一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法
2023-12-08 07:38:06 4
一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法
【專利摘要】本發明公開了一種萃取體系、萃取方法和反萃取方法。本發明公開的萃取體系，包含有機相和水相，有機相包含稀釋劑和如式I所示的萃取劑；水相包含稀土離子，水相中的pH值為2.5～4.5，其中，M為氫、鹼金屬離子或銨正離子。本發明公開的萃取方法，包括下列步驟：將萃取體系振蕩平衡，即可。本發明公開的反萃取方法，包括下列步驟：（1）將萃取體系的有機相皂化後，與含稀土離子的水相混合，得負載稀土離子的有機相；（2）將負載稀土離子的有機相與酸的水溶液混合，即可。本發明的萃取體系能在較低的酸度下，高效的分離稀土離子，該萃取體系的飽和容量高、不易乳化、實現低酸度下稀土離子的反萃取，更適用於實際生產。
【專利說明】一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法。
【背景技術】
[0002]稀土元素因其獨特的4f亞層電子結構而具有豐富且獨特的磁、光、電等性質，其是當今世界各國發展高新技術和國防尖端技術、改造傳統產業不可缺少或替代的戰略物資，被譽為「現代工業的維生素」和「新材料寶庫」。隨著稀土在高【技術領域】應用範圍的不斷擴大，稀土材料需求量 快速增長。稀土資源消耗過快，生產過程汙染嚴重，資源高效和可持續利用已經成為必須解決的嚴峻問題。
[0003]目前所採用的萃取劑大概分為以下幾種:含氧萃取劑、中性磷型萃取劑、酸性萃取劑、胺型萃取、螯合萃取劑。在稀土的提取與分離中常使用含磷的萃取體系，1981年袁承業等報導了用2-乙基膦酸單2-乙基己基酯(P507)萃取鑭系元素，此後在稀土分離工業中P507得以廣泛應用，但其對重稀土的再生性能較差。隨著稀土元素的原子序數的增加，其有機相的反萃越來越困難，尤其是對重稀土銩、鐿、鑥的反萃，其萃取平衡時間長，萃取平衡酸度高，有機相不易再生乾淨，並且反萃耗酸多，導致汙染嚴重。20世紀下半葉，美國氰特公司(CYTEC)生產了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Caynex272)作為鎳鈷分離萃取劑已廣泛的應用。美國專利(US5622679)公開了次膦酸或其鹽與另一種膦基化合物的混合物從酸性溶液中萃取稀土元素的方法，對中、重稀土元素具有良好的分離係數，反萃酸度也較低，但其飽和容量低，同時極易出現乳化現象，造成分相困難，而且成本較高，極大的限制了Caynex272在稀土工業的應用。
[0004]此外，環烷酸在一定條件下對釔的萃取能力低於所有其它稀土元素，其具有獨特性能，因此認為其可用於從所有其它稀土元素中分離釔。但它是一種天然產物的混合物，組成極其複雜，且隨著產地不同而有變化，在水中的溶解度較大，易流失，長期使用後有機相的組分會發生變化，影響工藝的穩定性，它的酸性較弱，需要在較高的pH (pH>5)之下才能萃取稀土，該PH條件下許多金屬離子會發生水解，容易出現乳化現象，從而造成分相困難。因此，急需開發一種高效提取稀土的萃取體系。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是克服現有的分離稀土的萃取中存在的對重稀土的分離較差、需要在較高的酸度下分離稀土、萃取劑純度低、飽和容量低且極易乳化等缺陷而提供了一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法。本發明的萃取體系能在較低的酸度下(pH值在2.5~4.5)，高效的分離稀土離子，同時，該萃取體系的飽和容量高，不易乳化以及可實現低酸度下稀土離子的反萃取，因此，更適用於實際生產。
[0006]本發明中，所述的萃取劑在極性溶劑中以二聚體的形式存在。式I表示萃取過程。在萃取過程中，水相的稀土離子進入有機相中，與萃取劑中的H+進行交換，H+進入水相。當其他影響因素固定時，根據平衡移動原理可知，H+進入水相後，會抑制平衡向右移動，被萃取的稀土的量會相對減小。與此同時，水相中的分配比D及分離係數β也受到影響。可見，在萃取過程中H+濃度會限制和影響萃取過程的發生，因此pH值在萃取過程中是非常重要的影響因素。式2中的Kex代表平衡常數即萃合常數，其值為:進入有機相中的稀土離子濃度與平衡時水相H+濃度3次方的乘積，與水相稀土離子濃度3次方與自由有機相3次方乘積的比。其中，RE代表稀土離子，aq代表水相，org代表有機相，HL代表萃取劑單體，因本發明中的萃取劑在極性溶劑中是二聚形式存在，故寫為(HL)2。式3中D為分配比，其值為有機相配位的稀土離子與萃餘水相中稀土離子的比值，萃餘水相為萃取平衡後的水相。式4中β為分離係數，其值為兩種金屬的平衡常數的比值。
[0007]
【權利要求】
1.一種萃取體系，其特徵在於包含有機相和水相，所述的有機相包含稀釋劑和如式I所示的萃取劑；所述的水相包含稀土離子，所述的水相中的pH值為2.5~4.5 ;
2.如權利要求1所述的萃取體系，其特徵在於，所述的水相中的PH值為2.5~3.5。
3.如權利要求2所述的萃取體系，其特徵在於，所述的水相中的pH值為2.8~3.5。
4.如權利要求1所述的萃取體系，其特徵在於，所述的鹼金屬離子為鈉離子或鉀離子；所述的銨正離子為NH4+ ;所述的稀釋劑為磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一種或多種；所述的萃取劑在稀釋劑中的摩爾濃度為0.2mol/L~2.5mol/L。
5.如權利要求1所述的萃取體系，其特徵在於，所述的稀土離子為La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 和 Y3+ 中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的萃取體系，其特徵在於，所述的萃取體系的有機相與水相的相比為10:1~1:10，所述的相比是指有機相與水相的體積比；所述的水相中的稀土離子的摩爾濃度為 0.01mol/L ~3.5mol/L。
7.如權利要求1所述的萃取體系，其特徵在於，所述的萃取體系中還包含鹽析劑。
8.如權利要求7所述的萃取體系，其特徵在於，所述的鹽析劑為氯化鈉和/或高氯酸鈉。
9.一種萃取方法，其特徵在於包括下列步驟:將如權利要求1~8任一項所述的萃取體系振蕩平衡，即可。
10.如權利要求9所述的萃取方法，其特徵在於，所述的振蕩平衡的時間為5min~30mino
11.一種反萃取方法，其特徵在於包括下列步驟: (1)將如權利要求1~8任一項所述的萃取體系的有機相經皂化後，與含稀土離子的水相混合，振蕩平衡，得負載稀土離子的有機相；其中，所述的含稀土離子的水相的PH值為2.5 ~4.5 ; (2)將所述的負載稀土離子的有機相與酸的水溶液混合，即可。
12.如權利要求11所述的反萃取方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述的含稀土離子的水相的 PH值為 2.5 ~3.5 ;所述的稀土離子為 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一種或多種；所述的皂化的方法包含下列步驟:將所述的萃取體系與鹼的水溶液混合，即可。
13.如權利要求12所述的反萃取方法，其特徵在於，所述的皂化的終點時，所述的萃取體系中30%~95%的萃取劑被皂化；所述的鹼的水溶液的摩爾濃度為6mol/L~lOmol/L ；所述的鹼為無機鹼和/或有機鹼。
14.如權利要求11所述的反萃取方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述的振蕩平衡後的水相的pH值為2.6~4.2 ;所述的萃取體系的有機相與含稀土離子的水相的相比為10:1~1:10，所述的相比是指有機相與水相的體積比；所述的含稀土離子的水相中的稀土離子的摩爾濃度為0.01mol/L~3.5mol/L ;所述的振蕩平衡的時間為5min~30min。
15.如權利要求11所述的反萃取方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的酸的水溶液中的酸為無機酸；所述的酸的 水溶液的摩爾濃度為0.01mol/L~2.8mol/L ;所述的負載稀土離子的有機相與酸的水溶液的相比為10:1~1:10。
【文檔編號】C22B3/38GK103725880SQ201410010398
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月9日 優先權日:2014年1月9日
【發明者】肖吉昌, 杜若冰, 張燕輝, 陸人傑 申請人:中國科學院上海有機化學研究所