存儲器件的製作方法
2023-05-27 21:45:46 1
專利名稱：存儲器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過非晶半導體層的導電型的變化來寫入或擦除數據的存儲器件， 具體涉及具有金屬絕緣體半導體場效應電晶體(Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor, MISFET)結構的存儲器件。
背景技術：
隨著例如信息通信設備特別是便攜終端等個人用小型設備的迅速普及，要求例如存儲器和邏輯電路等構成該設備的元件實現例如更高的集成度、更高的速度以及更低的耗電等更高的性能。為了實現更高的性能，正在對例如半導體快閃記憶體或鐵電隨機存取存儲器 (FeRAM)等非易失性存儲器進行積極的研發。近年來，被認為有發展前景的非易失性存儲器中的一種是相變存儲器(例如參見 S. Hudgens, et al. , "Overview of Phase-Change Chalcogenide Nonvolatile Memory Technology (相變硫族化物非易失性存儲器技術概述)」，MRS BULLETIN NOVEMBER 2004，第 8 頁)。相變存儲器具有位於兩個電極之間的硫族化物半導體層，這兩個電極中的一者連接著選擇二極體或選擇電晶體，並且所述硫族化物半導體層的一部分與其中一個電極相接觸。在硫族化物半導體層與所述電極的界面中，通過焦耳熱(Joule heat)的產生，所述硫族化物半導體層從低電阻的晶體狀態變為高電阻的非晶態或從非晶態變為晶體狀態。當將晶體狀態設定為「 1，，並將非晶態設定為「0」時，通過讀取電阻狀態的變化，能夠將「 1」與「0」 區別開。與狀態「1」對應的電阻值柱狀圖和與狀態「0」對應的電阻值柱狀圖就是電阻分離特性，該特性是提高存儲器性能的重要特性。相變存儲器使用的非晶硫族化物是含有硫族元素(S、Se、Te)的玻璃，其中的一個代表是Ge2Sb2I^5等。玻璃和非晶材料是幾乎等同的術語。它們兩者都是固體，但均不具有液體的晶體結構的長程有序性(long-range order)。這裡將不具有明確的玻璃化轉變點的材料定義為非晶材料。在硫族化物半導體層中的非晶態與晶體狀態間的相變通常伴隨有潛熱，並且因此被分類為所謂的第一類相變。這裡定義的第一類相變涉及吉布斯自由能(Gibbs free energy) G的一階微分(下面的表達式(1))是否連續的情況。在此情況下，體積或者焓是不連續的。在表達式(1)中，P表示系統的壓力，而T表示系統的絕對溫度。第一類相變所必需的潛熱等同於焓的非連續性，並且在系統的壓力或溫度是常數的狀態下，發生吸熱反應或放熱反應。[剩IfHfi ⑴在過去，硫族化物半導體被用作薄膜電晶體(TFT)的溝道層。特別地，使用Te(碲) 的薄膜電晶體具有相對良好的特性，其中包括大約250cm7Vs的霍爾遷移率。然而，也存在著例如Te具有毒性、僅限於ρ型薄膜電晶體以及漏電流大等問題。隨著非晶氫化矽半導體的出現，不再將上述硫族化物半導體用於溝道層。在基於這樣的第一類相變的相變存儲器中，當硫族化物半導體層從晶體狀態變為非晶態時，幾乎一半的輸入的焦耳熱都被作為潛熱而吸收。換言之，在相關技術的相變存儲器中，必須產生高於潛熱的焦耳熱，並且在原理上難以大幅減少耗電。在所述第一類相變中，需要使溫度上升超過硫族化物半導體的熔點。由於這樣的溫度上升，處於硫族化物半導體層的周邊處的材料的熱損壞非常嚴重。此外，所述第一類相變伴隨著與相變前後的晶體狀態-非晶態的重構相對應的大約數個百分比的巨大體積變化，從而會發生由於硫族化物半導體層的熱膨脹係數與電極的熱膨脹係數間的差異而導致的膜脫落現象。這樣的溫度上升和體積變化限制了重寫次數和可靠性。在相變存儲器使用硫族化物半導體的情況下，硫族化物半導體最常被作為單層膜使用。也存在如上所述將硫族化物半導體用作薄膜電晶體的溝道層的情況。然而，例如，即使在複雜的MISFET結構中，只要使用由第一類相變導致的電阻變化的原理，就無法避免例如耗電和可靠性等問題的產生，並且無法獲得切實的優點。
發明內容
鑑於上述問題，因此期望提供一種能夠實現低耗電和高可靠性的非易失性存儲器件。本發明實施形式的存儲器件包括第一導電型的非晶半導體層；固體電解質層， 所述固體電解質層含有可移動離子，並且所述固體電解質層設置為與所述非晶半導體層的一個表面的一部分相接觸；第一電極，所述第一電極通過所述固體電解質層與所述非晶半導體層電連接；第二電極，所述第二電極與所述非晶半導體層的所述一個表面電連接；以及第三電極，所述第三電極設置在所述非晶半導體層的另一表面的上方，並且在所述第三電極與所述非晶半導體層之間設置有絕緣層。當向所述第三電極施加電壓時，至少部分所述非晶半導體層可逆地變為第二導電型。在所述存儲器件中，通過向所述第三電極施加預定的電壓，在所述非晶半導體層的表面上形成累積層，並且可移動離子從所述固體電解質層向所述非晶半導體層移動。這改變了部分所述非晶半導體層的導電型，形成pn結，並且改變了所述第一電極與所述第二電極之間的電阻值。根據電阻值的變化，數據被寫入或擦除。通過調節施加到所述第一電極與所述第二電極上的電壓的大小和時間來調節所述非晶半導體層中形成的pn結的位置， 並且選擇所述第一電極與所述第二電極之間的電阻值的大小。換言之，實現了多值記錄。在本發明實施形式的存儲器件中，通過使可移動離子在所述固體電解質層與所述非晶半導體層之間移動來改變所述非晶半導體層的導電型，從而寫入或擦除數據並且保持這些狀態。處於非晶態的導電型的變化不伴隨有潛熱的釋放或吸收和體積變化，並且根據不需要使溫度上升超過所述非晶半導體層的熔點的第二類相變進行。因此，降低了耗電，並且提高了可靠性。需要理解的是，上面的總體說明和下面的詳細說明都是示意性的，並且旨在為要求保護的技術提供進一步的解釋。
本文的附圖用於提供對本發明的進一步的理解，並且將附圖併入本說明書中構成說明書的一部分。附示了實施形式，並且與說明書一起用於解釋技術原理。附圖中圖1是圖示了本發明實施形式的存儲器件的結構的剖面圖。圖2是當向電極施加電壓時溝道部的能帶概念圖。圖3是圖示了在第二類相變前後的非晶半導體層的狀態的示意圖。圖4是處於設定狀態的存儲器件的概念圖。圖5是處於復位狀態的存儲器件的概念圖。圖6是圖示了作為變形例的存儲器件的結構的剖面圖。圖7是圖示了存儲轉換特性的特性圖。圖8是圖示了閾值轉換特性的特性圖。圖9是圖示了 S形的類型的負電阻的特性圖。
具體實施例方式下面參照附圖詳細說明本發明的實施形式。說明將按照下面的順序進行。1.實施形式具有MISFET結構的存儲器件2.變形例具有阻熱層的存儲器件實施形式圖1圖示了本發明實施形式的存儲器件1的剖面結構。存儲器件1具有位於基板 10上的電極11 (第三電極)，並且在電極11上方隔著絕緣層12設置有非晶半導體層13。 在非晶半導體層13的表面上設置有電極14(第二電極)，並且在非晶半導體層13的表面上方設置有電極15 (第一電極)。在電極15與非晶半導體層13之間設置有固體電解質層 16。在電極15與位於非晶半導體層13上的電極14之間設置有絕緣層17。換言之，存儲器件1具有這樣的MISFET結構，在該MISFET結構中使用電極11作為柵極電極，使用電極14 作為源極電極，使用電極15作為漏極電極。例如，基板10由諸如矽等半導體製成。絕緣層12和絕緣層17例如由二氧化矽 (SiO2)製成。非晶半導體層13起到溝道部的作用，在這樣的溝道部中載流子在電極14與電極 15之間流動。非晶半導體層13具有下述導電型(第一導電型)在初始狀態中為η型或P 型。在向電極11施加電壓時，可移動離子從固體電解質層16移動，從而至少部分非晶半導體層13的導電型可逆地變為第二導電型。具體地，在形成累積層的同時，可移動離子從固體電解質層16向非晶半導體層13移動或者從非晶半導體層13向固體電解質層16移動，CN 102376355 A
說明書
4/8頁 至少部分非晶半導體層13的導電型從η型變成ρ型或者由ρ型變成η型。這就使電極14 與電極15之間的電阻狀態(電阻值)變化，數據被寫入或擦除，並且該狀態被保持。在本實施形式中，通過調節如下文中將要說明的施加在電極14與電極15間的電壓的時間和大小來改變在非晶半導體層13中形成的ρη結的位置，對電極14與電極15之間的電阻值進行控制。優選使用含有例如Sje或Te等硫族元素或者這些硫族元素的合金作為此類非晶半導體層13。非晶半導體層13的導電型根據施加至電極11上的電壓的極性而變化。圖2的 (A)至(C)是在向薄膜電晶體的電極施加電壓的情況下溝道部的能帶的概念圖。根據施加到電極上的電壓Vgs的極性，電子或空穴累積在溝道部的表面上，並且溝道部表面中的能帶根據該電壓而彎曲。這樣的現象就是所謂的能帶彎曲。溝道部的導電型反轉的狀態被稱為反轉狀態，而能帶彎曲達到極限並且耗盡層不再擴大的狀態被稱為強反轉狀態。在強反轉狀態中，產生了大量的載流子。在存儲器件1中，通過運用能帶彎曲的概念，在非晶半導體層13中發生下文中將要說明的第二類相移。設置於非晶半導體層13與電極15之間的固體電解質層16具有向非晶半導體層 13提供正可移動離子或負可移動離子的功能或者從非晶半導體層13接受可移動離子的功能。優選地，固體電解質層16具有適度的導電性並且使用高強度高耐腐蝕性的材料。例如， 期望以金屬元素作為主要成分的合金的金屬玻璃或金屬非晶材料。特別地，&基金屬玻璃和^CuAl基金屬玻璃具有相對較高的粘性，並且適於精細地控制向非晶半導體層13提供的可移動離子的數量。為了使可移動離子易於向非晶半導體層13移動，優選地，固體電解質層16的性質與作為粘性流體的非晶半導體層13的性質彼此相近。具體地，在表示確定粘性n的溫度特性的數學表達式O)中，優選地，固體電解質層16的活化能權和非晶半導體層13的活化能fe都等於或大於&V。在表達式O)中，％表示比例常數，kB表示波爾茲曼(Boltzmarm)常數，T表示絕對溫度。
f E λη = η0 exp -^7(2)
KkB1 J可移動離子優選為半徑足夠小到能夠穿過非晶半導體層13的晶格的單原子離子。例如，在使用P型非晶半導體層13的情況下，優選地，固體電解質層16含有單價正離子 H+ (包括 D+ 和 T+ 的質子(hydron))、Li+、Na+、K+、Ag+、Cu+、Hg+、Ti+、Rb+ 或 Cs+，二價正離子 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Fe2+、Co2+、Sn2+、Pb2+ 或 Mn2+，三價正離子 Al3+、 Fe3+或Cr3+，四價正離子Sn4+等中的任意正離子。例如，在使用η型非晶半導體層13的情況下，優選單價負離子Η_(氫化物)、F_、Cl_、Br_或Γ，二價負離子02_或S2_等中的任意負離子。優選地，離子變得可移動的操作溫度在300K以上，並且處於室溫的固體電解質層16中的可移動離子的濃度等於或小於非晶半導體層13的陷阱濃度。因此，在製造過程中，在將固體電解質層16堆疊在非晶半導體層13上之後，防止了下述情況的發生由於退火處理等導致可移動離子向非晶半導體層13過度擴散，從而阻礙了非晶半導體層13的導電型的變化。電極11和電極15是由例如鋁(Al)或銅(Cu)等低電阻的金屬製成的，並且為了使非晶半導體層13中的溫度易於上升，電極14是由例如鎢(W)或氮化鈦(TiN)製成的。
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在本實施形式的存儲器件1中，當向電極11施加脈衝電壓Vg(柵極電壓)時，可移動離子在固體電解質層16與非晶半導體層13之間移動。在非晶半導體層13的表面上形成累積層的同時，非晶半導體層13中的部分區域的導電型變化。通過非晶半導體層13 的導電型的變化，數據被寫入或擦除。下面詳細說明非晶半導體層13中的導電型的變化。非晶半導體層13的導電型的變化是由在非晶態的兩種可區別的狀態間發生的第二類相變導致的。首先說明非晶態中存在的上述兩種狀態。已知含有硫族元素(S、Se、Te)或硫族元素的合金的硫族化物半導體表現出兩種電轉換特性(P. G. Le Comber 禾口 J. Mort, "Electronic and Structural Properties of Amorphous Semiconductors (非晶半導體的電子性質禾口結構性質)，，，Academic press, 1973)。其中的一種特性是圖7中所示的被稱為「存儲轉換」的電壓-電流特性。Ge52Sb2I^5 或Te81Ge5A等具有柔軟的玻璃結構，並且當施加的電壓超過閾值電壓Vth時，在很短的時間內從非晶態變為晶體狀態。在此時獲得的電壓-電流特性就是「存儲轉換」。在另一方面， Te3ciA^1SiiciGeici等具有堅硬的四面體結構，不容易晶體化，並且在非晶態狀態下顯示出如圖 8中所示的轉換現象。這是被稱為「閾值轉換」的另一種電壓-電流特性。然而，通過在比結晶化時間還短的時間內去除施加的電壓，通常顯示出存儲轉換的Ge2Sb2I^5也顯示出閾值轉換。在閾值轉換中顯示出的兩種非晶態，即，高電阻的非晶態和低電阻的非晶態與本發明相關。接著，將說明出現高電阻的非晶態和低電阻的非晶態的機理。足夠的焦耳熱對於Ge2Sb2I^5W結晶化來說是必需的，並且僅在低電阻的非晶態中流過用以產生焦耳熱的大電流。由於當低電阻的非晶態出現時所見的電壓-電流特性顯示出如圖9中所示的S形負電阻，該電流被稱為「S形負電流(SNDC)」。SNDC出現機理與被稱為絲極(filament)的電流密度的粗密分布的形成有關，並且是由碰撞電離引起的 (E. Scholl, "Non-equilibrium Phase Transition in Semiconductors (半導體中的非平衡相變)，，，Springer-Verlag, 1987)。上述碰撞電離涉及這樣的現象被電場加速的載流子與晶格碰撞並產生新的載流子。上述碰撞電離的反覆進行使得載流子的數量開始自動催化倍增，最後，喪失了電絕緣性，這個現象被稱為半導體中的雪崩擊穿(Y. Okuto, "Threshold energy effect on avalanche breakdown voltage in semiconductor junction (半導體結中的雪崩擊穿電壓的閾值能量效應)」，Solid-state Electronics, 18，161 (1975))。在硫族化物半導體中，由硫族元素中未配位(懸空鍵(dangling bond))的孤立電子對產生的陷阱能級與碰撞電離有關。低電阻的非晶態只有在施加電場的時候才是穩定的，因此也被稱為電離平衡狀態。由於硫族化物半導體具有兩個穩定的非晶態並且穩定狀態是由電場所決定的，E. kholl用電場作為序參量(order parameter)將上述非晶態之間的狀態轉換分類為所謂的第二類相變。在此情況下，第二類相變涉及這樣的現象吉布斯自由能G的二階微分(下面的表達式(3))變得不連續。在表達式C3)中，P表示系統的壓力， T表示系統的絕對溫度。結構相變、磁相變、正常導電狀態向超導狀態的轉變以及液體氦的超流態等均是當序參量從有序狀態向無序狀態變化時出現的第二類相變。由于吉布斯自由能的一階微分在第二相變或更高級相變中是連續的，所以不會產生潛熱，並且也不產生比容(specific volume)的非連續點。在本發明中，將第二類相變用作存儲器件中的電阻變化的原理，從而不會伴隨有潛熱的釋放或吸收以及體積的變化(伴隨有潛熱的釋放或吸收以及體積的變化正是通過第一類相變寫入或擦除數據的存儲器件的缺點)，並且也不需要使溫度上升超過硫族化物半導體的熔點。接著，將說明導電型根據兩種非晶態間的第二類相變而變化的原因。
權利要求
1.一種存儲器件，其包括 第一導電型的非晶半導體層；固體電解質層，所述固體電解質層含有可移動離子，並且所述固體電解質層設置為與所述非晶半導體層的一個表面的一部分相接觸；第一電極，所述第一電極通過所述固體電解質層與所述非晶半導體層電連接； 第二電極，所述第二電極與所述非晶半導體層的所述一個表面電連接；以及第三電極，所述第三電極設置在所述非晶半導體層的另一表面的上方，並且在所述第三電極與所述非晶半導體層之間設置有絕緣層，其中，當向所述第三電極施加電壓時，至少部分所述非晶半導體層可逆地變為第二導電型。
2.根據權利要求1所述的存儲器件，其中，當向所述第三電極施加電壓時，在所述非晶半導體層上形成有累積層，並且通過所述可移動離子從所述固體電解質層向所述非晶半導體層的移動，所述非晶半導體層的導電型發生變化。
3.根據權利要求1或2所述的存儲器件，其中，所述第一電極與所述第二電極之間的電阻值的大小通過調節所述第一電極與所述第二電極之間施加的電壓的大小和時間來控制。
4.根據權利要求3所述的存儲器件，其中， 通過控制所述電阻值的大小存儲至少一位。
5.根據權利要求1或2所述的存儲器件，其中，所述非晶半導體層中的陷阱濃度等於或高於施主濃度或者受主濃度。
6.根據權利要求1或2所述的存儲器件，其中，所述固體電解質層中包含的所述可移動離子變得可移動的溫度為300K以上，並且在300K時所述固體電解質層中的所述可移動離子的濃度等於或少於所述非晶半導體層的陷阱濃度。
7.根據權利要求1或2所述的存儲器件，還包括阻熱層，所述阻熱層設置在位於所述第一電極與所述固體電解質層之間的部位和位於所述第二電極與所述非晶半導體層之間的部位中的一處或兩處。
8.根據權利要求1或2所述的存儲器件，其中，所述非晶半導體層含有硫族元素(S、k、Te)或者硫族元素的合金。
9.根據權利要求8所述的存儲器件，其中， 所述硫族元素是S、義或Te。
10.根據權利要求8所述的存儲器件，其中，所述非晶半導體層是由GexTe1(1(1_x製成的，其中10彡X彡60。
全文摘要
本發明公開了一種存儲器件，所述存儲器件包括第一導電型的非晶半導體層；含有可移動離子的並且設置為與所述非晶半導體層的一個表面的一部分相接觸的固體電解質層；通過所述固體電解質層與所述非晶半導體層電連接的第一電極；與所述非晶半導體層的所述一個表面電連接的第二電極；以及設置在所述非晶半導體層的另一表面的上方的第三電極，並且在所述第三電極與所述非晶半導體層之間設置有絕緣層。當向所述第三電極施加電壓時，至少部分所述非晶半導體層可逆地變為第二導電型。本發明的存儲器件能夠實現低耗電和高可靠性。
文檔編號G11C13/00GK102376355SQ201110217739
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月1日 優先權日2010年8月11日
發明者五十嵐実, 荒谷勝久 申請人:索尼公司