm的範圍。結晶粒徑及其平均值例如可利用X射線衍射裝置(XRD)的衍射峰的半值寬度，基於Sherrer公式來估計結晶粒徑及其平均值。D = 0. 9 λ / ( β cos θ )此處，D為結晶的尺寸，λ為X射線的波長，Θ為布拉格角(Bragg angle)(衍射角2 Θ的一半)。尤其，XRD的衍射峰較弱或衍射峰與其他峰疊加的情況下，可以根據使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)測定出的結晶粒子的面積，將其假定為圓，求出其直徑來測定。在使用顯微鏡算出結晶粒徑的平均值時，優選隨機地測定100個以上的結晶的直徑。另外，NASICON型結晶及/或化合物結晶的尺寸，例如通過控制形成NASICON型結晶時的原料的粒度或燒成工序中的熱處理條件而能夠控制所需的尺寸。尤其，由玻璃陶瓷而成的形態中，通過控制熱處理條件可以控制析出的結晶的尺寸。而且，本發明的光催化劑(較優選為由玻璃陶瓷而成的光催化劑)優選含有具有光催化活性的NASICON型結晶和憐灰石結晶。憐灰石結晶與有機物的未和力很強，且具有吸附有機物的性質。即，NASICON型結晶對於通過磷灰石結晶吸附的有機物起催化劑的作用，因此能夠更加提高具有NASICON型結晶的光催化活性。此處，本發明的光催化劑所包含的磷灰石結晶優選由一般式Q5(ZO4)3D表不(式中，Q是選自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu而成的群中的一種以上成分，Z是選自由P、Si、Al及V而成的群中一種以上成分，D是選自由F、Cl、Br、0H、O、S及N而成的群的一種以上成分)，尤其，較優選為氟化磷灰石(Ca5(PO4) 3F)、羥基磷灰石(Ca5 (PO4) 3 (OH)及這些的固溶體。在本發明的光催化劑中，磷灰石型結晶與有機物的親和性很強且具有吸附有機物的作用。所以，通過將磷灰石型結晶與光催化結晶一起存在於光催化劑中，從而有機物容易接觸於光催化結晶，並能增強光催化作用。此處，尤其玻璃陶瓷的形態中，玻璃陶瓷的體積比下的結晶化率，優選為I %、較優選為5%、最優選以10%為下限，優選為99%、較優選為97%、最優選以95%為上限。本發明的光催化劑中也可以包含稀土類成分。這些稀土類成分是固溶於NASICON型結晶，或存在於其附近而提高光催化特性的成分，是可任意添加於光催化劑中的成分。但是，當稀土類成分的含有量的合計超過30%時，光催化劑的穩定性顯著變差。因此，相對於光催化劑的總質量，稀土類成分的合計量，優選為30%、較優選為20%、最優選以10%為上限。作為在本發明的光催化劑中使用的稀土類成分，可以舉選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu而成的群中的一種以上成分。這些稀土類成分，作為原料例如可以利用 La2O3'La (NO3) 3 · XH2O (X 是任意的整數)、Gd2O3、GdF3、Y2O3、YF3、CeO2、CeF3、Nd203、Dy203、Yb2O3> Lu2O3等導入至玻璃陶瓷中。而且，在本發明的光催化劑中也可以包含過渡金屬成分。這些過渡金屬成分是，固溶於NASICON型光催化結晶或存在於其附近，因此有利於提高光催化特性，且吸收局部波長的可見光而對光催化劑賦予外觀顏色的成分，是光催化劑中的任意成分。尤其，通過 將過渡金屬成分的合計量設為10%以下，能夠提高光催化劑的穩定性，並容易調整光催化劑的外觀的顏色。因此，相對於氧化物換算組成的總質量，過渡金屬成分的合計量，優選為10%、較優選為5%、最優選以3%為上限。而且，添加這些成分時，優選為O. 01%、較優選為O. 03%、最優選以O. 05%下限。作為本發明的光催化劑中所使用的過渡金屬成分，可以舉選自由Cr、Mn、Co及Ni而成的群中的一種以上成分。尤其，玻璃陶瓷的形態中，通過熱處理玻璃而從玻璃析出晶相而得出的材料，構成所述NASICON型結晶的成分依靠於玻璃所含有的成分。因此，為了得到所需的結晶，必須在玻璃包含所述結晶所需的成分。然而，根據配合成分的種類及其量，會發生析出沒有經玻璃化的結晶或即使經過玻璃化也會析出所需的結晶以外的結晶的情況。因此，在決定玻璃組成時必須解決得到玻璃的同時要析出所需的結晶的課題。[玻璃陶瓷的成分]接著，說明本發明的光催化劑由玻璃陶瓷而成時的玻璃陶瓷的成分。各成分的含有量，沒有特別指出的情況下，以基於氧化物的摩爾比表示。這裡，所謂「氧化物換算組成」是在假定作為玻璃構成成分的原料使用的氧化物、複合鹽、金屬氟化物等在熔融時全部被分解而變為氧化物的情況下，以該生成氧化物的總物質量作為100摩爾比來表述在玻璃中所含的各成分的組成。SiO2成分是構成玻璃的網眼結構、提高玻璃的穩定性和化學耐久性的成分，同時也是構成NASICON型結晶的成分，是可以任意地添加於玻璃陶瓷的成分。但是，如果SiO2成分的含量超過70%，則玻璃的熔融性變差。所以，SiO2成分的含量優選為70%、較優選為65%、最優選以60%為上限。含有SiO2成分時，為了表達其成分的效果，優選為O. 1%、較優選為O. 5%、最優選以1%為下限。SiO2成分，作為原料例如可以利用Si02、K2SiF6, Na2SiF6等而導入玻璃陶瓷中。GeO2成分是具有與所述的SiO2相似作用的任何成分，進而也可以為NASICON型結晶的構成成分。在玻璃陶瓷中，GeO2的含有量可以與SiO2的含有量相同，但是由於其價格非常昂貴，因此從費用方面考慮使用很多量是不太理想。GeO2成分，作為原料例如可以利用GeO2等而導入玻璃陶瓷中。P2O5成分是構成玻璃的網眼結構的成分，進而也是NASICON型結晶的構成成分。可以任意地添加，然而通過將玻璃陶瓷形成為P2O5成分為網眼結構的主成分的所謂磷酸鹽系玻璃，有容易析出具有光催化活性的所需的NASICON型結晶的傾向。而且，通過配合P2O5成分，可降低在玻璃析出結晶的熱處理溫度。然而，若P2O5的含量超過70%，則難以析出具有所需的光催化劑的NASICON型結晶。所以，P2O5成分的含量，優選為70%、較優選為60%、最優選以55%為上限。並且，P2O5成分並不是必須成分，但是為了活用所述磷酸鹽系玻璃的優點，優選為O. I %、較優選為O. 5%、最優選以I %為下限。此處，P2O5成分也可為通過在玻璃中析出Ca5(PO4)3F等磷灰石型結晶，對玻璃陶瓷賦予向有機物的吸附性的成分。尤其，通過將玻璃陶瓷形成為磷酸鹽系玻璃，除生成具有更多的光催化活性的NASICON型結晶外，可以生成更多的磷灰石型結晶。尤其，P2O5成分的配合量多時，能以更低的熱處理溫度析出磷灰石結晶及NASICON型結晶。但是，若P2O5的含有量超過70%，則難以析出磷灰石結晶。所以，從析出磷灰石結晶的觀點上，添加P2O5成分時，P2O5成分的含有量，以摩爾比計，優選為3%、更優選為5%、最優選以10%為下限，優選為70%、更優選為60%、最優選以50%為上限。 P2O5 成分，作為原料例如可以利用 Al (PO3) 3、Ca (PO3) 2、Ba (PO3) 2、NaPO3' BP04、H3PO4等而導入玻璃陶瓷中。B2O3成分是構成玻璃的網眼結構、提高玻璃的穩定性的成分，是可以任意添加的成分。但是，若其含量超過70%，則難以析出具有光催化活性的所需的NASICON型結晶的傾向變強。所以，B2O3成分的含有量優選為70%、較優選為65%、最優選以60%為上限。含有B2O3成分時,為了表達該成分的效果,優選為0. I %、較優選為0. 5%、最優選以I %為下限。B2O3成分，作為原料例如可以利用H3BO3、Na2B407、Na2B407 · IOH2O^BPO4等而導入玻璃陶瓷中。所述玻璃陶瓷優選在3%以上且70%以下的範圍內含有選自SiO2成分、GeO2成分、P2O5成分及B2O3成分中的至少一種以上成分。尤其，通過將SiO2成分、GeO2成分、B2O3成分及P2O5成分的合計量設為70%以下，玻璃的熔融性、穩定性及化學耐久性得以提高，並且在熱處理後的玻璃陶瓷中難以產生裂紋，因此可以簡單地獲得機械強度更高的玻璃陶瓷。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量的合計量(Si02+Ge02+B203+P205)優選為70%、較優選為65%、最優選以60%為上限。另外，當這些成分的合計量小於3%時，難以得到玻璃，所以，優選添加3%以上、較優選為5%、最優選為10%以上。Li2O成分、Na2O成分及K2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，作為NASICON型結晶的構成成分賦予光催化活性，並具有降低玻璃化轉變溫度而在生成具有光催化特性的NASICON型結晶時，將熱處理溫度抑制為更低的效果。然而，若Li2O成分、Na2O成分及/或K2O成分的含有量超過60%，反而玻璃的穩定性變差，而難以析出NASICON型結晶。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量，Li2O成分、Na2O成分及K2O成分的含有量分別優選為60%、較優選為58%、最優選以55%為上限。而且，含有Li2O成分、Na2O成分及/或K2O成分時，為了表達其效果，對含有的成分的含有量，優選為0. 1%、較優選為0.5%、最優選以1.0%為下限。Li2O成分、Na2O成分及K2O成分，作為原料例如可以利用 Li2C03、LiN03、LiF、Na2O, Na2C03、NaNO3, NaF、Na2S, Na2SiF6, K2CO3, KNO3, KF、KHF2, K2SiF6等而導入玻璃陶瓷中。Rb2O成分及Cs2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意添加的成分。並降低玻璃化轉變溫度而更加抑制熱處理溫度的成分。而且，尤其，Cs2O成分是使NASICON型結晶容易生成的成分。然而，若Rb2O成分及/或Cs2O成分的含有量超過20%，反而玻璃的穩定性變差，而難以析出所需的NASICON型結晶。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量來說，Rb2O成分及Cs2O成分的含有量分別優選為20%、較優選為10%、最優選以5%為上限。Rb2O成分及Cs2O成分，作為原料例如可以利用Rb2C03、RbNO3> Cs2CO3> CsNO3等而導入玻璃陶瓷中。所述玻璃陶瓷優選含有60%以下選自Rn20(式中，Rn是選自由Li、Na、K、Rb及Cs而成的群中的一種以上的成分)成分中的一種以上成分。尤其，通過將Rn2O成分的合計量設為60 %以下，提高玻璃的穩定性，容易析出NASICON型結晶，因此，可以確保玻璃陶瓷的光催化活性。所以，Rn2O成分的合計量優選為60%、較優選為58%、最優選以55%為上限。而且，含有Rn2O成分時，為表達其效果的合計量，優選為O. 1%、較優選為0.5%、最優選以1%為下限。MgO成分及CaO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，是NASICON型結晶的構成成分，通過在玻璃中析出NASICON型光催化結晶，對玻·璃陶瓷賦予光催化活性的成分。與此同時，具有降低玻璃化轉變溫度而在生成NASICON型結晶時，將熱處理溫度抑制為更低的效果。然而，若MgO成分及/或CaO成分的含有量超過60%，反而玻璃的穩定性變差，而難以析出所需的NASICON型結晶。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量，MgO成分及CaO成分的含有量分別優選為60%、較優選為58%、最優選以55%為上限。MgO成分及CaO成分，作為原料例如可以利用MgCO3、MgF2、CaCO3XaF2等而導入玻璃陶瓷中。此處，CaO成分是降低玻璃化轉變溫度而容易生成磷灰石型結晶及光催化結晶的同時將熱處理溫度抑制為更低的成分，然而，若CaO成分的含有量超過60%,反而玻璃的穩定性變差而容易生成多餘的結晶，因此很難析出磷灰石型結晶。所以，尤其，從析出磷灰石結晶的觀點上，CaO成分的含有量，以摩爾比計，優選為1%、較優選為3%、最優選以5%為下限，優選為60%、較優選為50%、最優選以40%為上限。SrO成分及BaO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，作為NASICON型結晶的構成成分賦予光催化活性，並具有降低玻璃化轉變溫度而在生成NASICON型結晶時，將熱處理溫度抑制為更低的效果。然而，若SrO成分及/或BaO成分的含有量超過60%，反而玻璃的穩定性變差，而難以析出NASICON型結晶。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量來說，SrO成分及BaO成分的含有量分別優選為60%、較優選為58%、最優選以55%為上限。SrO成分及BaO成分，作為原料例如可以利用Sr(N03)2、SrF2、BaCO3、Ba (NO3) 2、BaF2等而導入玻璃陶瓷中。所述玻璃陶瓷優選含有60%以下選自RO (式中，R是選自由Mg、Ca、Sr及Ba而成的群中的一種以上成分)成分中的一種以上成分。尤其，通過將RO成分的合計量設為60%以下，提高玻璃的穩定性，容易析出具有光催化活性的所需的NASICON型結晶，因此，可以確保玻璃陶瓷的光催化活性。所以，RO成分的合計量優選為60%、較優選為58%、最優選以55%為上限。而且，含有RO成分時，為表達其效果，合計量優選為0. 1%、較優選為0. 5%,最優選以1%為下限。Cu2O成分及Ag2O成分是與所述鹼及鹼土類成分相同具有賦予光催化活性的效果，通過含有這些成分，即使沒有照射光也能發現很高的抗菌性，因此是可以任意添加的成分。然而，若Cu2O成分及Ag2O成分的含有量超過50%，反而玻璃的穩定性變差，難以析出NASICON型結晶。所以Cu2O成分及Ag2O成分的含有量優選為50 %、較優選為45 %、最優選以40 %為上限。而且，含有這些成分時，為表達其效果，合計量優選為O. I %、較優選為O. 5 %、最優選以1%為下限。作為原料例如可以利用Cu0、Cu20、CuCl、Ag20、AgCl等而導入玻璃陶瓷中。而且，所述玻璃陶瓷優選含有O. I %以上選自RO (式中，R是選自由Mg、Ca、Sr及Ba而成的群中的一種以上成分)成分、Rn20(式中，Rn選自由Li、Na、K、Rb及Cs而成的群中的一種以上成分)成分、Cu2O成分及Ag2O成分中的一種以上成分。尤其，通過含有這些成分中的至少一種成分，提高玻璃的穩定性，玻璃化轉變溫度(Tg)降低，可以更加容易獲得難以發生裂紋且機械強度得以提高的玻璃陶瓷。而且，RO成分、Rn2O成分、Cu2O成分及Ag2O成分是通過構成NASICON型結晶，而有助於玻璃陶瓷的光催化活性的成分。因此，其含有量，至少為O. I %以上、較優選為O. 5%以上、最優選為1%以上。另外，若RO成分及Rn2O成分的合計量多於60%，則玻璃穩定性變差，而難以析出所需的NASICON型結晶。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量的合計量(R0+Rn20+Cu20+Ag20)優選為60%、較優選為58%、最優選以55%為上限。ZnO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，同時，作為NASICON型結晶的構成成分賦予光催化活性，並具有降低玻璃化轉變溫度而在生成NASICON型結晶時，將熱處理溫度抑制為更低的效果。是可以任意添加的成分。然而，若ZnO成分的含有量超過60%，則玻璃容易被脫玻化等，反而玻璃的穩定性變差，難以析出NASICON型結晶。所以，相對於氧化物換算組成的總物質量來說，ZnO成分的含有量優選為60%、較優選為55%、最優選以50%為上限。ZnO成分，作為原料例如可以利用ZnO、ZnF2等而導入玻璃陶瓷中。Al2O3成分是提高玻璃的穩定性及玻璃陶瓷的化學耐久性，且促進從玻璃析出NASICON型結晶的成分，是可以任意添加的成分。並且，具有通過自行構成NASICON型結晶而賦予光催化活性的效果。還有提高玻璃陶瓷的晶相的定向性、尤其提高NASICON型結晶的定向性的效果。然而，若其含有量超過40%，則溶解溫度顯著上升，而難以進行玻璃化。所以，Al2O3成分的含有量，優選為40%、較優選為35%、最優選以30%為上限。另外，添加Al2O3成分時,為了表達該成分的效果,優選為0. I %、較優選為0. 5 %、最優選以I %為下限。Al2O3成分，作為原料例如可以利用A1203、Al (OH) 3、AlF3等而導入玻璃陶瓷中。Fe2O3成分是提高玻璃的穩定性及玻璃陶瓷的化學耐久性，且促進從玻璃析出NASICON型結晶的成分，並具有通過自行構成NASICON型結晶而賦予光催化活性的效果，所以是可以任意添加的成分。然而，若其含有量超過60%，則難以玻璃化。所以，Fe2O3成分的含有量，優選為60%、較優選為55%、最優選以50%為上限。另外，添加Fe2O3成分時，為了表達該成分的效果，優選為0. 005%、較優選為0. 01 %、最優選以0. 05%為下限。Fe2O3成分，作為原料例如可以利用Fe203、Fe204等而導入玻璃陶瓷中。TiO2成分是通過將玻璃結晶化，且作為NASICON型結晶及/或TiO2結晶從玻璃析出，從而賦予光催化活性的成分，是任意成分。然而，若TiO2成分的含有量超過90%，則非常難以玻璃化。所以，TiO2成分的含有量優選為90%、較優選為80%、最優選以75%為上限。另外，添加TiO2成分時，為了表達該成分的效果，優選為0. 1%、較優選為0.5%、最優選以1%為下限。TiO2成分，作為原料例如可以利用TiO2成分等而導入玻璃陶瓷中。
SnO成分是促進NASICON型結晶的析出，並且固溶於NASICON型結晶而提高光催化特性的成分。並且，與具有提高光催化活性作用的的後述的Au或Pt離子一起添加時，發揮還原劑的作用，所以是有助於間接地提高光催化活性的成分，是可以任意添加的成分。但是，若該成分的含有量超過20%，則玻璃的穩定性變差，且光催化特性也容易降低。所以，SnO成分的含有量的合計優選為20%、較優選為15%、最優選以10%為上限。而且，添加SnO成分時，優選為O. 01%、較優選為O. 05%、最優選以O. 1%為下限。SnO成分，作為原料可以利用SnO、SnO2、SnO3 等而導入玻璃陶瓷中。ZrO2成分提高玻璃陶瓷的化學耐久性，通過構成NASICON型結晶而具有賦予光催化活性的效果，是可任意添加的成分。然而，若ZrO2成分的含有量超過20%，則難以玻璃化。所以，ZrO2成分的含有量優選為20%、較優選為15%、最優選以10%為上限。而且，添加ZrO2成分時，優選為O. 01 %、較優選為O. 05 %、最優選以O. I %為下限。ZrO2成分，作為原料可以利用Zr02、ZrF4等而導入玻璃陶瓷中。HfO2成分是通過構成NASICON型結晶而具有賦予光催化活性的效果，是可任意添加的成分。然而，若HfO2成分的含有量超過10%，則難以玻璃化。所以，HfO2成分的含有量優選為10%、較優選為5%、最優選以3%為上限。而且，添加HfO2成分時，優選為0.01%、較優選為O. 03%、最優選以O. 05%為下限。HfO2成分，作為原料可以利用HfO2等而導入玻璃陶瓷中。V2O5成分通過構成NASICON型結晶而具有賦予光催化活性的效果，是可任意添加的成分。然而，若V2O5成分的含有量超過70%，則難以玻璃化。所以，V2O5成分的含有量優選為70%、較優選為65%、最優選以60%為上限。而且，添加V2O5成分時，為了表達其效果，優選為0.01%、較優選為0.03%、最優選以0. 05 %為下限。V2O5成分，作為原料可以利用V2O5等而導入玻璃陶瓷中。Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO3成分及WO3成分是提高玻璃穩定性的成分，是可任意添加的成分。並且，具有通過自行構成NASICON型結晶而具有賦予光催化活性的效果。尤其，Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO3成分及WO3成分還可以為提聞玻璃的熔融性的成分。然而，若Nb2O5成分及/或MoO3成分的含有量超過60%，則玻璃的穩定性顯著變差。所以Nb2O5成分的含有量優選為60%、較優選為50%、最優選以40%為上限。並且，若Ta2O5成分的含有量超過50%，則玻璃的穩定性顯著變差。所以，Ta2O5成分的含有量，優選為50%、較優選為40%、最優選以30%為上限。而且，若MoO3成分的含有量超過60%，則玻璃的穩定性顯著變差。所以，MoO3成分的含有量，優選為60%、較優選為55%、最優選以50%為上限。而且，若WO3成分的含有量超過70%，則玻璃的穩定性顯著變差。所以，WO3成分的含有量，優選為70%、較優選為65%、最優選以60%為上限。一方面，添加Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO3成分及WO3成分時，為了表達其效果，對於含有的成分的含有量，優選為0. I %、較優選為0. 5 %、最優選以I %為下限。Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO3成分及WO3成分，作為原料，例如可以利用Nb205、Ta205、MoO3及WO3等而導入玻璃陶瓷中。Bi2O3成分及TeO2成分是提高玻璃的熔融性及穩定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，是降低玻璃化轉變溫度而容易生成NASICON型結晶的同時，將熱處理溫度抑制為更低的成分，然而，若Bi2O3成分及/或TeO2成分的含有量超過30%，則玻璃穩定性變差，而難以析出NASICON型結晶。所以，Bi2O3成分及TeO2成分的含有量分別優選為30%、較優選為20%、最優選以10%為上限。Bi2O3成分及TeO2成分，作為原料例如可以利用Bi2O3及TeO2等而導入玻璃陶瓷中。Ln2O3 成分(式中，Ln 是選自由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu而成的群中的一種以上成分)是提高玻璃陶瓷的化學耐久性的成分，且固溶於NASICON型結晶或存在於其附近時提高光催化特性的成分，是可任意添加的成分。然而，若Ln2O3成分的含有量超過30%，則玻璃的穩定性顯著變差。所以，Ln2O3成分的合計量優選為30%、較優選為20%、最優選以10%為上限。MxOy成分(式中，M是選自由Cr、Mn、Co及Ni構成的群中的一種以上成分，x及y是分別滿足X y = 2 M的價數的最小的自然數。尤其，優選Cr的價數為3，Mn的價數為2，Co的價數為2，Ni的價數為2)是固溶於NASICON型光催化結晶，或存在於其附近時有助於提高光催化特性，且吸收局部波長的可見光對玻璃陶瓷賦予外觀顏色的成分，是玻璃陶瓷中的任意成分。尤其，通過將MxOy成分的合計量設為10%以下，提高玻璃陶瓷的穩定 性，並容易調整玻璃陶瓷的外觀顏色。所以，MxOy成分的合計量優選為10%、較優選為5%、最優選以3 %為上限。並且，添加這些成分時，優選為O. 01 %、較優選為O. 03%、最優選以O. 05%為下限。As2O3成分及/或Sb2O3成分是澄清玻璃並脫泡的成分，並且與具有提高光催化活性作用的後述的Ag或Au或Pt離子一起添加時，發揮還原劑的作用，所以是有助於間接地提高光催化活性的成分，是可任意添加的成分。然而，若這些成分的含有量的合計超過5%，則玻璃的穩定性變差，且光催化特性也容易降低。所以，As2O3成分及/或Sb2O3成分的含有量的合計優選為5%、較優選為3%、最優選以1%為上限。As2O3成分及Sb2O3成分,作為原料可以利用As203、As205、Sb2O3' Sb2O5、Na2H2Sb2O7 · 5H20等而導入玻璃陶瓷中。另外澄清玻璃並脫泡的成分並不局限於所述的As2O3成分及Sb2O3成分，例如可以使用GeO2成分或TeO2成分等製造玻璃領域中公知的澄清劑或脫泡劑或它們的組合物。Ga2O3成分是提高玻璃的穩定性、促進從玻璃析出NASICON型結晶，且通過Ga3+離子固溶於NASICON型結晶而有助於提高光催化特性的成分，是可任意添加的成分。然而，若其含有量超過30%，則溶解溫度顯著上升、而難以玻璃化。所以，Ga2O3成分的含有量，優選為30%、較優選為20%、最優選以10%為上限。Ga2O3成分，作為原料例如可以利用Ga203、GaF3等而導入玻璃陶瓷中。In2O3成分是與所述Ga2O3具有相似的效果的成分，是可任意添加的成分。由於In2O3成分價格昂貴，因此其含有量的上限優選為30 %、較優選為20 %、最優選為10 %。In2O3成分，作為原料例如可以利用ln203、InF3等而導入玻璃陶瓷中。在所述玻璃陶瓷中，在不損害玻璃陶瓷的特性的範圍內，可根據需要添加所述成分以外的成分。但是，近幾年PbO等鉛化合物、Th、Cd、Tl、Os、Se、Hg的各成分作為有害化學物質控制使用的趨勢，不僅是玻璃陶瓷的製造工序，連加工工序以及產品化後的處置都需要環境對策上的措施。所以，在重視環境的影像的情況下，除了不可避免的混入以外，實質上優選不含有所述成分。由此，在玻璃陶瓷中實際上不含有汙染環境的物質。因此，即使不採取特別的環境對策上的措施，也可以製造、加工以及廢棄所述玻璃陶瓷。 [非金屬元素成分及金屬元素成分]本發明的光催化劑可以含有選自由F成分、Cl成分、Br成分、N成分以及C成分而成的群中的至少一種非金屬元素成分。這些成分是固溶於NASICON型光催化劑結晶，或存在於其附近時提高光催化劑特性的成分，是可任意添加的成分。而且，尤其F成分也可以為氟磷灰石的構成成分，因此通過含有F成分也能容易形成磷灰石結晶。然而，若這些非金屬元素成分的含有量合計超過20. 0%，則光催化劑的機械特性顯著變差，光催化特性也容易降低。尤其，在玻璃陶瓷的形態中，玻璃陶瓷的穩定性因此而顯著變差。所以，為了確保良好的機械特性及光催化特性，相對於光催化劑的總質量，非金屬元素成分的含有量合計優選為20. 0%、較優選為10. 0%、更優選為5. 0%、最優選以3. O為上限。此處，尤其，對於玻璃陶瓷，將相對於氧化物換算組成的玻璃陶瓷總質量的非金屬元素成分的含有量的外分質量比與相對於光催化劑的總質量的非金屬元素成分的含有量合計相同，優選設為20. 0%以下。另外，各成分的含有量的外分質量比是，假設構成玻璃陶瓷的所有陽離子成分由與電荷平衡的氧結合而得到的氧化物，將由這些氧化物而成的整個玻璃的質量為100%，以質量％表示各成分的質量(相對於基於氧化物的質量的外分質量比)。這些非金屬元素成分優選以例如第一元素A或第二元素E的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式導入原料中，更優選以鹼金屬或鹼土類金屬的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式導入原料中。另外，也可以將非金屬元素成分，以後述的金屬元素成分的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式添加於NASICON型結晶的原料中，或者也可添加到生成的NASICON型結晶。因此，通過非金屬元素成分及金屬元素的雙方提高光催化特性，所以能夠得到光催化特性更高的光催化劑。非金屬元素成分的原料並沒有特別限定，然而例如可以通過作為F成分的原料使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等、作為Cl成分的原料使用NaCl、AgCl等、作為Br成分的原料使用NaBr等、作為S成分的原料使用NaS、Fe2S3^ CaS2等、作為N成分的原料使用A1N3、SiN4等、作為C成分的原料使用TiC、SiC或ZrC等來導入光催化劑中。而且，這些原料既可以組合添加2種以上，也可以單獨添加。本發明的光催化劑，也可以含有選自Au成分、Pd成分、Re成分以及Pt成分中的至少一種金屬元素成分。這些金屬元素成分是通過存在於NASICON型結晶的附近而提高光催化活性的成分，是可任意添加的成分。然而，若這些金屬元素成分的含有量合計超過10. 0%，則光催化劑的機械特性顯著變差，光催化特性反而容易降低。尤其，玻璃陶瓷的形態中，玻璃陶瓷的穩定性因此而顯著變差。所以，相對於光催化劑的總質量，金屬元素成分的含有量合計優選為10. 0%、較優選為5. 0%、更優選為3. 0%、最優選以I. O為上限。在添加這些成分時，優選為O. 005%、較優選為O. 01 %、最優選以O. 03為下限。此處，尤其，對於玻璃陶瓷，相對於氧化物換算組成的玻璃陶瓷總質量來說，將金屬元素成分的含有量的外分比質量比與相對於光催化劑的總質量的金屬元素成分的含有量的合計相同，優選設為10. 0%以下。金屬元素成分，作為原料可以使用例如AuCl3、PtCl2、PtCl4、H2PtCl6、PdCl2等。此處，金屬元素成分的粒徑或形狀可根據NASICON型結晶的組成等適當設定，但是，為了最大限度地發揮NASICON型結晶的光催化功能，金屬元素成分的平均粒徑儘量小為佳。因此，金屬元素成分的平均粒徑的上限，優選為5. O μ m、較優選為I. O μ m、最優選為O. I μ m0[光催化劑的物性]本發明的光催化劑通過從紫外區域至可見區域的任何波長的光或者複合這些的波長的光來表達催化活性。更具體而言，當照射從紫外區域至可見區域的任何波長的光時，優選具有分解亞甲藍等有機物的特性。通過表達催化活性，利用氧化或還原反應來分解附著於光催化劑的表面的汙垢物質或細菌等，因此將光催化劑可以作為防汙用途或抗菌用途等使用。此處，光催化劑的亞甲藍的分解活性指數是基於日本工業規格JIS R 1703-2 2007的值，優選為3. Onmol/L/min以上、較優選為3. 5nmol/L/min以上、更優選為4. Onmol/L/min以上、更優選為5. Onmol/L/min以上、最優選為7. Onmol/L/min以上。一方面，本發明中所指的紫外區域的波長的光是波長比可見光線短而比軟X射線長的不可見光線的電磁波，其波長大約在10至400nm的範圍。另外，本發明中所指的可見區域的波長的光是在電磁波中可以被人眼看到的波長的電磁波，其波長大約在400nm至700nm的範圍。而且，本發明中所指的光催化劑並不局限於分解活性指數為5. Onmol/L/min以上的光催化劑，廣義上指具有 分解有機物的特性的光催化劑。而且，本發明的光催化劑具有出色的耐熱性。因此，在高溫下加熱處理光催化劑時，或者長時間加熱處理光催化劑時，其光催化特性也很難被失去，所以，增加光催化劑的使用溫度的範圍，並擴大應用產品的範圍。即，不依賴於燒成等加熱處理條件或次數，可以得到具有穩定的光催化特性的光催化劑。此處，在900°C的大氣中進行加熱I小時的加熱試驗後，光催化劑的亞甲藍的分解活性指數，優選為3. Onmol/L/min以上、較優選為4. Onmol/L/min以上、最優選為5. Onmol/L/min以上。另外，本發明的光催化劑，其表面優選呈現出親水性。更具體而言，照射從紫外區域至可見區域的波長的光的表面與水滴的接觸角優選為30°以下。因此，由於光催化劑的表面具有自清潔作用，所以能夠用水容易清洗光催化劑的表面，並可以抑制由汙垢導致光催化特性降低。此處，當照射從紫外區域至可見區域的任何波長的光或複合這些的波長的光時，光催化劑的表面和水滴的接觸角優選為30°以下、較優選為25°以下、最優選為20°以下。[光催化劑的製造方法]接著,說明能最佳地製造出本發明的光催化劑的最佳製造方法。所述製造方法可以利用例如包括混合原料組成物的混合工序以及通過燒成經混合的原料組成物而生成NASICON型結晶的燒成工序的固相法。因此，經混合的原料組成物中所包含的各成分互相擴散而引起固相反應，從而形成NASICON型結晶，所以，提高NASICON型結晶的每單位體積的密度，能得到機械強度出色的光催化劑。以下，詳細說明各工序。[混合工序]在混合工序中混合預定的原料組成物。具體而言，按照所需的NASICON型結晶的化學計量比調製第一元素A、第二元素E及第三元素X的原料組成物，並均勻地混合。此處使用的原料組成物可以含有玻璃相，也可以含有晶相。尤其,通過在原料組成物中含有玻璃相，而燒結工序中能提高原料組成物的流動性。因此，在燒成工序中能夠容易促進化學反應。另外，通過在原料組成物中含有晶相，晶相容易成為在燒成工序中的生成物的結晶成長時的核。所以，可以更加短時間內容易進行燒成工序。混合的原料組成物，根據需要用球磨機等調整粒徑及/或粒度分布。由此整列原料組成物的粒度，因此在燒成工序中能容易促進固相反應。所以，能夠容易生成具有所需的化學計量比的NASICON型結晶。原料組成物的粒徑可按照燒成工序中促進固相反應容易與否適當設定。具體而言，在能縮短燒成工序中的燒成時間的觀點上，優選平均粒徑儘量小。於是，原料組成物的平均粒徑的上限，優選為ΙΟΟμπκ較優選為50μπκ最優選為10 μ m。另外，原料組成物的平均粒徑例如可以使用利用雷射衍射散射法測定時的D50(累計50%直徑)的值，具體而言，可以使用利用日機裝株式會社的粒度分布測定裝置MICROTRAC(MP3300EXII)測定的值。[燒成工序]燒成工序中，通過加熱原料組成物進行燒成而生成NASICON型結晶。此處，燒成工序的具體工序並沒有特別限定，可包括將粉粒體逐漸升溫至設定溫度的工序、將粉粒體在 設定溫度下保持預定時間的工序、將粉粒體逐漸冷卻至室溫的工序。在此，優選將原料組成物按照預定的厚度及尺寸成型後配置在基材上。由此，可以將具有NASICON型結晶的光催化劑形成為所需的形狀及厚度。並且，將原料組成物配置在基材上時的厚度，由對光催化劑賦予充分的機械強度的觀點上，優選為0. 05mm、較優選為0. 1mm、最優選以0. 3mm為下限。但是，使用粉末狀的光催化劑時(例如，與其他材料混煉等情況)，其範圍並沒有限定。一方面，在成型原料組成物時的厚度，從謀求縮短燒成時間且減低光催化劑上的裂紋等觀點上，優選為3mm、較優選為2mm、最優選為1mm。此處，在燒成配置在基材上的原料組成物之前，優選加熱成200°C以上的溫度進行煅燒。由此，包含於原料組成物中的水分或有機物等被分解而氣化後排放，因此提高原料組成物粒子彼此間的緊密性，可容易形成NASICON型結晶。此時，從充分促進有機物分解的觀點上，煅燒溫度的下限優選為200°C、較優選為250°C、最優選為300°C。一方面，從通過原料組成物的熔融而可抑制有機物蒸發的觀點上，煅燒溫度的上限優選為1200°C、較優選為1150°C、最優選為1000°C。煅燒時間根據包含於原料組成物的不純物的種類而不同，但是，例如優選進行約2至12小時。在燒成工序中的燒成條件按照原料組成物的組成等可適當設定。具體而言，燒成時的氣氛溫度，邊考慮基材的耐熱性，邊可在1400°C以下的溫度範圍內適當選擇。所以，燒成溫度的上限優選為1400°C、較優選為1350°C、最優選為1300°C。燒成工序中的燒成時間按照原料組成物的組成或燒結溫度等設定。若降低升溫速度，則也有隻要加熱到燒結溫度即可的情況，然而作為目標，在高溫的情況下，優選設定為短時間，在低溫的情況下，優選設定為長時間。具體而言，從使NASICON型結晶生長到一定程度並且析出足夠量的NASICON型結晶的方面考慮，優選為30分鐘、較優選為I小時、最優選以2小時為下限。另一方面，若燒成時間超過24小時，則目標的NASICON型結晶變得過大，而有可能無法獲得足夠的光催化特性。所以，燒成時間的上限優選為24小時，較優選為18小時，最優選為12小時。而且，此處所說的燒成時間是指在燒成工序中燒成溫度被保持一定(例如，所述設定溫度)以上的期間的長度。燒結工序例如優選在煤氣爐、微波爐、電爐等中邊交換空氣邊在大氣中進行。但是，並不局限於該條件，例如也可以在惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛、氧化氣體氣氛等中進行所述工序。而且，光催化劑的製造方法不局限於所述固相法，也可以利用以溶膠凝膠法為代表的液相法。通過利用液相法，形成具有均勻的粒徑的晶相，因此通過溶劑或粘合劑等溶解可獲得均勻的漿液狀混合物。並且，作為原料使用有機金屬鹽溶液，並將其在火焰中噴霧而形成微粒狀的光催化劑或其原料組成物。由此，即使不粉碎光催化劑也能得到微粒狀的光催化劑，因此容易塗布在基材或製作成型材料。[玻璃陶瓷的製造方法]接著，通過具體工序例示說明由玻璃陶瓷構成本發明的光催化劑時的玻璃陶瓷的製造方法，但是，該玻璃陶瓷的製造方法並不局限於以下所示的方法。玻璃陶瓷的製造方法可以包括混合原料而得到其熔液的熔融工序；冷卻所述熔液而得到玻璃的冷卻工序；將所述玻璃的溫度上升到結晶化溫度區域的再加熱工序；將所述溫度保持在所述結晶化溫度區域內而生成結晶的結晶化工序；將所述溫度降低至所述結 晶化溫度區域外而得到結晶分散玻璃的再冷卻工序。[熔融工序]熔融工序是將具有所述組成的原料混合而得到其熔液的工序。更具體而言，調製原料使得玻璃陶瓷的各成分處於預定含有量的範圍內，均勻地混合後，將製作出的混合物投入鉬坩堝、石英坩堝或氧化鋁坩堝內，用電爐以1200至1600°C的溫度範圍熔融I至24小時，攪拌均質化，製作出熔液。而且，原料的熔融的條件並不限定於所述溫度範圍，可以根據原料組成物的組成及配合量等適當地設定。[冷卻工序]冷卻工序是通過冷卻在熔融工序中得到的熔液後進行玻璃化而製作玻璃的工序。具體而言，通過流出熔液而適當地冷卻來形成經玻璃化的玻璃體。此處，玻璃化的條件沒有特別限定，可以根據原料的組成及量等適當地設定。另外，在本工序中得到的玻璃體的形狀沒有特別限定，可以是板狀、粒狀等，然而從可以迅速且大量製作玻璃體的方面考慮，優選為板狀。[再加熱工序]再加熱工序是將在冷卻工序中得到的玻璃的溫度升高到結晶化溫度區域的工序。該工序中，由於升溫速度及溫度對結晶的形成或結晶尺寸會造成很大的影響，因此精密地控制這些非常重要。[結晶化工序]結晶化工序是通過在結晶化溫度區域中保持預定時間來生成NASICON型結晶的工序。通過在該結晶化工序中在結晶化溫度區域保持預定時間，將具有從納米到微米單位的所需的尺寸的NASICON型結晶均勻地分散於玻璃體的內部而可以形成。結晶化溫度區域例如為超過玻璃化轉變溫度的溫度區域。由於玻璃化轉變溫度按照玻璃組成而不同，因此優選根據玻璃化轉變溫度來設定結晶化溫度。另外，結晶化溫度區域優選為比玻璃化轉變溫度高10°C以上的溫度區域，更優選高20°C以上，最優選高30°C以上。優選的結晶化溫度區域的下限為500°C、較優選為550°C、最優選為600°C。另一方面，若結晶化溫度過高，則析出目標以外的未知相的傾向變強，光催化特性容易消失，因此結晶化溫度區域的上限優選為1150°C、較優選為1100°C、最優選為1050°C。該工序中，由於升溫速度及溫度對結晶的尺寸會造成很大影響，因此根據組成或熱處理溫度適當地控制升溫速度及溫度十分重要。另夕卜，用於結晶化的熱處理時間需要根據玻璃的組成或熱處理溫度等在使結晶生長到一定程度且能夠析出足夠量的結晶的條件下設定。熱處理時間可以根據結晶化溫度在各種範圍內設定。若降低升溫速度，則也有隻要加熱到熱處理溫度即可的情況，然而作為目標，在高溫的情況下，優選設定為短時間，在低溫的情況下，優選設定為長時間。結晶化過程既可以經過I個階段的熱處理過程，也可以經過2個階段以上的熱處理過程。[再冷卻工序]再冷卻工序是在結晶化結束後，使溫度降低到結晶化溫度區域外而得到具有NASICON型結晶的結晶分散玻璃的工序。
[蝕刻工序]生成結晶後的玻璃陶瓷可以直接使用，或者可在進行研磨等機械加工的狀態下發揮高光催化特性，然而也可以通過對該玻璃陶瓷進行蝕刻，而去掉晶相周圍的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面積增大，因此可以更加提高玻璃陶瓷的光催化特性。另外，通過控制用於蝕刻工序的溶液或蝕刻時間，而可以獲得殘留在NAXIC0N型晶相的多孔體。在此，作為蝕刻的方法，例如可以舉出乾式蝕刻、通過浸潰在溶液中進行的溼式蝕刻、以及它們的組合等方法。使用於浸潰的酸性或鹼性溶液只要能腐蝕玻璃陶瓷的表面，沒有特別限定，例如也可以是含有氟或氯的酸(氫氟酸、鹽酸等)。而且，該蝕刻工序例如可以通過在玻璃陶瓷表面吹付氟化氫氣體、氯化氫氣體、氫氟酸、鹽酸等而進行。所述方法，根據需要設置成型工序，也可以將玻璃或玻璃陶瓷加工成任意形狀。如上所述，獲得的玻璃陶瓷，由於在其內部及表面均勻地析出具有光催化特性的NASICON型結晶，因此，具有出色的光催化活性的同時，耐久性也出色。所以如僅在基材的表面設有光催化層的現有技術的光催化功能性部件，不會發生光催化層被剝離而光催化活性被失去的現象。而且，假設表面被切削，由於存在於內部的NASICON型結晶露出而保持光催化活性。另外，所述玻璃陶瓷可由熔融玻璃形態製造出，因此可靈活地加工尺寸或形狀等，並能加工成要求光催化功能的各種物品。而且，根據所述玻璃陶瓷的製造方法，由於通過控制原料的配合成分和熱處理溫度來能夠生成NASICON型結晶，因此，不需要在光催化技術中成為大問題的為了使結晶粒子微細化而所需的勞力，進而，能以工業化的規模容易製造出具有出色的光催化活性的玻
璃陶瓷。[光催化劑]如所述製造的玻璃陶瓷可以直接使用，或者加工成任意的形狀後作為光催化劑使用。在此，所謂「光催化劑」是例如可為散裝狀態或粉末狀態等，其形狀並沒有限制。另外，光催化劑只要是具有利用紫外線等光分解有機物的作用和減小與水的接觸角而賦予親水性的作用中的一種或兩種的活性的材料即可。例如，所述光催化劑可以作為光催化材料、光催化構件(例如水的淨化材料、空氣淨化材料等)、親水性材料、親水性構件(例如窗戶、鏡子、面板、瓷磚等)等利用。如上所述製造的玻璃陶瓷，例如通過成型為板狀或粉狀等任意形狀，作為光催化功能性的玻璃陶瓷成型體，可以用於各種機械、裝置、器具類等用途中。特別是，優選用於瓷磚、窗框、建材等用途。所以，可以在玻璃陶瓷成型體的表面獲得光催化功能，殺滅附著於玻璃陶瓷成型體的表面的黴菌，因此在用於這些用途時可以保持表面衛生。另外，由於玻璃陶瓷成型體的表面具有親水性，因此在用於這些用途時可以利用雨滴等容易洗掉附著於玻璃陶瓷成型體的表面的汙垢。另外，本發明的玻璃陶瓷成型體，可根據用途加工成各種形態。特別是，例如通過採用玻璃珠等粉粒狀或玻璃纖維(glass fiber)的形態，可以增加NASICON型結晶的露出面積，因此可以更加提高玻璃陶瓷成型體的光催化活性。以下，作為玻璃陶瓷的代表性的實施形態，以粉粒體、玻璃陶瓷纖維、漿液狀混合物、玻璃陶瓷燒結體以及玻璃陶瓷複合體等為例進行說明。[光催化粉粒體]本發明的光催化粉粒體是含有NASICON型結晶的珠子等顆粒或者粉狀成型體。以下，以玻璃陶瓷珠為例說明粉粒體。一般而言，將玻璃制的微小球(直徑數μ m至數mm)稱之為玻璃珠。工業用的珠 子，從耐久性等優點考慮，多使用玻璃製作，作為代表性的用途，例如有道路的標識板或路面顯示線中所用的塗料、反光布、過濾材料、噴丸研磨材料等。若在道路標識塗料、反光布等中混入分散玻璃珠，則在夜間從車燈等中射出的光會經由珠子向原來的地方反射(回射〉，可見性提高。玻璃珠的這種功能還可以用於慢跑用服裝、施工用馬甲、自行車手用背心等中。若在塗料中混入玻璃陶瓷珠，則可以利用玻璃陶瓷珠的光催化功能來分解附著於標識板或線中的汙垢，因此總是能保持潔淨的狀態，並可以大幅度減少維護的勞力。進而，玻璃陶瓷珠還可以通過調整組成、析出晶體的尺寸、以及結晶的量，而同時具有回射功能和光催化功能。而且，為了獲得回射性更高的玻璃陶瓷珠，構成該珠子的玻璃基質相及/或晶相的折射率優選為I. 8至2. I的範圍內，尤其更優選為I. 9左右。作為其他的用途，工業用的玻璃珠可以作為過濾材料使用。玻璃珠與砂子或石頭等不同，全部都是球形，因此還可以計算填充率或間隙率，因此可以單獨使用，或者與其他的過濾材料組合而廣泛地使用。所述玻璃陶瓷珠除了這種玻璃珠本來的功能以外，還兼具光催化功能。尤其，由於即使不設置膜或塗層等，單獨也呈現出光催化特性，因此沒有因剝離造成的催化活性劣化，省去更換或維護的勞力，例如可以適用於過濾器及淨化裝置中。另夕卜，利用光催化功能的過濾器構件及淨化構件多為在裝置內與成為光源的構件相鄰的構成，而玻璃陶瓷的珠子可以簡單地容納在裝置內的容器等中，因此可以適當地利用。進而，玻璃珠由於化學穩定性出色，且可以形成為球狀，因此不太會損傷被加工物，可以用於噴丸研磨用材料中。所謂噴丸是指通過噴射粒材而與被加工面碰撞來進行清掃、裝飾、噴丸強化等。該玻璃陶瓷珠除了所述優點以外，還兼具光催化功能，因此可以實現在噴丸的同時進行應用光催化反應的同時加工。玻璃陶瓷珠的粒徑可根據其用途適當決定。例如，配合塗料時，例如可以設為100至2500 μ m、優選為100至2000 μ m的粒徑。在用於反光布時，可以設為20至100 μ m、優選為20至50 μ m的粒徑。在用於過濾材料時，可以設為30至8000 μ m、優選為50至5000 μ m
的粒徑。接著，說明玻璃陶瓷珠的製造方法。所述玻璃陶瓷珠的製造方法，可以包括混合原料而得到其溶液的熔融工序、利用溶液或從溶液得到的玻璃成型珠體的成型工序、將珠體的溫度提高到超過玻璃化轉變溫度的結晶化溫度區域，在該溫度下保持預定時間後，析出所需的結晶的結晶化工序。另外，製造所述玻璃陶瓷的一般的方法在沒有矛盾的範圍內也可適用於該具體例，因此適當援用這些而省略重複的記載。[熔融工序]熔融工序與所述玻璃陶瓷的製造方法相同地實施。[成型工序]然後，由在熔融工序中得到的熔液成型為微粒狀的珠體。珠體的成型方法有很多種，其中適當地選擇即可。一般而言，可以經由玻璃熔液或玻璃一粉碎一粒度調整一球狀化的過程來製作。有如下等方法，即，在粉碎工序中，粉碎經冷卻固化的玻璃，或將熔液狀的玻璃流入水中而進行粉碎，繼而用球磨機加以粉碎等，從而獲得粒狀玻璃。其後，使用篩子等來調整粒度後成型為球狀的方法有，再次加熱利用表面張力成型為球狀的方法，或與石墨等粉末材料一起加入桶中，使其旋轉的同時利用物理力而成型為球狀的方法等。或者，也可以採取不經過粉碎工序而從熔融玻璃直接球狀化的方法。例如有如下方法等，即，將熔融玻·璃向空氣中噴射而利用表面張力球狀化的方法，用旋轉的刀具之類的構件細碎地切飛從流出噴嘴中出來的熔融玻璃而球狀化的方法，滴入流體中而在下落中使之球狀化的方法等。通常，成型後的珠體在再次調整粒度後成為產品化。將玻璃成型為球狀的方法是，若考慮成型溫度下的玻璃的粘性或易脫玻化等，從所述方法中選擇最佳的方法即可。在此，也可以省略成型為球狀的工序，而加工成具有所需的粒度的粉末體。另外，玻璃的粉碎方法沒有特別的限定，例如可以利用球磨機、氣流粉碎機等來進行。而且，直到成為所需的粒徑為止，可以邊改變粉碎機的種類邊執行粉碎工序。[結晶化工序]再次加熱通過所述工序得到的珠體而析出所需的結晶的結晶化工序。結晶化工序可與所述玻璃陶瓷的製造方法在相同的條件下進行。得到所需的結晶後，冷卻至結晶化溫度區域之外，而得到結晶分散的玻璃陶瓷珠。進行結晶化工序而產生結晶後的玻璃陶瓷珠或粉末，即使直接使用的狀態下也可以發揮很高的光催化特性，但通過對此進行蝕刻工序，而去掉晶相周圍的玻璃相，在露出於表面的晶相的比表面積變大，因此可以進一步提高光催化特性。另外，通過控制蝕刻工序中所用的溶液或蝕刻時間，可以得到只殘留光催化晶相的多孔體。蝕刻工序可以與所述玻璃陶瓷的製造方法相同地實施。[光催化纖維]而且，本發明的光催化劑，尤其由玻璃陶瓷而成的光催化劑可以加工成纖維狀。所述光催化纖維具有玻璃纖維的普遍的性質。即，與普通的纖維相比，具有拉伸強度及比強度大、彈性模量及比彈性模量大、尺寸穩定性高、耐熱性大、不可燃、耐化學性高等物性上的優點，可以用於有效利用它們的各種用途中。另外，由於在纖維的內部及表面具有光催化結晶，因此除了所述的優點以外，還具有光催化特性，從而可以提供能夠用於更為廣泛的領域的纖維結構體。此處，所謂纖維結構體是指將纖維作為織物、編制物、積層物、或它們的複合體形成的三維的結構體，例如可以舉無紡布。作為有效利用玻璃纖維的耐熱性、難燃性的用途，有窗簾、床單、牆紙、防蟲網、衣服類、或隔熱材料等，進而，若使用所述光催化纖維，則在所述用途的物品中通過光催化作用而賦予的除臭功能、汙垢分解功能等，可以大幅度減少清掃或維護所需的勞力。
另外，雖然玻璃纖維由於其耐化學性而多用作過濾材料，然而所述光催化纖維並不單純地進行過濾，還利用光催化反應分解被處理物中的惡臭物質、汙垢、黴菌等，因此可以提供具有更為積極的淨化功能的淨化裝置及過濾器。此外，由於基本上不會產生因光催化層的剝離、脫離造成的特性的劣化，因此有助於這些產品的長壽命化。接著，對光催化纖維的製造方法進行說明。所述光催化纖維的製造方法可以包括混合原料而得到其熔液的熔融工序、使用熔液或由熔液得到的玻璃而成型為纖維狀的紡紗工序、使該纖維的溫度升高到超過玻璃化轉變溫度的結晶化溫度區域，並在該溫度保持預定時間而析出所需的結晶的結晶化工序。而且，由於所述玻璃陶瓷的一般的製造方法也可以在不矛盾的範圍中適用於該具體例中，因此適當地援用這些方法而省略重複的記載。[熔融工序]與所述玻璃陶瓷的製造方法相同地實施。
[紡紗工序]然後，由在熔融工序中得到的熔液成型為玻璃纖維。纖維體的成型方法沒有特別限定，只要使用公知的方法成型即可。在成型連續地卷繞在卷繞機上的形式的纖維(長纖維)的情況下，只要用公知的DM法(直熔拉絲法)或MM法(坩堝拉絲法)紡紗即可，在成型為纖維長度數十cm左右的短纖維的情況下，也可以使用離心法、或切割所述長纖維。纖維直徑根據用途適當地選擇即可。但是，越細則其可繞性越高、成為手感好的織物，然而紡紗的生產效率變差、成本升高,相反若過大,則雖然紡紗生產性變好,然而加工性或操作性變差。在製成織物等纖維產品的情況下，優選將纖維直徑設為3至24 μ m的範圍，在製成適合於淨化裝置、過濾器等用途的積層結構體等的情況下，優選將纖維直徑設為9 μ m以上。然後，可以根據用途製成棉花狀、或製作粗紗、布等纖維結構體。[結晶化工序]然後，再次加熱通過所述過程得到的纖維或纖維結構體，進行在纖維中及表面析出所需的結晶的結晶化工序。結晶化工序可以與玻璃陶瓷的製造方法相同的條件下實施。得到所需的結晶後，冷卻到結晶化溫度區域之外，得到由分散有光催化結晶的玻璃陶瓷纖維而成的光催化纖維或纖維結構體。進行結晶化工序而產生結晶後的光催化纖維，即使直接使用的狀態下也可以獲得很高的光催化特性，然而，通過對該光催化纖維進行蝕刻工序，去掉晶相周圍的玻璃相，在露出於表面的晶相的比表面積變大，因此可以更加提高光催化纖維的光催化特性。另外，通過控制蝕刻工序中使用的溶液或蝕刻時間，可以得到只殘留光催化晶相的多孔體纖維。蝕刻工序可以與所述玻璃陶瓷的製造方法相同地實施。將本發明的光催化劑加工成珠體或粉末、纖維形態時，容易混入塗料等液態物中。而且，若使用過濾器等淨化材料，則容易填充於容器中，因此利用範圍變大。[漿液狀混合物]通過如上所述得到的光催化粉粒體及/或光催化纖維，通過與任意溶劑等混合而可以調製漿液狀混合物。並且，粉碎本發明的光催化劑形成光催化粉粒體，通過將這些與任意溶劑等混合，而調製成漿液狀混合物也可。由此，例如容易塗布在基材上，因此可在各種基材上具備光催化劑。具體而言，可以通過向光催化粉粒體或光催化纖維中優選添加無機或有機粘合劑及/或溶劑來製備料漿。
作為無機粘合劑，沒有特別限定，然而優選為具有透過紫外線或可見光線的性質的材料，例如可以舉出矽酸鹽系粘合劑、磷酸鹽系粘合劑、無機膠體系粘合劑、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等的微粒等。作為有機粘合劑，例如可以使用作為衝壓成型或橡膠衝壓、擠壓成型、注射成型用的成型助劑慣用的市售的粘合劑。具體而言，例如可以舉出丙烯酸樹脂、乙基纖維素、聚乙烯基縮丁醛、甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯系的共聚物等。作為溶劑，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇(IPA)、乙酸、二甲替甲醯胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等公知的溶劑，然而從可以減輕環境負擔的方面考慮，優選使用醇或水。另外，為了實現漿液的均質化，也可以同時使用溶劑和適量的分散劑。作為分散齊U，沒有特別限定，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯、己烷及環己烷等烴類、溶纖劑、卡必醇、 四氫呋喃(THF)及二噁垸等醚類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯等酯類等，它們可以單獨使用，或者組合2種以上使用。在所述漿液狀混合物中，可以根據其用途，除了上述成分以外例如還可以配合用於調節固化速度或比重的添加劑成分等。漿液狀混合物中的光催化粉粒體及/或光催化纖維的含有量可以根據其用途適當地設定。所以，漿液狀混合物中的這些的含量沒有特別限定，然而若要舉出一例，從充分地發揮光催化特性的觀點考慮，優選為2質量％、較優選為3質量％、最優選以5質量％為下限，從確保作為漿液的流動性和功能性的觀點考慮，優選為80質量％、較優選為70質量％、最優選以65質量％為上限。如此，漿液狀混合物可通過將光催化粉粒體及/或光催化纖維分散在溶劑中而製造。而且，漿液狀混合物的製造方法可進一步具有去除玻璃粉粒體的凝聚體的工序。玻璃粉粒體隨著其粒徑變小，有表面能量變大而有易於凝聚的傾向。一旦玻璃粉粒體凝聚，則無法在漿液狀混合物中均勻地分散，因而會有無法獲得所需的光催化活性的情況。由此，優選設置去除玻璃粉粒體的凝聚體的工序。凝聚體的除去例如可以通過過濾漿液狀混合物來實施。漿液狀混合物的過濾，例如可以使用規定的網眼的篩網等過濾材料來進行。利用以上的方法得到的光催化粉粒體及含有這些的漿液狀混合物可以作為光催化功能性材料，配合到例如塗料、可以成型/固化的混煉物等中而使用。尤其，優選將光催化粉粒體或漿液狀混合物配合在塗料中而使用。由此，通過在材料突部塗料而形成的塗膜，不僅能提高光催化特性，還能提高化學穩定性，因此能夠得到光催化特性及耐氣候性更出色的塗膜形成材料。形成塗膜的基材，除所需的機械特性或耐熱性以外，還根據與塗布材料的溼潤性適當選擇。即可以使用金屬(例如，鋁、銅、鉛、鎳)、陶瓷、石墨、玻璃、木、石頭、布、水泥、塑料(例如，丙烯材料、PET)、混凝土等。其中，尤其優選由金屬、陶瓷、石墨、玻璃(尤其，派熱克斯玻璃(Pyrex glass)(註冊商標)或石英玻璃)、石頭、水泥、混凝土或這些的組合、或者這些的積層體構成。而且，通過在形成塗膜後進行加熱工序，可以更加提高對被覆基材的附著性。另外，在基材可在被覆工序之前形成底塗層，但是，被覆體的製造方法中含有的成分對光催化特性的壞影響非常輕微。因此，含有光催化劑的塗料，優選直接塗布在基材的表面。作為玻璃有螢光燈、窗戶等的室內環境淨化(汙染物質分解)玻璃；水槽、養魚槽等水質淨化玻璃；汽車的防霧玻璃；CRT(顯示管顯示器)、LCD(液晶顯示器)、rop(等離子顯示面板)畫面；窗戶、鏡子、眼鏡等防汙玻璃；照相機、光學器具的防汙、防菌透鏡等。作為塑料有用於AV設備、電腦、滑鼠、鍵盤、遙控器、軟盤(註冊商標)等設備及其周邊產品、汽車內裝品、家具、廚房、浴室、衛生間等的作為家庭用品使用的防汙、抗菌、防黴塑料等。作為金屬有用於乾燥臺、乾燥竿、廚房、實驗室等工作檯、洗手間、排風扇等的防汙、抗菌、防黴不鏽鋼、防汙、抗菌處理門把等。作為木材的用途有防汙家具、公園的抗菌遊戲設施等。作為包括瓷磚的陶瓷、水泥、混凝土、石頭等建材有經防汙處理的外壁材料、屋頂、地板材料等、具有室內環境淨化(汙染物質分解)性質的內壁材料、經防汙、抗菌、防黴處理的各種內裝品等。作為紙，可以使用於抗菌處理文具等。作為膠片等纖維有食品包裝用透明抗菌膠片、蔬菜保管用透明乙烯氣體分解膠片、環境、水質淨化用膠片等。這種各種基材由於具有防汙、環境淨化、抗菌、防黴效果，因此，只要是能照射從太陽光或螢光燈等發射的紫外線的條件，可以使用於例示以外的各種用途。作為無機質底層可以舉二氧化矽、氧化鋁等。[玻璃、玻璃粉粒體及玻璃纖維(結晶化之前)]本發明的玻璃通過加熱從玻璃生成具有光催化活性的晶相，從而成為所述玻璃陶 瓷。即，本發明的玻璃可以作為光催化劑的前驅體使用。這種未結晶化狀態的玻璃可以採取以上舉出的各種形態，例如珠子狀、纖維狀的形態、板狀、粉粒狀等形態或與基材的複合體、或者含有玻璃的漿液狀混合物的形態等。在所述玻璃陶瓷、光催化粉粒體及光催化纖維的製造過程中，未經結晶化工序，能得到玻璃狀態的散裝材料、粉粒體及纖維狀成型體。在結晶化光催化劑的所謂玻璃陶瓷之前的玻璃，通過加熱(熱處理)生成晶相，因此實際上具有與所述玻璃陶瓷相同的組成範圍。所述未結晶化玻璃、玻璃粉粒體、及玻璃纖維是，例如作為漿液狀混合物塗布在任意基材等而應用後，或者作為固化成型物成型後(即，在塗膜形成物或固化成型物的階段)實施熱處理，從而容易析出具有光催化特性的結晶的具有潛在性的光催化功能性材料。未結晶化玻璃及其加工物，由於尚未具備光催化活性，因此保管及使用方便性方面出色。具體而言，例如即使與任意有機物接觸，或者與有機物混合的狀態下保存，也沒有因光催化活性而分解所述有機物的憂慮。而且，通過在適用在基材等之前或在塗膜形成物固化成型物的階段(即，產品化的階段)進行熱處理而析出光催化劑的結晶，從而對產品總是能賦予穩定的光催化功能。[成型材料]本發明的光催化劑是，通過固化進行加熱而粉碎光催化劑的光催化粉粒體，可形成為任意形狀的成型材料。此時，包含於光催化劑的NASICON型結晶，即使在固化時被加熱也很難發生向其他晶相的轉移。即，抑制由於固化時的加熱而光催化特性降低的同時，提高在成型時選擇形狀的自由度，因此具有所需的光催化特性的同時，可以形成具有各種形狀的光催化功能性成型材料。在此，成型材料例如可僅由光催化劑形成，也可含有基材，進而也可含有任意的粘合劑等。而且，成型材料的形成方法沒有特別的限定，但是，例如可以使用燒結成型的光催化劑的方法、或邊加熱成型的光催化劑邊衝壓的方法。由此，由於構成光催化劑的粒子彼此會結合，因此可以提高成型材料的機械強度。另外，將光催化劑一旦形成為所述漿液狀混合物的形態後，成型為所需的形狀而可以製作成型材料。燒結或加熱衝壓中的燒成溫度及時間可以根據光催化劑的組成、混合在光催化劑的添加物的種類及量等適當地設定。其中，燒成溫度，可在1600°C以下的溫度範圍內適當地設定。當燒成溫度超過1600°C時，具有NASICON型結構的晶相容易轉移到其他的晶相。因此，燒成溫度的上限優選為1600°C、較優選為1500°C、最優選為1400°C。
而且，燒結或加熱衝壓中的燒成時間需要按照燒成溫度設定，但優選在燒成溫度高時，將燒成時間設定為短，當燒成溫度低時,將燒成時間設定為長。如上所述，由於本發明的光催化劑含有具有光催化特性的NASICON型結晶，因此具有出色的光催化活性，並且作為具有出色的耐熱性的光催化功能性材料非常有用。而且，本發明的光催化劑，例如還容易加工成漿液狀、固形狀等任意的形態。因此，按照其用途或所適用基材等的種類或形狀可以提供最佳的形態，並能適用於各種光催化功能性材料或親水性材料。[玻璃陶瓷燒結體]玻璃陶瓷燒結體是固化及燒結粉粒狀及/或纖維狀的玻璃材料而成的，至少含有NASICON型結晶，其晶相均勻地分散在玻璃陶瓷燒結體的內部及表面。玻璃陶瓷燒結體的製造方法，作為主要工序包括玻璃化工序、粉碎工序、成型工序及燒結工序。以下詳細說明各工序。[玻璃化工序]玻璃化工序中，通過溶解預定的原料組成物進行玻璃化而製作玻璃體。具體而言，在由白金或耐火物而成的容器中投入原料組成物，通過高溫加熱原料組成物來溶解。流出如此得到的熔融玻璃，並適當冷卻，從而形成經玻璃化的玻璃體。熔融及玻璃化的條件能以在所述玻璃陶瓷的製造方法中的熔融工序及冷卻工序為準進行。[粉碎工序]粉碎工序中，將玻璃體粉碎而製作粉碎玻璃。粉碎玻璃的粒徑或形狀，可以根據在成型工序製作的成型體的形狀及尺寸中所需的精度適當設定。例如，在後面的工序，在任意基材上堆積粉碎玻璃後進行燒結時，粉碎玻璃的平均粒徑可為數十_的單位。一方面，將玻璃陶成型為所需的形狀，或與其他結晶混合時，若粉碎玻璃的平均粒徑過大，則很難成型，因此平均粒徑越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒徑的上限優選為ΙΟΟμπκ較優選為50μπκ最優選為ΙΟμπ 。而且，粉碎玻璃的平均粒徑，例如可以使用利用雷射衍射散射法測定時的D50(累計50%直徑)的值。具體而言，可以使用利用日機裝株式會社的粒度分布測定裝置 MICROTRAC(MT3300EXII)測定的值。而且，玻璃體的粉碎方法沒有特別限定，然而例如可以使用球磨機、氣流粉碎機等而進行。[添加工序]可以包含通過在粉碎玻璃混合任意成分而增加該成分的量的添加工序。該工序是例如可在粉碎工序之後到成型工序之前進行任意工序。該添加工序，可按照在所述玻璃粉粒體的製造方法中說明的添加工序實施。作為添加的成分可以舉Ti02、W03、ZnO等結晶性原料、或者有助於光催化活性的吸附成分、抗菌成分等。[成型工序]
成型工序是將粉碎玻璃成型為所需的形狀的成型體的工序。將玻璃陶瓷燒結體成型為所需的形狀時，優選將破碎玻璃投入到模具內後利用加壓衝壓成型。而且，也可以將粉碎玻璃堆積在耐火物上進行成型。此時，還可以利用粘合劑。[燒結工序]燒結工序中加熱玻璃成型體而製成燒結體。因此，構成成型體的玻璃體的粒子彼此結合的同時生成NASICON型結晶，從而形成玻璃陶瓷。另外，例如在由向粉碎玻璃中添加了其他的光催化結晶及/或助催化劑的混合物來製造成型體的情況下，對玻璃陶瓷賦予更多的功能。因此能得到更高的光催化活性。燒結工序的具體順序沒有特別限定，然而可以包含對成型體加以預熱的工序、將成型體逐漸升溫到設定溫度的工序、將成型體以設定溫度保持一定時間的工序、及將成型體逐漸地冷卻到室溫的工序。燒結的條件可以根據構成成型體的玻璃體的組成來適當地設定。燒結工序中，為·了從玻璃中生成結晶，需要使熱處理溫度等條件符合構成成型體的玻璃的結晶化條件。若燒結溫度過低，則無法獲得具有所需的結晶的燒結體，因此需要至少在高於玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下進行燒結。具體而言，燒結溫度的下限是玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)以上，優選為Tg+50°C以上、較優選為Tg+100°C以上、最優選為Tg+150°C以上。另一方面，若燒結溫度過高，則NASICON型結晶的析出變少，同時，由於析出目標以外的結晶等而使光催化活性大幅度減少的傾向變強。所以，燒結溫度的上限，優選為玻璃體的Tg+600°C以下、較優選為Tg+500°C以下、最優選為Tg+450°C以下。而且，成型體含有結晶狀態的ZnO、WO3> TiO2等時，ZnO、WO3> TiO2等結晶的量應考慮結晶尺寸及結晶型等設定燒結條件。另外，燒結時間的下限需要根據燒結溫度來設定，然而，在高溫的情況下，優選設定為短時間，在低溫的情況下，優選設定為長時間。具體而言，從可以充分地進行燒結的方面考慮，優選為3分鐘、較優選為20分鐘、最優選以30分鐘為下限。另一方面，若燒結時間超過24小時，則目標的晶體就會變得過大、或生成其他的結晶而存在無法獲得足夠的光催化特性的憂慮。所以，對於燒結時間的上限，優選為24小時、較優選為19小時、最優選為18小時。而且，這裡所說的燒結時間是指在燒結工序中燒成溫度被保持一定(例如，上述設定溫度)以上的時間的長度。燒結工序例如優選在煤氣爐、微波爐、電爐等中邊交換空氣邊進行。但是，並不局限於該條件，例如也可以在惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛、氧化氣體氣氛等中進行。通過燒結工序而形成的玻璃陶瓷燒結體，在晶相包含ZnO結晶的同時，還可包含由Ti02、WO3及這些的固溶體、吸附成分、抗菌成分中的一種以上而成的結晶。此時，更優選含有由銳鈦型TiO2或金紅石型TiO2而成的結晶。通過含有這些結晶，玻璃陶瓷燒結體可具有很高的光催化功能。其中，尤其銳鈦型TiO2結晶與金紅石型TiO2結晶相比光催化功能更高，因此對玻璃陶瓷燒結體能賦予更高的光催化功能。[玻璃陶瓷複合體]本發明中，玻璃陶瓷複合體(以下有時記為「複合體」)是具備通過熱處理玻璃生成結晶而得的玻璃陶瓷層和基材的材料。其中，玻璃陶瓷層，具體而言是由無定形固體及結晶而成的層。玻璃陶瓷層至少具有NASICON型結晶，該晶相均勻地分散在玻璃陶瓷的內部及表面。根據本發明的玻璃陶瓷複合體的製造方法具有在基材上燒成由原料組合物得到的粉碎玻璃而形成至少含有NASICON型結晶的玻璃陶瓷層的工序(燒成工序)。本發明方法的優選方式中，可以包括通過熔融原料組合物進行玻璃化而製成玻璃體的玻璃化工序、粉碎玻璃體而製作粉碎玻璃的粉碎工序、以及通過在基材上燒成粉碎玻璃而形成玻璃陶瓷層的燒成工序。而且，本實施方式中，所謂「粉碎玻璃」是通過粉碎由原料組合物得到的玻璃體而得的材料，包含無定形狀態的玻璃的粉碎物、具有結晶的玻璃陶瓷粉碎物、在玻璃的粉碎物中析出結晶的材料這三個意思。即，「粉碎玻璃」有具有結晶的情況和不具有結晶的情況。在粉碎玻璃具有結晶時，可以通過在熱處理玻璃體而析出結晶後將其粉碎而製造粉碎玻璃，或也可以通過在粉碎玻璃體後進行熱處理而在粉碎玻璃中析出結晶而製造粉碎玻璃。而且，在「粉碎玻璃」不含有結晶時，通過將粉碎玻璃配置於基材上控制燒成溫度而可以析出結晶(結晶化處理)。
這裡，結晶化處理，例如可以在(a)玻璃化工序之後·粉碎工序之前、(b)粉碎工序之後 燒成工序之前、(C)與燒成工序同時，的各時刻實施。其中，從玻璃陶瓷層的燒結容易而不需要粘合劑、簡化過程而提高生產能力、節能等觀點考慮，優選所述(C)的與燒成工序同時在燒成中進行結晶化處理。但是，在作為構成複合體的基材使用耐熱性低的材料時，優選在所述(a)玻璃化工序之後·粉碎工序之前、或(b)粉碎工序後 燒成工序前的時刻進行結晶化。以下，詳細說明各工序。另外，在沒有矛盾的範圍內也可以將所述玻璃陶瓷的燒結體的製造方法適用在所述實施方式中，因此適當援用這些而省略重複的記載。[玻璃化工序]與所述玻璃陶瓷燒結體的製造方法相同地實施。[粉碎工序]粉碎工序中，粉碎玻璃體而製作粉碎玻璃。通過製作粉碎玻璃，而玻璃體的粒徑變得比較小，因此容易適用於基材上。另外，通過製成粉碎玻璃，很容易混合其他的成分。粉碎玻璃的粒徑或形狀可以根據基材的種類以及對複合體要求的表面特性等來適當地設定。具體而言，若粉碎玻璃的平均粒徑過大，則很難在基材上形成所需形狀的玻璃陶瓷層，因此平均粒徑越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒徑的上限優選為100 μ m、較優選為50 μ m、最優選為10 μ m。而且，粉碎玻璃的平均粒徑，例如可以使用利用雷射衍射散射法測定時的D50(累計50直徑)的值。具體而言，可以使用利用日機裝株式會社的粒度分布測定裝置MICROTRAC(MT3300EXII)測定的值。而且，玻璃體的粉碎方法沒有特別限定，例如可以使用球磨機、氣流粉碎機等來進行。[添加工序]與所述玻璃陶瓷燒結體的製造方法相同地實施。[燒成工序]燒成工序中，通過在基材配置粉碎玻璃後進行加熱燒成而製作複合體。由此，在基材上形成含有NASICON型晶相的玻璃陶瓷層。此處，燒成工序的具體順序沒有特別限定，可以包括將粉碎玻璃配置於基材上的工序、將配置於基材上的粉碎玻璃逐漸地升溫到設定溫度的工序、將粉碎玻璃以設定溫度保持一定時間的工序、將粉碎玻璃逐漸地冷卻到室溫的工序。[向基材上的配置]首先，將粉碎玻璃配置在基材上。因此，可以對範圍更寬的基材賦予光催化特性及親水性。這裡所用的基材的材質沒有特別限定，然而從容易複合化NASICON型結晶的方面考慮，例如優選使用玻璃、陶瓷等無機材料或金屬等。在將粉碎玻璃配置於基材上時，優選將含有粉碎玻璃的漿料以預定厚度及尺寸配置於基材上。因此，可以在基材上很容易形成具有光催化特性的玻璃陶瓷層。此處，所形成的玻璃陶瓷層的厚度可以根據複合體的用途適當地設定。可以寬範圍地設定玻璃陶瓷層的厚度也是本發明方法的特徵之一。從為了使玻璃陶瓷層不剝落而具有足夠的耐久性的觀點考慮，其厚度例如優選為500 μ m以下、較優選為200 μ m以下、最優選為IOOym以下。作為 將漿液配置於基材上的方法，例如可以舉出刮刀法或砑光法、旋塗法或浸塗法等塗布法、噴墨、噴泡(註冊商標)凹凸等印刷法、模具塗覆法、噴霧法、注射成型法、擠壓成型法、壓延法、衝壓成型法、輥軋成型法等。而且，作為將粉碎玻璃配置於基材上的方法，並不限於使用所述漿液的方法，也可以將粉碎玻璃的粉末直接放置於基材上。另外，在配置於基材上的粉碎玻璃因熱處理已經含有結晶時，也可以根據其結晶度，不進行燒成工序，與有機或無機粘合劑成分混合，或者在與基材之間夾設粘合劑層配置，進行乾燥固化。該情況下，從對於光催化作用的耐久性的方面考慮，優選使用無機粘合劑。[燒成工序]燒成工序中的燒成條件可以根據構成粉碎玻璃的玻璃體的組成、或混合的添加物的種類及量等適當地設定。具體而言，對於燒成時的氣氛溫度，可以根據配置在基材上的粉碎玻璃的狀態進行後述的兩種控制。第一燒成方法是在配置於基材上的粉碎玻璃中已經生成有具有光催化活性的所需的NASICON型晶相的情況，例如可以舉出對玻璃體或粉碎玻璃實施了結晶化處理的情況。該情況下的燒成溫度可以在考慮基材的耐熱性的同時在1100°C以下的溫度範圍內適當地選擇，然而，若燒成溫度超過1100°C，則所生成的NASICON型晶相容易轉化為其他的晶相。所以，燒成溫度的上限優選為1100°C、較優選為1050°C、最優選為1000°C。第二燒成方法是配置於基材上的粉碎玻璃尚未經結晶化處理，因而粉碎玻璃不具有NASICON型晶相的情況。該情況下，需要在燒成同時進行玻璃的結晶化處理。如果燒成溫度過低，則無法獲得具有所需的晶相的燒結體，因此需要在至少比玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)高的溫度下進行燒成。具體而言，燒成溫度的下限為玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選為Tg+50°C、較優選為Tg+100°C、最優選為Tg+150°C。另一方面，若燒成溫度過高，則有NASICON型晶相減少，而光催化特性消失的傾向，因此燒成溫度的上限優選為玻璃體的Tg+600°C，較優選為Tg+500°C、最優選為Tg+450°C。另外，燒結時間需要根據玻璃的組成或燒成溫度等來設定。若降低升溫速度，則也有隻要加熱到熱處理溫度即可的情況，然而作為目標，在高溫的情況下，優選設定為短時間，在較低溫的情況下，優選設定為長時間。具體而言，從使結晶生長到一定程度且析出足夠量的結晶的方面考慮，優選為3分鐘、較優選為5分鐘、最優選以10分鐘為下限。另一方面，若熱處理時間超過24小時，則目標的結晶變得過大、或生成其他的結晶，而有可能無法獲得足夠的光催化特性。所以，燒成時間的上限優選為24小時，較優選為19小時，最優選為為18小時。而且，此處所說的燒成時間是指在燒成工序中燒成溫度被保持一定(例如，所述設定溫度)以上的期間的長度。[光催化劑的用途]本發明的光催化劑，由於在其內部及表面析出具有光催化活性的NASICON型晶相，因此具有出色的光催化活性及可見光響應性，同時耐熱性也出色。即，可以加工成要求光催化功能的各種物品。例如，將本發明的光催化劑用於建材時，該建材在表面至少含有NASICON型結晶的所謂光催化晶相。將NASICON型結晶作為光催化結晶而使用的光催化劑，即使光量更少也顯示出光催化活性，而且，很難因熱引起相轉變。為此，尤其適合光量少的環境，或要求耐熱性的用途中，而且，可以提供光催化活性高的建材以及其製造方法。尤其，即使作為基材或混合的材料使用含有鹼金屬成分的材料，與現有氧化鈦不同，由於對熱的穩定性或化學穩定性高而很難發生因相轉變而引起的光催化特性的減小，因此將建材可利用於更廣泛的用途。尤其，將現有氧化鈦用於玻璃表面時，經時間的同時，包含於玻璃的鈉離子擴散(移動)而與氧化鈦反應，會變化成不顯示光催化活性的別的化合物(鈦酸鈉)，然而由於本發明的光催化劑含有NASICON型結晶，因此光催化特性不易被失去。即，作為形成本發明的光催化劑的基材優選使用含有鹼金屬成分的材料。由此，即使包含於基材的鹼金屬成分溶出於被覆，被覆的光催化特性或超親水性也很難消失，反而，容易提高光催化特性或超親水性。因此，會對更廣泛的材料中賦予很高的光催化特性或超親水性。作為含有鹼金屬成分的材料，例如可以舉嵌裝瓷磚或鈉玻璃。而且，還優選將本發明的光催化劑用於淨化材料。因此，即使在更少的光量也顯示出很高的光催化活性，因此用於溶解汙染物質或淨化擴散的液體或氣體的用途，也可以提供能保持很高的光催化活性的的淨化材料。此處，淨化材料是優選在具有內部連通空間的由多孔質體而成的基材(過濾器主體)形成含有所述NASICON型結晶的被覆而成。通過在基材使用多孔質體，將表面積保持很高的水平，例如可以確保80至90%的顯著大的空隙率。為此，可以提供成為淨化對象的液體或氣體和NASICON型結晶的接觸效率高、紫外線透過性出色、且壓力損失小的高性能淨化材料。用於淨化材料的基材的材質，還按照與塗層材料的溼潤性適當選擇。更具體而言，也可利用金屬(例如，招、銅、鉛、鎳)、陶瓷、石墨、玻璃、木、石頭、布、7jC泥、塑料(例如，丙烯材料、PET)、混凝土等。其中，尤其優選由金屬、陶瓷、石墨、玻璃(尤其，派熱克斯玻璃(Pyrex glass)(註冊商標)或石英玻璃)、石頭、水泥、混凝土或這些的組合、或者這些的積層體構成。由此，由於使用具有耐熱性的基材，因此通過提高加熱工序的加熱溫度，能夠更加提聞對被覆基材的附著性。尤其，成為淨化材料的基材的多孔質體可由金屬多孔體、陶瓷多孔體、石墨多孔體、玻璃多孔體或這些的積層體構成。其中，優選為具有內部連通空間的三維網狀骨骼構造的陶瓷多孔體。由此，多孔質體的空隙率得以提高的同時，多孔質體的機械強度也得以提高，因此成為清洗對象的液體或氣體容易通過淨化材料的內部，並能夠減低因與清洗對象的摩擦等而造成的破損或劣化。此處，基材由多孔質體而成時，優選在基材的表面及孔內部形成含有NASICON型結晶的被覆。由此，形成有NASICON型結晶的面積增加，且紫外線或可見光很難到達的孔內部的催化活性變高，因此能夠更加提高淨化材料的淨化作用。在此，淨化材料可以為在由支撐纖維而成的基材上擔載NASICON型結晶的材料。也可以使用由大致呈球狀的NASICON型結晶、覆蓋NASICON型結晶的表面的多孔質陶瓷而成的被膜而形成的被覆光催化結晶來代替NASICON型結晶。而且，也可為在由表面具有多個微細孔的多孔材料而成的基材的該表面上具備NASICON型結晶的材料。實施例接著，舉實施例更加詳細說明本發明，但是本發明並不局限於以下的實施例。實施例(No.Al 至 No. A6)
表I及表2表示本發明的實施例(No. Al至No. A6)的NASICON型結晶的組成和，照射紫外線的情況(照射紫外線)和沒有照射紫外線的情況(沒有照射紫外線)下由於NASICON型結晶而亞甲藍脫色程度的結果。本發明的實施例(No. Al至No. A6)中，作為第一元素A、第二元素E及第三元素X的原料選定各自對應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等高純度的原料(例如，Ti02、ZrO2, Fe203、NaH2PO4' Mg(PO3)2、NH4H2PO4' Al (0H)3、SiO2 等)，稱量第一元素A、第二元素E及第三元素X均勻地混合使得其摩爾比與各實施例中記載的化學計量比相同，然後，在大氣中300至700°C的溫度範圍內煅燒2至12小時。繼而，通過將煅燒的原料組成物用氣流粉碎機粉碎，將粒子尺寸製成10 μ m以下。將所述原料組成物在大氣中升溫至700至1300°C範圍的溫度，在該溫度下進行燒成2至12小時，然後，利用球磨機粉碎，得到粒子尺寸為IOym以下的粉末樣品。此處，在實施例(No. Al至No. A6)中得到的粉末樣品中生成的晶相的種類利用X射線衍射裝置(飛利浦公司製作，商品名稱X'Pert-MPD)來識別。而且，對實施例(No. Al至No. A6)的粉末樣品的光催化特性如下進行評價。即，取0. 5g的樣品投入聚苯乙烯制的容器內，澆注濃度0. Olmmol/L的亞甲藍水溶液後，照射照度為lmW/cm2的紫外線(東芝照明技術株式會社製造，型號FL10BLB)3至10小時。然後用目視比較照射紫外線之前的樣品的顏色和照射紫外線之後的樣品的顏色，以下述的5個階段的判斷基準評價了亞甲藍的分解力。進而，作為比較，對沒有照射紫外線時的樣品的顏色變化與照射紫外線時相同地進行了評價。(判斷基準)5:微淡，幾乎沒有變化4 :稍微淡3:淡2 :很淡I:接近透明，幾乎透明表I
權利要求
1.一種光催化劑，其中，含有具有NASICON型結構的結晶。
2.根據權利要求I所述的光催化劑，其中，所述NASICON型結構由化學式AmE2(XO4) 3表示， 式中，第一元素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba組成的群中的一種以上成分，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta組成的群中的一種以上成分，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W組成的群中的一種以上成分，係數m為 以上且5以下。
3.根據權利要求I或2所述的光催化劑，其中，進一步含有化合物結晶，所述化合物結晶含有選自Zn、Ti、Zr、W及P中的一種以上成分。
4.根據權利要求3所述的光催化劑，其中，所述化合物結晶含有選自Ti02、WO3>ZnO、TiP2O7及這些的固溶體中的一種以上結晶。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的光催化劑，其中，包含於所述光催化劑的結晶的平均粒徑在3nm以上且10 μ m以下的範圍內。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的光催化劑，其中，催化劑活性通過波長在紫外線區域至可見光區域的光來表達。
7.根據權利要求6所述的光催化劑，其中，根據日本工業規格JISR 1703-2 :2007的亞甲藍(Methylene blue)的分解活性指數為3. Onmol/1/min以上。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的光催化劑，其中，照射從紫外線區域至可見光區域的波長的光的表面和水滴的接觸角為30°以下。
9.根據權利要求I至8中任一項所述的光催化劑，其中，相對於所述光催化劑的總質量，以質量比計，選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分組成的群中的一種以上的非金屬元素成分的含有量為20. 0%以下。
10.根據權利要求9所述的光催化劑，其中，相對於所述光催化劑的總質量，以質量比計，選自由Ag、Au、Pd、Re及Pt組成的群中的一種以上金屬顆粒的含有量為5. 0%以下。
11.根據權利要求I至10中任一項所述的光催化劑，其中，相對於所述光催化劑的總質量，以質量比計，含有O 20質量％的稀土類成分，及/或O 10質量％的過渡金屬成分。
12.根據權利要求I至8中任一項所述的光催化劑，其中，其由玻璃陶瓷而成。
13.根據權利要求12所述的光催化劑，其中，相對於氧化物換算組成的玻璃總質量，以摩爾％計，含有 3 70 %的選自SiO2成分、GeO2成分、P2O5成分及B2O3中的一種以上的成分； O. I 60%的選自Rn2O成分、RO成分、Cu2O及Ag2O的一種以上的成分； O. I 90%的選自ZnO成分、Al2O3成分、Fe2O3成分、TiO2成分、SnO2成分、ZrO2成分、HfO2成分、Y2O5成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO2成分及WO3成分中的一種以上的成分， 式中，Rn是選自Li、Na、K、Rb、Cs中的一種以上成分，R是選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上成分。
14.根據權利要求12或13所述的光催化劑，其中，相對於氧化物換算成分的玻璃總質量，以摩爾％計，含有 O 30%的Bi2O3成分及/或TeO2成分； O 30%的Ln2O3成分，其中，Ln是選自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中的一種以上成分；O 10%的MxOy成分，其中，M是選自Cr、Mn、Co及Ni中的一種以上成分，x及y是分別滿足X y = 2 (M的價數)的最小的自然數； O 5%的As2O3成分及/或Sb2O3成分。
15.根據權利要求12至14中任一項所述的光催化劑，其中，相對於基於所述光催化劑的氧化物的總質量，以外分質量比計，含有20質量％以下的選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分組成的群中的一種以上的非金屬元素成分。
16.根據權利要求12至15中任一項所述的光催化劑，其中，相對於基於所述光催化劑的氧化物的總質量，以質量比計，含有5%以下的選自由Au、Pd、Re及Pt組成的群中的至少一種金屬成分。
17.根據權利要求12至16中任一項所述的光催化劑，其中，其進一步含有磷灰石結晶。
18.根據權利要求17所述的光催化劑，其中，所述磷灰石結晶由化學式Q5(ZO4) 3D表示， 式中，Q是選自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu組成的群中的一種以上成分，Z是選自由P、Si、Al及V組成的群中的一種以上成分，D是選自由F、Cl、Br、0H、O、S及N組成的群中的一種以上成分。
19.根據權利要求12至18中任一項所述的光催化劑，其中，其具有粉粒狀或纖維狀的形態。
20.一種漿液狀混合物，其中，含有權利要求I至19中的任一項所述的光催化劑。
21.根據權利要求20所述的漿液狀混合物，其中，所述光催化劑的含有量為混合物整體的2質量％以上。
22.—種成型材料，其中，含有權利要求I至19中的任一項所述的光催化劑。
23.一種塗料，其中，含有權利要求I至19中的任一項所述的光催化劑。
24.一種塗膜形成材料，其中，在材料上塗布權利要求23所述的塗料而製成。
25.根據權利要求24所述的塗膜形成材料，其中，所述材料由金屬、陶瓷、石墨、玻璃、石頭、水泥、混凝土或這些的組合，或者這些的積層體而組成。
26.—種玻璃陶瓷複合體，具有基材和設置在該基材上的玻璃陶瓷層，其中，所述玻璃陶瓷層含有權利要求I至19中的任一項所述的光催化劑。
27.一種玻璃，其中，通過加熱生成具有光催化活性的結晶，並成為權利要求I至19中任一項所述的光催化劑。
28.根據權利要求27所述的玻璃，其中，其具有粉粒狀或纖維狀的形態。
29.一種漿液狀混合物，其中，含有權利要求27或28所述的玻璃。
30.一種建材，其中，在表面至少含有權利要求I至19中任一項所述的光催化劑。
31.一種淨化材料，其中，在表面至少含有權利要求I至19中任一項所述的光催化劑。
全文摘要
本發明提供一種具有出色且穩定的光催化活性的光催化劑。光催化劑含有具有NASICON型結構的結晶。此處，NASICON型結構由化學式AmE2(XO4)3表示，式中，第一元素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba組成的群中的一種以上成分，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta組成的群中的一種以上成分，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W組成的群中的一種以上成分，係數m為0以上且3以下。
文檔編號C09D201/00GK102947001SQ201180013099
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月10日 優先權日2010年3月12日
發明者傅傑 申請人:株式會社小原