一種非晶銅系催化劑及其應用的製作方法
2023-12-07 23:34:26
一種非晶銅系催化劑及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於微納米催化材料【技術領域】，涉及一種非晶銅系催化劑及其應用。所述非晶銅系催化劑由以下方法製備得到：1）將可溶性磷酸鹽溶於雙氧水製得混合溶液，將可溶性銅鹽溶液加入上述混合溶液中，攪拌30min，離心得沉澱，將沉澱用去離子水洗滌；2）將所述沉澱分散於去離子水中得懸浮液，所述懸浮液老化處理，冷卻，用去離子水和乙醇洗滌，再烘乾，得非晶銅系催化劑。該方法無需先行製備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，周期短，原料產物均無汙染，製備的非晶銅系催化劑形狀規則，粒徑均勻。該非晶銅系催化劑可應用於有機染料廢水的降解，具有較高的催化活性。
【專利說明】一種非晶銅系催化劑及其應用【技術領域】
[0001]本發明屬於微納米催化材料製備【技術領域】，特別涉及一種用於高效降解有機染料廢水的非晶銅系催化劑和應用。
【背景技術】
[0002]水是人類賴以生存，維持生命的最為基本物質。然而，隨著工業的發展，環境汙染尤其是水體汙染越來越嚴重。由於染料廢水色度高，成分複雜，化學需氧量高，且具有較大的生物毒性,所以染料工業已經成為化學工業中對環境汙染嚴重的產業之一。
[0003]染料廢水的處理一直是工業廢水處理領域的難點。目前國內外對於染料水的處理方法主要有物理法、化學法、生物法以及一些高級氧化技術等。高效溼式氧化法類屬於高級氧化技術，可以將廢水中的有機汙染物氧化成小分子，提高廢水的可生化性。該方法在常壓下進行，能耗低，投資少，而且可以大大提高有機物的降解率。溼式氧化分為均相催化和多相催化。均相催化氧化儘管處理廢水的效果較好，但存在酸度範圍窄、生成大量沉澱需進一步處理、催化劑易流失造成二次汙染等問題。因此催化氧化法的關鍵是高效非均相氧化催化劑的開發。
[0004]由於銅系催化劑活性高和廉價易得而成為非均相催化氧化法中的主要研究對象。Xiao 等人[F.S.Xiao, et a.1 Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]首先發現合成的羥基磷酸銅是一種具有良好應用前景的新型催化材料，研究了以雙氧水作氧化劑的一系列催化氧化反應，探討了羥基磷酸銅在催化氧化中的催化機理，提出羥基憐酸銅是羥基自由基的反應；Zhan 等[Y.Z.Zhan, Journal of Hazardous Materials2010，180: 481-485]採用氯化銅與磷酸二氫銨作原料，正矽酸乙酯作添加劑，通過水熱合成製備出均勻的拉長八面體鹼式磷酸銅，並探討了 PH值，催化劑裝載量，染料濃度等因素對鹼式磷酸銅降解直接深棕的`影響；沈啟慧等人[沈啟慧等，高等學校化學學報2008，7，1331-1333]不使用有機胺和儘量減少磷酸使用量的條件下通過水熱法成功合成製備出羥基磷酸銅，該方法降低水熱晶化的溫度，縮短了合成所需要的時間，且製備出的羥基磷酸銅在催化苯酚羥基化反應中表現出較高活性，在反應30min後苯酚羥化的轉化率為26.12%。
[0005]有關銅系催化劑粉體的製備方法以及性能的探討並未在上述內容中一一涉及，但可得知銅系催化劑粉體的催化性能主要由其自身結構、形貌、比表面積與結晶性能等因素所決定，所以要想顯著提高銅系催化劑粉體的催化性能，最佳的方法就是從其製備方法出發，控制合成出具有更為優越催化性能的催化劑粉體材料。
[0006]在探索各種有效途徑和方法合成製備催化劑粉體的同時，也應從清潔合成製備開始，通過改進工藝，降低能量的損耗和廢液處理的費用，提高合成過程的環境友好性。雙氧水作為一種最為清潔環保的氧化劑，廣泛應用於染料廢水處理過程中，但是雙氧水僅僅只是運用於催化氧化過程中，鮮有文獻報導將雙氧水運用到催化材料，尤其是非晶銅系催化劑的製備過程中。[0007]
【發明內容】
:
本發明的目的是提出一種用於高效降解有機染料廢水的非晶銅系催化劑、製備方法和應用。該製備方法無需先行製備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短，製備的產物為非晶銅系催化劑，並且所製備的非晶銅系催化劑粒徑均一，且具有較高的催化活性。該非晶銅系催化劑可應用於有機染料廢水的降解。
[0008]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
本發明的技術方案之一:
一種非晶銅系催化劑，由以下方法製備得到:
1)將可溶性磷酸鹽溶於雙氧水製得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為
0.01mol/L-0.5mol/L ;在攪拌的同時將銅離子濃度與混合溶液中磷酸根離子濃度相同的可溶性銅鹽溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液體積的1.2倍以上；繼續攪拌25-35min，離心得沉澱，將沉澱用去離子水洗滌2_3次；
2)將所述沉澱分散於去離子水中得懸浮液，控制所述懸浮液中的固含量不大於20wt%；所述懸浮液在60°C _130°C的溫度下密封老化處理4h以上，然後冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘乾，得非晶銅系催化劑。
[0009]所述雙氧水的質量濃度優選為20wt%_30wt%。
[0010]所述混合溶液中磷酸根離子的濃度優選為0.02mol/L-0.4mol/L。
[0011]所述混合溶液的體積優選為可溶性銅鹽溶液的1.2倍-5倍。
[0012]所述懸浮液優選在80°C -120°C的溫度下密封老化處理4h_15 h。
[0013]所述懸浮液中的固含量優選為15wt%_20 wt%0
[0014]所述含銅離子水溶性鹽優選為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
[0015]所述可溶性銅鹽溶液中的可溶性銅鹽優選為磷酸鈉或磷酸鉀。
[0016]本發明的技術方案之二:
本發明提供了所述非晶銅系催化劑在有機廢水降解中的應用，所述非晶銅系催化劑由上述方法製備得到。
[0017]所述有機廢水優選為有機染料廢水。
[0018]下面對本發明的原理做進一步的解釋和說明:
通過本發明的方法，發明人首次通過混合溶液與銅離子溶液混合沉澱及後續老化處理的方法製備出了非晶銅系催化劑。
[0019]本發明的製備方法將雙氧水引入銅系催化劑的製備，銅離子與磷酸根和雙氧水的混合溶液直接作用，產物為非晶銅系催化劑，再經老化處理。這種方法比直接水熱法的溫度有所降低(一般直接水熱法溫度在140°C -200°C)，並且時間縮短。
[0020]本發明的反應條件至關重要，當混合溶液中磷酸根離子的濃度低於0.0lmol/L時，產率較低，在實際生產過程中意義不大；當磷酸根離子的濃度高於0.5mol/L時，沉澱粒徑過細難以快速離心分離。當混合溶液與可溶性銅鹽溶液的體積比小於1.2:1時，產物中會出現部分結晶羥基磷酸銅現象。當磷酸根離子比銅離子物質的量大於1.2倍以上時，得到的產物的性能沒有太大的變化，但是考慮到環保因素，磷酸根離子比銅離子物質的量的倍數優選在1.2倍-5倍之間。老化處理對於非晶銅系催化劑的均勻性及催化性能的穩定性非常重要。本發明老化處理的溫度低於直接水熱法加熱所需的溫度，在能耗方面得到較大程度的節約。當老化處理溫度低於60°C，得到的非晶銅系催化劑顆粒均勻性較差；當老化處理溫度高於135°C時，得到的非晶銅系催化劑已經開始向晶態羥基磷酸銅轉變，導致其催化性能降低。均勻化是一個逐漸變化過程，應該控制反應時間在4h以上為宜以便均勻化程度一致且趨於穩定，優選4h-15h。
[0021]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
1、發明人首次通過混合溶液與銅離子溶液混合沉澱及後續均勻化處理的方法製備出了非晶銅系催化劑。該方法巧妙的將雙氧水引入到催化材料的製備過程中，減少了催化材料在製備過程中的原料汙染與浪費，且該方法無需先行製備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短。
[0022]2、使用本發明的方法製備出的產品為非晶銅系催化劑，粒徑均勻，具有較高的催化活性及催化性能穩定性，其催化活性和穩定性遠高於直接水熱法製得的銅系催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為實例I製備的非晶銅系催化劑的典型SEM照片；
圖2為實例2製備的非晶銅系催化劑的典型SEM照片；
圖3為對比例製備的羥基磷酸銅催化劑的典型SEM照片；
圖4為實施I製備的非晶銅系催化劑的XRD圖；
圖5為實施2製備的非晶銅系催化劑的XRD圖；
圖6為對比例製備的羥基磷酸銅催化劑的XRD圖；
圖7為實例3製備的非晶銅系催化劑的雙氧水催化氧化降解羅丹明B的曲線。
[0024]【具體實施方式】:
以下結合實施例和附圖對本發明做具體的說明，而不是對本發明的進一步限定。
[0025]實施例1:
稱取0.5320g (0.05mol/L)三水合磷酸三鉀與0.1710g (0.05mol/L) 二水合氯化銅，分別溶於40mL質量濃度為30%雙氧水與20mL去離子水中，在磁力攪拌情況下將可溶性銅鹽溶液加入到雙氧水/磷酸鉀混合溶液中，繼續攪拌30min，得淺綠色沉澱，用去離子水洗滌2-3次後，將該沉澱分散於SOmL的去離子水中得懸浮液，然後將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在60°C下反應6h，然後冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘乾，得非晶銅系催化劑。
[0026]採用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表徵，採用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表徵。圖1為實施例1中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產物為一些不規則小顆粒，且小顆粒的粒徑分布較為均勻。圖4為實施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，從圖譜中基本上得不出特徵峰，故可以判斷該物質為非晶物質。
[0027]實施例2:
稱取0.5320g (0.05mol/L)三水合磷酸三鉀與0.3420g (0.10mol/L) 二水合氯化銅，分別溶於45mL質量濃度為25%雙氧水與20mL去離子水中，在磁力攪拌情況下將可溶性銅鹽溶液加入到雙氧水/磷酸鉀混合溶液中，繼續攪拌30min，得淺綠色沉澱，用去離子水洗滌2-3次後，將該沉澱分散於SOmL的去離子水中得懸浮液，然後將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在130°C下反應6h，然後冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘乾，得非晶銅系催化劑。
[0028]採用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表徵，採用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表徵。圖2為實施例2中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產物為一些不規則小顆粒，且小顆粒的粒徑分布較為均勻。圖5為實施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，從圖譜中基本上得不出特徵峰，故可以判斷該物質為非晶物質。
[0029]對比例:羥基磷酸銅催化劑的製備，目前最常用的方法
稱取2.7280g (0.20mol/L) 二水合氯化銅與1.0652g (0.05mol/L)三水合磷酸鉀，溶於SOmL去離子水中，快速攪拌30min，得到得藍色懸濁液。將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在140°C下反應20h，然後冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘乾，得平均直徑為10 μ m-15 μ m左右的啞鈴狀羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0030]採用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對不同條件下得到的樣品進行形貌表徵，採用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對不同條件下得到的樣品進行物相表徵。圖3為對比例中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產物形貌為短棒狀所組成的啞鈴狀物質，其尺寸遠大於本申請得到的非晶銅系催化劑的顆粒。圖6為對比例中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的羥基磷酸銅晶體，沒有雜質峰被檢測到。
[0031]實施例3:
本發明方法製得的非晶銅系催化劑與直接水熱法製得的羥基磷酸銅催化劑的催化性能評價。
[0032]本發明方法製得的非晶銅系催化劑在雙氧水作氧化劑條件下降解羅丹明B，催化劑投加量0.0lg,羅丹明B濃度為1.0X 10_5mOl/L，體積為IOOmL,雙氧水濃度為30wt%，體積2mL，水浴溫度為50°C。用721紫外可見分光光度計對降解過程的吸光度進行測量。每隔5min取一個樣，離心分離後，取上層清液進行測量。圖7為本發明方法製備的非晶銅系催化齊IJ(實施例1和實施例2)催化氧化羅丹明B的降解曲線。由圖7可以看出在有催化劑作用下，羅丹明的降解速率得到一定程度的提升；並且由本發明方法得到的催化劑粉末的催化性受老化溫度影響不大，且其性能都極大程度的優於直接水熱法製得的羥基磷酸銅催化劑(對比例)。
【權利要求】
1.一種非晶銅系催化劑，其特徵是，由以下方法製備得到: 1)將可溶性磷酸鹽溶於雙氧水製得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為0.0lmol/L-0.5mol/L ;在攪拌的同時將銅離子濃度與混合溶液中磷酸根離子濃度相同的可溶性銅鹽溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液體積的1.2倍以上；繼續攪拌25-35min，離心得沉澱，將沉澱用去離子水洗滌2_3次； 2)將所述沉澱分散於去離子水中得懸浮液，控制所述懸浮液中的固含量不大於20wt%；所述懸浮液在60°C _130°C的溫度下密封老化處理4h以上，然後冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘乾，得非晶銅系催化劑。
2.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述雙氧水的質量濃度為20wt%-30wt%o
3.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為 0.02mol/L-0.4mol/L。
4.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液的1.2倍-5倍。
5.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述懸浮液在80°C_120°C的溫度下密封老化處理4h_15 ho
6.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述懸浮液中的固含量為15wt%-20 wt%0
7.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述可溶性銅鹽溶液中的可溶性銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
8.根據權利要求1所述非晶銅系催化劑，其特徵是，所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀。
9.權利要求1-8之一所述非晶銅系催化劑在有機廢水降解中的應用，所述非晶銅系催化劑由權利要求1-8之一所述方法製備得到。
10.根據權利要求9所述應用，其特徵是，所述有機廢水為有機染料廢水。
【文檔編號】C02F1/72GK103551172SQ201310530960
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】陳曙光, 宋沿德, 李海斌, 李雄波, 李富進, 劉鵬, 廖紅衛 申請人:長沙理工大學