一種環己酮氨氧化的方法
2023-04-25 08:57:11 2
專利名稱：一種環己酮氨氧化的方法
技術領域：
本發明屬於一種環己酮氨氧化的方法，特別是一種固定床環己酮氨氧化的方法。
背景技術：
自義大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧選擇氧化鈦矽分子篩催化劑TS-I 以來，由於其優異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發現被視為環境友好催化劑開發的一大突破。鈦矽分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如環己酮在鈦矽分子篩催化劑作用下用過氧化氫進行氨氧化製備環己酮肟。在工業應用中，鈦矽分子篩催化劑表現出優良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦矽分子篩催化劑的粒徑約為0. 1-15.0 μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關於過濾材料的研究成果應用於實際，但對於鈦矽分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力並不在於過濾材料的孔道的大小，而是來自於極細小的催化劑粒子佔據並堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小於2 μ m的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦矽分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5% 8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。環己酮-經羥胺路線生產己內酞胺是以苯為原料，經苯加氫制環己烷、環己烷氧化制環己酮、環己酮肟化制環己酮肟、環己酮肟轉位生成己內醯胺等過程。其中環己酮肟的製備是整個己內醯胺生產過程中最為關鍵的一步，均採用的是環己酮與一種羥胺鹽反應的方法。該工藝需要使用貴金屬催化劑及特殊設備，工序多、設備多、循環物料量大，原料及能量消耗大，副產物和中間產物多；同時該方法副產如N0X、SOx等腐蝕和汙染嚴重的廢氣，三廢排放量大。EP0208311提出了以鈦矽分子篩為催化劑，環己酮、氨和雙氧水發生氨肟化反應製備環己酮肟的方法，在所述的氨肟化反應中，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性均很高，並且該方法過程簡單沒有三廢排放。CN1556098A公開了一種異丙醇氧化制過氧化氫與氨氧化制環己酮肟的集成反應工藝，該方法提出的反應過程環己酮的轉化率高於99%， 環己酮肟的選擇性高於98%。該集成工藝可降低生產成本，並解決了過氧化氫的儲運問題。 但是，上述鈦矽分子篩催化氨氧化過程仍然採用淤漿形式的攪拌反應方式，沒有解決催化劑和產品難以分離的問題。鑑於鈦矽分子篩晶粒小，直接用於液相催化反應回收難度大，操作成本高，由此阻礙了鈦矽分子篩在工業反應裝置上的廣泛應用。而將鈦矽分子篩負載在一定尺度的載體上形成複合催化劑，使其在保持較好催化性能的同時，易於從液相反應體系分離回收，是解決上述問題的方法之一。USP 5736479採用經典法配製鈦矽沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如Al2O3，SiO2, TiO2, ZrO2或Al2O3-SW2等加入水熱合成體系中，鈦矽沸石在載體中生長得到負載型的鈦矽催化劑。單獨的鈦矽沸石TS-I的粒度< 5 μ m,而負載型催化劑的粒度範圍一般在8 30 μ m。加入載體後得到的催化劑在環己酮氨氧化反應中活性高於未加載體的TS-I，環己酮肟的收率可達92. 8 %，而選擇性可達98. 4%。採用金屬氧化物作為載體存在普遍的缺點，即載體本身在鈦矽分子篩製備過程的強鹼性環境中不穩定，會發生膠溶現象，從而在後續的晶化過程中影響鈦矽分子篩的結晶度。另外，將其應用於環己酮氨肟化反應過程中，由於以雙氧水作氧化劑、氨水為原料，在這樣的條件下，載體本身骨架會發生溶解，造成鈦矽分子篩的脫落，不能起到很好的支撐作用。DE 4M0698將活性炭負載鈦矽分子篩用於脂環酮氨肪化反應，但活性炭強度低，極易碎裂，造成鈦矽分子篩的脫落。CN 15M483A介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦矽分子篩水熱合成體系，製得複合鈦矽催化劑， 用於脂環酮氨肟化。該複合鈦矽催化劑用於環己酮氨肟化反應，環己酮轉化率和環己酮肟選擇性均可達95%以上，但是石墨的比表面較小，表面光滑且化學惰性，活性組分鈦矽易於脫落，造成催化劑活性下降。鈦矽分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用於工業固定床反應器，因此必須通過成型加工製成具有適宜形狀、良好機械強度並且有較高活性和選擇性的多相催化劑。所以催化劑成型問題成為鈦矽分子篩能否應用於工業固定床反應技術的一個重要的課題。
發明內容
為克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種採用固定床反應器的、反應物轉化率高、目標產物選擇性高的環己酮氨氧化的方法。本發明的環己酮氨氧化的方法，是在催化劑存在下，以醇的水溶液為溶劑，環己酮與氨和雙氧水進行氨氧化反應，製得環己酮肟，其中所採用的催化劑為鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑，該反應採用固定床反應器。所述的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑中，以催化劑的重量為基準，鈦矽分子篩的含量為 50%，優選為10% 25%，樹脂的含量為50% 99%，優選為75% 90%。所述的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑的性質如下比表面積為80 210m2/g，孔容為 0. 15 0. 4cm3/g，強度為 9 18N. mm_10所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。 所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為
二乙煉苯。所述的環己酮氨氧化的方法中，原料一般是指環己酮、雙氧水和氨水，溶劑為醇的水溶液，其中所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一種或多種，優選為叔丁醇。所述的環己酮氨氧化方法採用的操作條件如下反應溫度55 95°C，壓力0. 1
0.5MPa，液時體積空速為0. 1 1. Oh—1。原料的用量如下 與環己酮的摩爾比為0. 8
1.5，氨與環己酮的摩爾比為1. 8 2. 8，所述醇的水溶液中，醇與水的體積比為1 0. 5
2.5，環己酮與醇的水溶液的體積比為1 10。本發明所用的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑採用如下方法製備將鈦矽分子篩粉體、製備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在60 150°C，最好是80 90°C進行聚合反應3 10小時，最好是4 6小時，得到塊狀固體催化劑；然後經破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到滷代烴中溶脹後，採用溶劑抽提，得到本發明的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑。
本發明方法中，所述制孔劑的加入量為鈦矽分子篩粉體和製備樹脂用的聚合單體重量的30% 60%。所述的製備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 5 1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、C5 C13正構烷烴、C4 C12脂肪醇中的一種或多種，最好是C5 C13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發劑可以是過氧化苯甲醯和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦矽分子篩粉體和製備樹脂用的聚合單體重量的0. 5% 2. 5%。所述的滷代烴可以是C1-C4的滷代烴，其中最好是1，2_ 二氯乙燒，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5 6小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應溫度為30 60°C，最好是50 60°C;所述的抽提時間為2 8小時，最好是4 6小時。本發明方法得到的催化劑應用於固定床工藝的酮氨氧化的催化反應過程中，催化效果優異。與現有技術相比，本發明方法具有以下的特點1、本發明採用鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑，採用固定床反應方式，解決了鈦矽催化劑粉體的催化劑和反應液難於分離的問題，提高了反應效率。2、在催化反應過程中由於大量分散劑的稀釋作用，使鈦矽分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應熱效應緩和，可減少副反應發生，提高了反應選擇性。3、本發明採用的催化劑中，鈦矽分子篩聚合成型後，不需要高溫(> 500°C )焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫(< 150°C )抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦矽分子篩活性。4、本發明採用的催化劑中，樹脂骨架在氨水中非常穩定，可以保證催化劑在反應氛圍中活性穩定。
具體實施例方式本發明中比表面積和孔容是採用低溫液氮吸附法測定的。強度是採用QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。本發明方法的具體製備過程如下(1)、聚合在聚合釜內，加入鈦矽分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻後，水浴升溫，最好在60 90°C時加入引發劑，在60 150°C下進行聚合反應3 10小時，得到塊狀鈦矽分子篩催化劑。O)、溶劑抽提活化將上述的塊狀鈦矽分子篩催化劑進行破碎造粒，篩分後選取粒徑為1X1 5X5mm的催化劑，加入滷代烴進行溶脹，催化劑與滷代烴的體積比為1 10 1 1，常溫下溶脹3 8小時，倒出滷代烴後，再加入抽提溶劑進行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為1 1 5 1，抽提反應溫度30 60°C，抽提時間2 6小時，抽提次數2 5次， 得到本發明的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應器中進行酮的氨氧化的催化反應。下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例並不是對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護範圍。實施例1在聚合釜內，加入鈦矽分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g， 制孔劑液蠟60g，攪拌混合均勻後，水浴升溫到60°C時，加入引發劑過氧化苯甲醯1. Sg，在 90°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦矽分子篩催化劑。然後進行破碎造粒，篩分後選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷250ml進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷後，再加入乙酸乙酯200ml進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑A，其物化性質見表1。實施例2在聚合釜內，加入鈦矽分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻後，水浴升溫到80°C時，加入引發劑偶氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦矽分子篩催化劑。然後進行破碎造粒，篩分後選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2- 二氯乙烷250ml進行溶脹，常溫下溶脹 5小時。倒出1，2-二氯乙烷後，再加入二甲苯200ml進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑B，其物化性質見表1。實施例3將實施例1中鈦矽分子篩粉體的重量變為30g，抽提溶劑換用氯仿，其餘同實施例 1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑C，其物化性質見表1。實施例4將實施例1中鈦矽分子篩粉體的重量變為45g，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑D，其物化性質見表1。實施例5將實施例1中鈦矽分子篩粉體的重量變為60g，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑E，其物化性質見表1。實施例6將實施例1中鈦矽分子篩粉體的重量變為75g，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑F，其物化性質見表1。表1催化劑的物化性質
權利要求
1.一種環己酮氨氧化製取環己酮肟的方法，在催化劑存在下，以醇的水溶液為溶劑，環己酮與氨和雙氧水進行氨氧化反應，製得環己酮肟，其中所採用的催化劑為鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑，該反應採用固定床反應器。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑中， 以催化劑的重量為基準，鈦矽分子篩的含量為 50%，樹脂的含量為50% 99%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑中， 以催化劑的重量為基準，鈦矽分子篩的含量為10% 25%，樹脂的含量為75% 90%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑的性質如下比表面積為80 150m2/g，孔容為0. 1 0. 3cm3/g，強度為9 17N. mm、
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的樹脂中，苯乙烯與多烯基化合物的重量比為2 1 5 1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的環己酮氨氧化的方法中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一種或多種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的環己酮氨氧化的方法中，所述的醇為叔丁醇。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的環己酮氨氧化的方法中，所採用的操作條件如下反應溫度55 95°C，壓力0. 1 0. 5MPa，液時體積空速為0. 1 1. Oh—1。
10.按照權利要求1或9所述的方法，其特徵在於所述的環己酮氨氧化的方法中，原料的用量如下=H2O2與環己酮的摩爾比為0.8 1.5，氨與環己酮的摩爾比為1.8 2. 8，所述醇的水溶液中，醇與水的體積比為1 0. 5 2. 5，環己酮與醇的水溶液的體積比為1 10。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所用的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑採用如下方法製備將鈦矽分子篩粉體、製備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在 60 150°C進行聚合反應3 10小時，得到塊狀固體催化劑；然後經破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到滷代烴中溶脹後，採用溶劑抽提活化，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述制孔劑的加入量為鈦矽分子篩粉體和製備樹脂用的聚合單體重量的30% 60%。
13.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的製備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1;所述的聚合單體多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
14.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的制孔劑是汽油、C5 C13正構烷烴、 C4 C12脂肪醇中的一種或多種。
15.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的引發劑是過氧化苯甲醯和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦矽分子篩粉體和製備樹脂用的聚合單體重量的0. 5% 2. 5%。
16.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的滷代烴是C1 C4的滷代烴中的一種或多種；所述的溶脹時間為3 8小時。
17.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應溫度為30 60°C;所述的抽提時間為2 8小時。
全文摘要
本發明公開了一種環己酮氨氧化製取環己酮肟的方法。該方法是在催化劑存在下，環己酮與氨和雙氧水進行氨氧化反應，製得環己酮肟；其中所採用的催化劑為鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑。本發明方法採用固定床反應器，解決了以往淤漿反應器所存在的鈦矽催化劑粉體和反應液難於分離的問題，提高了反應效率。
文檔編號C07C249/04GK102311363SQ20101022085
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院