提高混合碳四化工利用價值的方法
2023-12-08 10:27:51
專利名稱：提高混合碳四化工利用價值的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高混合碳四化工利用價值的方法。
背景技術：
混合碳四係指蒸汽裂解裝置的副產C4餾分以及催化裂化裝置的副產C4餾分，目前蒸
汽裂解裝置副產的混合碳四一般經過抽提丁二烯、MTBE裝置利用異丁烯，最後剩餘的混 合碳四雖然含有大量的丁烯-1和丁烯-2，但目前大部分作為液化氣使用，部分產家會分離 提純丁烯-1。而催化裂化裝置副產的混合C4基本上作為液化氣使用。因此，大部分的混合 碳四都沒有充分利用它們的化工價值，綜合利用率極低。近年來，如何提高混合碳四化工 利用價值的研究非常多。
利用混合碳四生產丙烯是具有較高技術經濟性的解決方法之一。丙烯是重要的基本有 機化工原料之一。丙烯主要用於生產聚丙烯、異丙苯、環氧丙垸、丙烯腈、丙烯酸等諸多 產品。作為重要的輕烯烴，丙烯的年需求在不斷增長。生產丙烯的工藝一般可概況為副產 品工藝和專有工藝。副產品工藝主要是指通過蒸汽裂解和催化裂化制乙烯裝置得到的丙 烯。專有工藝指專門開發生產丙烯的工藝，目前主要有丙垸脫氫等工藝技術。利用混合碳 四生產丙烯，不僅提高了混合碳四化工附加值，還在一定程度上滿足了市場對丙烯的需求。
文獻WO03078364介紹了一種混合碳四或碳五轉化為丙烯的方法。此工藝分為兩大步 驟，步驟一先把混合烯烴低聚，然後對低聚物進行裂解生成丙烯。此方法副反應多，生成 的產物複雜，丙烯的選擇性不高，並且提純難度大。同時，此工藝沒有提及混合碳四中附 加值較高成分如丁二烯、異丁烯的利用。
文獻CA2297301介紹了一種提高碳四及碳四以上混合物價值的方法。此方法通過採 用沸石分子篩，直接把原料轉化為低碳烯烴，並分離得到丙烯、乙烯。但此工藝後續分離 過程含有二個催化裂解反應器、 一個選擇性加氫單元、 一個醚化反應器，流程複雜，丙烯 乙烯收率不高，技術經濟性較差。
上述文獻所述工藝都是對混合碳四或碳五的利用，涉及到烯烴裂解，生產丙烯乙烯。 但是丙烯、乙烯收率都較低，並且都沒有對混合碳四中附加值較高的成分如異丁烯進行分離，剩餘碳四垸烴沒有進一步化工利用，混合碳四的化工利用價值沒有得到充分體現。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中蒸汽裂解裝置副產混合碳四和FCC裝置副 產混合碳四的化工利用價值以及綜合利用率低的問題，提供一種新的提高混合碳四化工利 用價值的方法。該方法具有採用選擇性加氫技術、加氫異構化技術、烯烴歧化技術等對混 合碳四進行綜合利用，充分利用了混合碳四中的雙烯徑、單烯烴生產化工附加值較高的丙 烯，並分離獲得異丁烯的優點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種提高混合碳四化工利用價 值的方法，包括以下步驟
(1) 液相原料混合碳四進入選擇性加氫反應器，混合碳四中的丁二烯、炔烴被選擇性 加氫為單烯烴，加氫產物物流1進入加氫異構化反應器；
(2) 在加氫異構化反應器中，物流1中的丁烯-1被異構化為丁烯-2，異構化產物物流
2進入一個精製分離塔中段；
(3) 精製分離塔塔頂獲得產品異丁烯物流3，塔釜釜液為剩餘混合碳四物流4，物流4 進入丁烯歧化單元；
(4) 物流4中的丁烯-2與乙烯在丁烯歧化反應器內進行歧化反應，生成丙烯；歧化反 應產物經分離獲得丙烯、未反應乙烯以及未反應混合碳四物流5。
上述技術方案中，液相混合碳四優選方案為來自於蒸汽裂解裝置和/或FCC裝置。選 擇性加氫反應器中採用的催化劑優選方案為氧化鋁負載金屬鈀或鎳，反應進料氫油比以體 積比計優選範圍為60 200 : 1 ，反應空速優選範圍為1 10小時—1，反應器入口溫度優選 範圍為30 120°C，反應壓力優選範圍為2.0 3.5MPa。加氫異構化反應器中採用的催化 劑優選方案為氧化鋁負載金屬鈀或鎳，反應進料氫油比以體積比計優選範圍為30 110 : 1，反應空速優選範圍為1 10小時—、反應溫度優選範圍為30 110°C，反應壓力優選範 圍為0.5 1.5MPa。精製分離塔優選方案為浮閥塔、篩板塔或填料塔，塔頂操作壓力優選 範圍為0.38 0.8MPa。歧化反應採用的催化劑優選方案為金屬氧化物，歧化反應溫度優選 範圍為260 330°C，反應壓力優選範圍為2.0 3.5MPa，反應空速優選範圍為5 20小時 —1。未反應乙烯優選方案為循環進入歧化反應器；物流5循環進入蒸汽裂解裝置作為裂解 爐的裂解原料。
本發明方法採用綜合利用選擇性加氫技術、加氫異構化技術以及丁烯歧化技術，充分 利用了混合碳四中的二烯烴、烯烴、烷烴等組分，不僅直接獲得了異丁烯、化工附加值較
4高的丙烯，還得到較好的裂解爐裂解原料。利用本發明方法，可回收混合碳四中95%(重 量)的異丁烯、獲得45%(重量，針對原料混合碳四)以上的丙烯以及獲得10 30%(重量， 針對原料混合碳四)的裂解爐裂解原料。因此，本發明方法極大地提高了混合碳四的價值， 取得了較好的技術效果。
圖1為本發明方法工藝流程示意圖2為文獻CA2297301工藝流程示意圖3為文獻WO03078364工藝流程示意圖。
圖1、圖2或圖3中1為原料混合碳四，2為氫氣，3為異丁烯，4為選擇性加氫反應 器，5為新鮮乙烯，6為循環乙烯，7為歧化反應器，8為歧化產物分離單元，9為丙烯， IO為未反應混合碳四，ll為循環混合碳四，12為加氫異構化反應器，13為精製分離塔， 14為第一催化裂解反應器，15為第二催化裂解反應器，16為第一精餾塔，17為選擇性加 氫反應器，18為醚化反應器，19為第二精餾塔，20為輕組分(CH4等)，21為乙烯餾分， 22為丙烯餾分，23為碳四混合物，24為重組分，25為甲醇，26為MTBE， 30為低聚反 應器，31為低聚產物，32為催化裂解產物，33為C3以下餾分，34為精餾塔，35為C5 以上餾分，36為循環混合碳四。
圖1中，混合碳四1在選擇性加氫反應器4中經選擇性加氫，丁二烯等雙烯組分被加 氫為單烯烴；選擇性加氫反應產物進入加氫異構化反應器，在此反應器內丁烯-l被異構為 丁烯-2;異構化反應產物進入精製分離塔13，本塔頂部分離得到異丁烯，塔釜為富含丁烯 -2的碳四混合物；富含丁烯-2的混合碳四與乙烯(5 + 6)混合後進入歧化反應器7進行歧化 反應，歧化產物通過分離單元8分離出未反應乙烯6、丙烯9、未反應混合碳四IO、循 環混合碳四ll。未反應乙烯循環6循環作為反應原料，未反應混合碳四IO送至蒸汽裂解 裝置作為裂解原料。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
比較例1
按圖2所示，混合碳四組成(重量％)為丁二烯40.0%，異丁烯12.0%， 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁烷11.8%。採用文獻CA2297301工藝流程，催化裂解催化劑 採用矽鋁比為280的矽鋁分子篩，第一催化裂解反應器和第二催化裂解反應器的反應溫度為550。C，反應壓力為0.1MPa;第一精餾塔16為浮閥塔，塔板數為IIO，塔頂壓力為1.2MPa; 選擇性加氫催化劑為金屬鈀系催化劑，反應溫度為6(TC，反應壓力為3.0MPa;醚化催化 劑為離子交換樹脂，反應溫度為4(TC，反應壓力為1.2MPa;第二精餾塔19為篩板塔，塔 板數為60，塔頂壓力為0.4MPa。實驗證明獲得丙烯和乙烯分別為15%和5%(重量，針對
原料混合碳四1》
比較例2
按圖3所示，混合碳四組成(重量％)為丁二烯40.0%，異丁烯12.0%, 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁烷11.8%。採用文獻WO03078364工藝流程，烯烴低聚催化 劑採用固體磷酸，反應溫度為160'C，反應壓力為4.0MPa;催化裂解催化劑採用小孔徑沸 石分子篩，反應溫度為51(TC，反應壓力為0.15MPa;精餾塔34為浮閥塔，塔板數為80， 塔頂壓力為0.6MPa。實驗證明可獲得丙烯和乙烯分別為10.1%和3.8%(重量，針對原料混 合碳四1)。
實施例1
按圖1所示，混合碳四組成(重量％)為丁二烯40.0%，異丁烯12.0%, 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁垸11.8%。採用本發明工藝流程，選擇性加氫反應催化劑為 氧化鋁負載金屬鈀，反應進料氫油比為150: l(體積)，反應空速為3小時—1，反應器入口 溫度為6(TC，反應壓力為3.0MPa;加氫異構化反應催化劑為氧化鋁負載金屬鈀，反應進 料氫油比為90: l(體積)，反應溫度為40。C，反應壓力為0.8MPa;精製分離塔為浮閥塔， 塔板數為80，塔頂操作壓力為0.4MPa;歧化反應催化劑為氧化鴨，反應溫度為280'C， 反應壓力為2.8MPa，反應空速為5小時"。實驗裝置證明可回收95%的異丁烯，同時獲得 丙烯為58.1%(重量，針對原料混合碳四l)以及15%(重量，針對原料混合碳四l)的裂解爐 裂解原料。
實施例2
按圖1所示，混合碳四組成(重量％)為丁二烯30.0%，異丁烯12.0%， 丁烯-l:
18.0%, 丁烯-2: 18.2%， 丁烷21.8%。採用本發明工藝流程，選擇性加氫反應催化劑為 氧化鋁負載金屬鎳，反應進料氫油比為100 : l(體積)，反應空速為5小時"，反應器入口 溫度為IOO"C，反應壓力為3.5MPa;加氫異構化反應催化劑為氧化鋁負載金屬鎳，反應進料氫油比為60: l(體積)，反應溫度為7(TC，反應壓力為l,2MPa;精製分離塔為篩板塔， 塔板數為IOO，塔頂操作壓力為0.6MPa;歧化反應催化劑為氧化鴇，反應溫度為30(TC， 反應壓力為3.2MPa，反應空速為10小時"。實驗裝置證明可回收98%的異丁烯，同時獲 得丙烯為51.3%(重量，針對原料混合碳四1)以及22%(重量，針對原料混合碳四l)的裂解
爐裂解原料。
實施例3
按圖1所示，混合碳四組成(重量％)為丁二烯20.0%，異丁烯15.0%， 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁烷28.8%。採用本發明工藝流程，選擇性加氫反應催化劑為 氧化鋁負載金屬鈀，反應進料氫油比為60: l(體積)，反應空速為8小時人反應器入口 溫度為40'C，反應壓力為2.5MPa;加氫異構化反應催化劑為氧化鋁負載金屬鎳，反應進 料氫油比為30: l(體積)，反應溫度為55'C，反應壓力為0.9MPa;精製分離塔為填料塔， 填料高度為28米，塔頂操作壓力為0.8MPa;歧化反應催化劑為氧化鎢，反應溫度為330 °C，反應壓力為2.2MPa，反應空速為15小時—1。實驗裝置證明可回收96%的異丁烯，同 時獲得丙烯為45.3%(重量，針對原料混合碳四1)以及28%(重量，針對原料混合碳四l)的 裂解爐裂解原料。
權利要求
1、一種提高混合碳四化工利用價值的方法，包括以下步驟(1)液相原料混合碳四進入選擇性加氫反應器，混合碳四中的丁二烯、炔烴被選擇性加氫為單烯烴，加氫產物物流1進入加氫異構化反應器；(2)在加氫異構化反應器中，物流1中的丁烯-1被異構化為丁烯-2，異構化產物物流2進入一個精製分離塔中段；(3)精製分離塔塔頂獲得產品異丁烯物流3，塔釜釜液為剩餘混合碳四物流4，物流4進入丁烯歧化單元；(4)物流4中的丁烯-2與乙烯在丁烯歧化反應器內進行歧化反應，生成丙烯；歧化反應產物經分離獲得丙烯、未反應乙烯以及未反應混合碳四物流5。
2、 根據權利要求1所述提高混合碳四化工利用價值的方法，其特徵在於液相混合碳 四來自於蒸汽裂解裝置和/或FCC裝置。
3、 根據權利要求1所述提高混合碳四化工利用價值的方法，其特徵在於選擇性加氫 反應器中採用的催化劑為氧化鋁負載金屬鈀或鎳，反應進料氫油比以體積比計為60 200 : l，反應空速為1 10小時"，反應器入口溫度為30 120。C，反應壓力為2.0 3.5MPa。
4、 根據權利要求1所述提高混合碳四化工利用價值的方法，其特徵在於加氫異構化 反應器中採用的催化劑為氧化鋁負載金屬鈀或鎳，反應進料氫油比以體積比計為30 110:1，反應空速為1 10小時—、反應溫度為30 110°C，反應壓力為0.5 1.5MPa。
5、 根據權利要求1所述提高混合碳四化工利用價值的方法，其特徵在於精製分離塔 為浮閥塔、篩板塔或填料塔，塔頂操作壓力為0.38 0.8MPa。
6、 根據權利要求1所述提高混合碳四化工利用價值的方法，其特徵在於歧化反應採 用的催化劑為金屬氧化物，歧化反應溫度為260 33(TC，反應壓力為2.0 3.5MPa，反應 空速為5 20小時—、
7、 根據權利要求1所述提高混合碳四化工利用價值的方法，其特徵在於未反應乙烯 循環進入歧化反應器；物流5循環進入蒸汽裂解裝置作為裂解爐的裂解原料。
全文摘要
本發明涉及一種提高混合碳四化工利用價值的方法，主要解決以往技術中蒸汽裂解裝置副產混合碳四和FCC裝置副產混合碳四的化工利用價值以及綜合利用率低的問題。本發明通過採用包括以下步驟1)採用選擇性加氫技術，使混合碳四中的丁二烯、炔烴加氫為單烯烴；2)採用加氫異構化技術，使第一步產物中的丁烯-1異構化為丁烯-2；3)通過精餾技術，分離第二步產物，並得到產品異丁烯；4)通過烯烴歧化技術，使第三步剩餘混合碳四中的丁烯-2與乙烯歧化生產丙烯；5)第四步剩餘混合碳四循環作為裂解原料的技術方案較好地解決了該問題，可用於增產丙烯、提高混合碳四化工利用價值的工業生產中。
文檔編號C07C7/00GK101492334SQ200810032929
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者志 何, 甘永勝, 錢宏義 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院