硬質奧氏體不鏽鋼螺釘及其製備方法

2023-06-30 07:32:51 1

專利名稱：硬質奧氏體不鏽鋼螺釘及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐蝕性優良的硬質奧氏體不鏽鋼螺釘及其製備方法。
一般來說，奧氏體不鏽鋼與碳鋼相比，對酸或鹽具有更高的耐蝕性。但是，其表面硬度和強度比碳鋼差。因此，不宜用這種不鏽鋼作需要靠自攻性緊固鐵基板材的螺釘，例如自攻螺釘，自鑽螺釘和幹牆螺釘等。為此，使用電鍍滲碳的鐵製品或13Cr不鏽鋼製品。但需要指出的是，這些製品的缺點在於不僅其抗氧化性(防鏽性)要比奧氏體不鏽鋼製品的差，而且其緊固能力也很弱，因為近來受嚴重的環境汙染問題之一酸雨的影響，其基材遭到腐蝕。在這方面，奧氏體不鏽鋼製品的耐酸性極優良。因此，本發明提供一種通過滲氮硬化奧氏體不鏽鋼保持其自攻性與鐵製品一樣良好的技術(日本專利申請177660/1989)。按照該項技術，在不鏽鋼螺釘外表周圍可形成一硬質層，靠該層能鑽入和自攻入足夠厚的鐵板。雖然在所得硬化層中多數表面硬質層(15-50μm)極硬，但也不一定充分防鏽和耐酸，很容易造成鏽蝕。根據本發明人的調查發現，比超硬表面層還往裡的部分具有與不鏽鋼基材同樣的耐蝕性，不會造成象鐵製品和13Cr製品那樣由酸雨所帶來的腐蝕問題。在外觀方面，改變可見部件的顏色、特別是改變緊固後可見的螺釘頭的顏色並不可取。為了解決這些問題，已提出了應用某些方法，例如用鍍銅掩蔽住螺釘頭進行滲氮的方法，和奧氏體不鏽鋼的螺釘頭部分通過焊接與碳化鐵材製成的鑽孔部分結合的方法。但是這類方法也有缺點。在前一種方法中，通過鍍銅部分掩蔽很麻煩且成本高;在後一種方法中，所用的多種原料成本高。可以完全用Ni-Zn、Zn或Ni進行鍍覆，以防止由滲氮表面的超硬膜層產生的鏽。由於大多數鍍層對硫酸耐蝕性較差，因此不可能排出酸雨造成的鏽蝕(特別是在戶外使用的螺釘)。所以，在光澤度和保持美觀方面，鍍覆本身有效，但在防鏽方面卻不理想。
因此，本發明的目的是提供一種硬質奧氏體不鏽鋼螺釘，它具有與鐵製品相同的、對待鑽的鋼板的鑽入、自攻和緊固特性，而且緊固後可見的螺釘頭具有與奧氏體基材同樣良好的緩蝕性。
為了實現上述目的，作為第一要點，本發明提供了一種奧氏體不鏽鋼螺釘，其特徵在於在奧氏體不鏽鋼螺釘的表面上形成含超硬表面層和在其下連接螺釘心部的內硬層的硬的滲氮層，預定部分的所述硬氮化層被除掉其超硬表面層，僅剩下連接心部的內硬層;作為第二要點，本發明提供了一種製造硬質奧氏體不鏽鋼螺釘的方法，該方法包括以下步驟將奧氏體不鏽鋼螺釘基材置於含氟-或含氟化物氣體的氣氛下以在其表面上形成氟化層，在滲氮氣氛下加熱氟化的螺釘以將螺釘的表面層製成一層含有超硬表面層和在其下連接螺釘心部的內硬層的硬的滲氮層，並將所述硬滲氮層預定部分的所述超硬表面層除掉以露出連接心部的內硬層。
所述內硬層指的是金屬組合物層，其硬度比不鏽鋼基材心部高約20%。
在尋找奧氏體不鏽鋼螺釘的滲氮層上為何生鏽的累積調查過程中，本發明人發現所述滲氮層有兩層，一層是超硬表面層，另一層是其下的內硬層;超硬表面層在金屬組合物中包含金屬互化物(如CrN，Cr2N和Fe2-3);內硬層是一種固溶體，其中N，C，Fe-C與心部奧氏體是固溶的。如前所述，本發明人認為如果除掉超硬表面層，露出其下的內硬層，則可防止生鏽，基本上不會損傷表面硬度和強度(因為僅在所述超硬層上生鏽)，這樣便產生了本發明。
通過從奧氏體不鏽鋼螺釘表面形成的滲氮層上除去超硬表面層，本發明能使下面連接心部的內硬層暴露出來。一般來說，超硬表面層厚為15-50μm且表面硬度(Hv)為1200-1400，內硬層厚為30-150μm且表面硬度(Hv)為320-650。與奧氏體不鏽鋼基材相比，內硬層的表面硬度要高的多，而對酸和鹼的耐蝕性與其差不多類似。
在本發明中，螺釘由奧氏體不鏽鋼基材製成。按上述方法滲氮後，只除掉滲氮層中的表面層(超硬表面層)。除掉表面層可採用化學或機械方法。在化學法中，將預定部分的超硬表面層(如螺釘頭)浸入強酸(如HF-HNO3)或王水中2-30分鐘，最好2-15分鐘。在機械法中，將所述部分進行機械磨光等等。從均勻除去此層考慮，優選化學法。除了螺釘頭部分之外，最好也除掉軸部分的超硬表面層，但這要取決於螺釘除掉表面層之後不會影響緊固作用。
本發明的硬質奧氏體不鏽鋼螺釘按以下所述的方法生產。也就是說，將奧氏體不鏽鋼基材(以下稱為鋼材)預先放在含氟或含氟化物氣體的氣氛下以在鋼表面上形成氟化層，然後在滲氮氣氛下加熱以除掉所述氟化層，同時除掉後的表面(鋼材表面)成為滲氮層。除掉形成的滲氮層中的超硬表面層以防止生鏽。
在滲氮之前上述預處理中所用的術語「含氟-或含氟化物氣體」指的是至少一種選自NF3、BF3、CF4、HF6、SF6和F2的氟源組分在惰性氣體(例如N2)中的稀釋體。在這些氟源組分中，NH3最適用，因為它比其它物質活性強，易處理而且具有其它優點。如前所述，在本發明中，將鋼件置於溫度250-400℃(就NF3而言)的上述含氟或含氟化物氣體的氣氛下對鋼表面進行預處理，然後用公知的滲氮氣體(如氨)進行氮化(或碳氮化)。在特殊情況下，當僅用F2氣或由F2氣或惰性氣等構成的混合氣作為含氟或含氟化物的氣體時，上述保溫範圍是100℃-250℃。舉例來說，氟源組分(如NF3)在這種含氟或含氟化物氣體中的濃度應為1000-100，000ppm，最好20，000-70，000ppm最佳30，000-50，000。在這種含氟或含氟化物氣氛中的保溫時間可根據鋼的種類、工件的幾何形狀和尺寸、加熱溫度以及前述條件方便地加以選擇，一般在10分鐘-數10分鐘之內。
為了更具體地說明上述採用含氟或含氟化物的氣體進行預處理和滲氮，將奧氏體不鏽鋼螺釘例如除油清洗，然後裝入例如

圖1所示的加熱處理爐1中。該爐1是一個坑爐，包括內容器4，周圍是分布在外壁2內的加熱器3，進氣管5和排氣管6插入爐中。由氣瓶15和16通過流量計17、閥18，等等以及進氣管5供氣。利用由馬達7驅動的風扇8煽動爐內氣氛。將放置在金屬容器11中的工件10裝入爐內。在圖1中，參考數字13代表真空泵，14代表毒物清除器。將含氟或含氟化物的反應氣，例如由NF3和N2構成的混合氣，引入爐內並與工件一起在規定反應溫度進行加熱。在250-400℃，NF3揮發出初生態氟，從而清除了鋼件表面上的有機和無機雜質，同時，這種氟迅速與表面上的基體元素鐵和鉻反應和/或與鋼件表面上存在的氧化物(如FeO，Fe3O4和Cr2O3)反應。結果，在金屬表面上，按下述反應形成了在金屬組合物中含FeF2、FeF3、CrF2CrF4之類的化合物的非常薄的氟化層
這些反應使工件表面上的氧化層轉化成氟化層。同時，除掉了表面上吸附的O2。在無O2，H2和H2O的情況下，這種氟化層在溫度高達600℃時是穩定的，估計還可能防止在金屬基材上形成氧化層和吸附氧，直至後序滲氮步驟為止。在爐料表面也形成了類似的穩定氟化層，而且最大限度地降低了對爐料表面上破壞作用。
然後，將這種含氟或含氟化物反應氣處理過的工件在480℃-700℃的滲氮溫度下加熱。在所述加熱條件下加入NH3或由NH3和碳源氣(如RX氣)構成的混合氣之後，可能氟化層利用H2或微量水受到了還原或破裂，例如按以下所示的反應式得到活潑金屬基
這種活潑金屬基形成之後，其上吸附了活性N原子，然後它們進入金屬結構中並擴散，結果，在表面上形成了含CrN，Fe2N，Fe3N和Fe4N之類的氮化物層(滲氮層)。
如圖2所示，由此形成的滲氮層含有超硬表面層20和其下的內硬層21。參考數字22指的是奧氏體不鏽鋼基材(心部)。在本發明中，螺釘頭的超硬表面層20除掉後，在螺釘表面上暴露出內硬層21(如圖3所示)。舉例來說，除表面層可通過於約50℃加熱HNO3-HF溶液，將預定部分(如所述不鏽鋼螺釘的釘頭)浸入該溶液中約10-120分鐘以熔化和除去超硬表面層和暴露出其下的內硬層。如前所述，上面的硬表面層厚為15-50μm。對除去該層來說，優先選擇將該層浸入濃溶液(如前述酸)的方法。在某些情況下，也可採用打光機拋光的方法除層。以此方式除掉超硬表面層之後，下面的內硬層便顯露出來。內硬層厚30-150μm，其表面硬度和強度比超硬表面層差，但遠優於不鏽鋼基材。其耐蝕性與奧氏體不鏽鋼一樣優良。因此，不會因酸雨等等生鏽。
也就是說，用上述方法得到的奧氏體不鏽鋼螺釘在自攻和緊固功能方面具有與鐵製品同樣的特性，但抗酸和鹽腐蝕性卻得到很大的改善。
圖1示出了預處理爐的截面圖。
圖2示出了說明硬質奧氏體不鏽鋼螺釘的滲氮層情況的截面圖。
圖3示出了說明除掉其超硬表面層情況的截面圖。
圖4示出了幹牆螺釘頭部分的滲氮層情況。
圖5示出了螺紋部分的滲氮層的情況。
圖6示出了陽極極化曲線圖。
以下用實施例的方式進一步說明本發明實施例1將SUS316型不鏽鋼工件的十字槽頭幹牆螺釘(4×25，十字槽平頭螺釘)用四氯乙烯清洗，然後裝入圖1所示的處理爐1中，且在含5000ppmNH3的N2氣氣氛下於380℃保溫15分鐘，然後於530℃加熱，在該溫度下滲氮處理3小時，同時由50%NH3和50%N2構成的混合氣引入爐內。然後，將工件風冷並從爐中取出。
由此得到的各工件的滲氮層厚度均勻，表面硬度為1250-1350Hv，而基材部分的硬度為250-260Hv。
之後，將所述不鏽鋼工件的端頂(幹牆螺釘頭)到10mm深度的部分浸入15%HNO3-5%HF溶液(50℃)，歷時20分鐘，然後取出，由此除去滲氮層中的超硬表面層。
在釘頭部位(其中已除掉超硬表面層)和其它部位分別測定由此得到的不鏽鋼工件的表面硬度。結果示於表1。
表1超硬表面層 除掉的部分(螺紋部分) (釘頭部分)表面硬度 1280-1380 380-580(HV)用光學顯微鏡觀察所述不鏽鋼工件的截面表明，剩下的具有超硬表面層的螺紋部分由兩種滲氮層構成，即超硬表面層和下面的內硬層21(如圖5所示);而除掉了超硬表面層的釘頭部分僅由一種滲氮層構成，即內硬層21(如圖4所示)。在圖4中，參考數字23是十字槽。
此外，對由此得到的不鏽鋼工件(幹牆螺釘)進行加速腐蝕試驗。首先，將螺釘在距釘頭端頂5mm以下切割成螺釘頭和其它部分，然後單獨進行中性鹽霧試驗。結果示於表2。
表2釘頭表面 500小時後未見變化螺紋部分 4小時後生鏽這就是說，除掉超硬表面層的釘頭部分在加速腐蝕試驗進行500小時之後未生鏽等等，相反，4小時之後螺紋部分生鏽。
在不鏽鋼工件(幹牆螺釘)中，釘頭部分的表面硬度和強度比螺紋部分的略低，但螺紋部分的表面硬度和強度很大程度上得到保持，且對輕型鋼材具有自攻性和鑽緊性，而這些特性是普通不鏽鋼螺釘得不到的。
實施例2製備若干個奧氏體不鏽鋼六角頭自鑽螺釘4×20mm(XM7)和SUS板材(25×35×1mm)，用丙酮清洗，裝入圖1所示的爐內，在含5000ppm NH3的N2氣氛下於400℃保溫15分鐘，然後升溫到530℃，在N2+90%H2的混合氣體保持30分鐘，在該溫度下，於20%NH3+80%RX氣氛中滲氮5小時，然後從爐中取出。
對於鑽螺釘，從釘頭頂端到下面10mm的部分;對於板材，則整個部分浸入濃酸(鹽酸1-硝酸2，2次稀釋)20分鐘，取出後清洗。然後，為使其光滑，用Ni-Zn電鍍螺釘整個部分。根據JIS擰絲試驗測定擰絲(Screwing)特性。
對20個樣品進行擰絲試驗，即把螺釘擰入厚度為2.3mm的鋼(SPCC)板。因此，平均擰入時間為2.12秒。該時間幾乎與釘頭部分端到下面10mm未浸入HNO3-HF溶液的擰入時間幾乎相同。
對於板材，記錄於5%H2SO4溶液中的陽極極化數據。結果示於圖6。由曲線A可見，浸泡在酸中除掉超硬表面層的部分顯示出與曲線B所示的基材表面差不多類似的耐蝕性。
實施例3將奧氏體不鏽鋼自攻螺釘(4×12mm)和少量螺釘(4×13mm)裝入圖1所示的爐中，在含1%F2的氣氛下於200℃保溫40分鐘，然後加熱到550℃且在30%NH3+10%CO2+60%RX氣氛下於該溫度滲氮4小時。其它處理與實施例2相同。用CASS試驗方法對那些螺釘進行老化試驗，結果表明，即使在700小時後也未見生鏽，而在滲銅鐵製品(Ni-Zn鍍)和13Cr型不鏽鋼製品中，在24小時內分別產生了白鏽和紅鏽。
如上所述，在本發明的奧氏體不鏽鋼螺釘中，將螺釘頭部分的超硬表面層從其滲氮層除掉以露出內硬層，因為超硬表面層含有CrN、Cr2N和Fe2-3之類的金屬互化物，容易生鏽。內硬層含固溶體層(其中N，C等等與不鏽鋼基材呈固溶形式)，幾乎不生鏽且具有相當高的表面硬度和強度。因此，在奧氏體不鏽鋼螺釘中，釘頭部分不受酸雨等影響生鏽。由於其螺紋部分未除掉其超硬表面層，結果表面硬度和強度幾乎與碳鋼產品的相同，使得螺釘具有自攻性和自緊性。在奧氏體不鏽鋼螺釘中，由於其基材具有耐蝕性且內硬層防鏽，即使在滲氮層中的超硬表面層上生鏽，則鏽既不擴層到整個部件，也不影響強度。在本發明中，由於上述奧氏體不鏽鋼工件在含氟或含氟化物氣體的氣氛中保持一段時間，且在滲氮之前表面上形成了氟化層，然後在此狀態下滲氮，則形成的滲氮層均勻和較深，從而得到表面特性優良的硬質奧氏不鏽鋼螺釘。
權利要求
1.一種硬質奧氏體不鏽鋼螺釘，其特徵在於在奧氏體不鏽鋼螺釘的表面上形成一層包括超硬表面層和其下連接螺釘心部的內硬層的硬質滲氮層，所述硬質滲氮層的預定部分被除掉其超硬表面層，僅剩下連接心部的內硬層。
2.根據權利要求1所述的硬質奧氏體不鏽鋼螺釘，其中超硬表面層厚為15μm-30μm，由硬層厚為50μm-150μm。
3.根據權利要求1所述的硬質奧氏體不鏽鋼螺釘，其中具有剩下的超硬表面層部分包括螺紋部分和鑽端部分。
4.一種製造硬質奧氏體不鏽鋼螺釘的方法，該方法包括以下步驟在滲氮氣氛下加熱奧氏體不鏽鋼螺釘基材以將螺釘表面層製成含硬質表面層和其下連接螺釘心部的內硬層的硬質滲氮層，然後除去所述硬滲氮層預定部分的超硬表面層以暴露出連接心部的內硬層。
5.一種製造硬質奧氏體不鏽鋼螺釘的方法，該方法包括以下步驟將奧氏體不鏽鋼螺釘基材置於一種含氟或含氟化物氣體的氣氛下以在該表面上形成氟化層，在滲氮氣氛下加熱氟化的螺釘，以將螺釘表面層製成一層含超硬表面層和其下連接螺釘心部的內硬層的硬質滲氮層，然後將所述硬質滲氮層預定部分的所述超硬表面層除掉以暴露出連接心部的內硬層。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中除掉超硬表面層是採用強酸浸漬的方法進行的。
7.根據權利要求3所述的方法，其中除掉超硬表面層是通過拋光的方法進行的。
全文摘要
公開了一種硬質奧氏體不鏽鋼螺釘及其製備方法，在奧氏體不鏽鋼螺釘的表面上形成一層含超硬表面層和內硬層的硬質滲氮層，所述硬質滲氮層預定部分除掉其超硬表面層，僅剩下連接心部的內硬層。其製造方法是將奧氏體不鏽鋼螺釘基材置於含氟或含氟化物氣體的氣氛下，以在其表面上形成氟化層，在滲氮氣氛下加熱氟化的螺釘，以將螺釘的表面層製成一層含超硬表面層和內硬層的硬質滲氮層，然後除掉超硬層露出內硬層。
文檔編號C21D9/00GK1060503SQ9110221
公開日1992年4月22日 申請日期1991年4月8日 優先權日1990年10月4日
發明者田原正昭, 仙北谷春男, 北野憲三, 湊輝男 申請人:大同酸素株式會社