氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷製備和用途的製作方法
2023-12-02 06:24:16
專利名稱：：氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷製備和用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及表面活性劑的製備領域，特別涉及一種以茶籽餅粕製備的化妝品用保溼劑及其製備方法。
背景技術：
：表面活性劑行業作為國民經濟的重要組成部分，其發展水平已被視為各國高新化工技術產業的重要標誌，並成為當今世界化學工業激烈競爭的焦點。當前世界上表面活性劑行業有兩個明顯的發展趨勢一是從環境保護考慮，合成生態性能優良的產品；二是由於石油價格不斷上漲及其資源危機，迫使人們尋求表面活性劑新的原料來源。我國是世界第一大茶油生產國，據統計，目前全國有油茶林約為400萬hm2，年產油茶籽75萬噸，年處理油茶副產品茶籽餅粕2600噸，主要用於生產茶皂素，目前資源的利用率僅為10%，而茶籽餅粕中含有十分豐富和利用價值較高的多種成分，如其中含有的610%的油酸並沒有能得到很好的利用。近年來雖然國內有多家油茶副產品加工廠，但是利用率低、科技含量不高、加工技術落後。油茶全身都是寶，充分利用油茶資源，變廢為寶，利國利民。茶油餅粕副產物中的油酸，是一種長碳鏈不飽和脂肪酸，茶油副產物中的油酸含有18個碳，可以作為疏水基用作表面活性劑的原料，降低對國外長碳連脂肪酸的依賴性因此開發茶油副產物是一項利國利民的舉措。因此研究開發茶油副產物油酸在表面活性劑方面的應用，不但可以增加表面活性劑新品種，而且對表面活性劑行業的發展具有重要的意義。表面活性劑行業作為國民經濟的重要組成部分，其發展水平已被視為各國高新化工技術產業的重要標誌，並成為當今世界化學工業激烈競爭的焦點。目前表面活性劑的發展面臨巨大的壓力與挑戰，主要是原料成本的增加，尤其是石油價格受國際形勢的劇烈影響，整個表面活性劑工業的利潤急劇下降，而且隨著人們生活水平的提高，環保意識的加強，採用生物質研製開發毒性小可生物降解的「綠色產品」成為表面活性劑工業的主要發展趨勢。
發明內容為了解決現有技術存在的油茶利用率低、進口表面活性劑價格高的問題，本發明提供了一種氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷的製備和用途，以油茶餅粕為起始原料製備得到的表面活性劑，價格低廉。本發明的技術方案為一種氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，結構通式為formulaseeoriginaldocumentpage4其中，m=14，n=38。製備氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，步驟為第一步，對油茶餅粕進行復榨得到的復榨毛茶油精煉得到油酸，然後和氫氣在催化劑鎳作用下得到飽和油酸；第二步，得到的46質量份的飽和油酸在催化劑作用下與12質量份的單乙醇醯胺反應製備氫化油酸單乙醇醯胺，然後加入48質量份環氧丙烷在130180°C、真空條件下合成氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇；第三步，將丁基糖苷5060質量份與第二步合成的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇按6070質量份的比例投入反應釜，加入12質量份對甲苯磺酸作催化劑，抽真空，在-0.05-0.09MPa和100180°C條件下反應412小時得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，通過重結晶分離提純得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。第二步所述的催化劑為氫氧化鉀或者甲醇鈉，用量為0.52質量份。所述的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇葡丁基糖苷作為化妝品用保溼劑的應用。因為丁基葡萄糖苷在鹼性環境下不穩定，易變色，影響產品質量，所以，反應溫度最好在100180°C，選擇在上述溫度範圍內反應，可保證良好穩定的產品質量。其中，第一步中對油茶餅粕進行復榨，得到的復榨毛茶油，需要再進行精煉，得到副產物即油酸。復榨毛茶油精煉工藝流程如下毛茶油-沉降-離心分離-鹼煉-脫色、脫臭-成品；復榨毛茶油精煉工藝條件如下(1)沉降、離心分離毛茶油中加入6%(w/w)的水和0.65%(w/w)的食鹽，在68°C左右沉降，然後離心分離，脫水。毛茶油經過鹽析、沉降、過濾分離、脫水得到的油脂，其雜質含量和色澤有明顯改善。(2)鹼煉選擇最佳的鹼煉條件是毛茶油精煉的關鍵。鹼煉時鹼液濃度為13%wt，鹼煉時間為70min，控制鹼煉初始溫度在35°C左右，鹼煉終了溫度在85°C左右。框式攪拌器控制攪拌速度，開始至加氫氧化鈉中和反應結束時為6070r/min，中和完畢後，油皂明顯分離時，攪拌速度控制為2030r/min。(3)脫色、脫臭常用活性碳和活性白土作混合脫色劑進行脫色，效果較好。在對產品要求不是很高的情況下，用混合脫色劑還可免去脫臭工序。但要獲得優質精煉茶油油酸還需進一步在真空下脫臭。具體的復榨毛茶油精煉內容可以參見鄧桂蘭，彭超英，盧峰發表在廣州食品工業科技，2004，Vol.20No.3130-132的文章「油茶餅粕的綜合利用研究」一文。本發明用油茶副產物油茶餅粕中提取的油酸為起始劑，首先進行氫化處理，得到氫化油酸，以利於提高產品的穩定性，然後，用單乙醇醯胺和環氧丙烷接枝反應得到一種普通的水溶性表面活性劑——氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇，可以作為乳化劑使用。然後，再進一步與丁基糖苷進行酯交換反應得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基糖苷，其中親水基團羥基的含量很高，是一種高檔的非離子表面活性劑，而且由於丁基糖苷類表面活性劑的極性基團為天然糖結構，所以丁基糖苷類表面活性劑對皮膚的刺激性明顯低於其他表面活性劑，屬溫和型表面活性劑。製備的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷親水基團羥基的含量高，可以進一步提高水溶性和穩定性，使用少量產品即達到保溼效果，所以可以作為化妝品用保溼劑使用。第一步中所述的催化劑鎳由以下方法製得60°C恆溫水浴中，在密閉的三口燒瓶中放入乙二醇和0.lmol/1lmol/1的氯化鎳溶液，電動攪拌下向三口燒瓶中加入水合聯氨，待顏色變為紫色後，調PH至1012，繼續反應34h後，溶液顏色變為黑色，經離心分離、清洗、乾燥後，得到的黑綠色粉末即為催化劑超細鎳粉。有益效果1.使用茶籽餅粕作為起始原料來生產高檔表面活性劑，充分利用油茶資源，變廢為寶，利國利民。2.研究開發茶油副產物油酸在表面活性劑方面的應用，不但可以增加表面活性劑新品種，而且生產成本低，對表面活性劑行業的發展具有重要的意義。3.生產的低加合數的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇雖具有表面活性，但水溶性差、濁點低，經過與丁基糖苷反應進行糖苷化改性，在醇醚的丙氧基鏈(P0)中引入親水性的糖基，從而使產品兼有烷基多苷與醇醚的良好性能，同時增加產品的水溶性、提高濁點，改良了應用性能。產品泡沫性能和濁點分別按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993測定，HLB值HLB=(E+P)/5，E為環氧丙烷的質量分數，P為丁基糖苷的質量分數。所測的產品性能數據如下兩種表面活性劑的HLB值、濁點及泡沫高度tableseeoriginaldocumentpage54.另外，經過分離提純後的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇，幾乎不含乙醇醯胺，與丁基糖苷進行直接糖苷化反應得到的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，工藝流程短、易於實現工業化生產。5.所合成的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的保溼性能好，且穩定性好，只需要使用很少的量就可以達到很好的保溼效果，其理論保水值≥380ml/g，而一般用的保溼劑保水值60150ml/g。具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。主要試劑及儀器(1)儀器電動攪拌器、旋片式真空泵、數顯控溫加熱套、乾燥箱。(2)試劑油茶餅粕、丁基糖苷、硫酸，單乙醇醯胺、環氧丙烷為市售。本發明中使用油酸由油茶餅粕中提取，單乙醇醯胺、環氧丙烷、、硫酸為市售商品催化劑鎳由以下方法製得60°C恆溫水浴中，在密閉的三口燒瓶中放入0.lmol/1lmol/1的氯化鎳溶液115ml和乙二醇3050ml，電動攪拌下向三口燒瓶中加水合聯氨510ml，待顏色變為紫色後，調pH至1012，繼續反應34h後，溶液顏色變為黑色，黑色溶液即為超細鎳的乙二醇溶液，經離心分離，用環己烷清洗，在80°C乾燥後，得到的黑綠色粉末即為催化劑超細鎳粉。一種氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，結構通式為formulaseeoriginaldocumentpage6楊錦宗，唐炳濤，於寧，祝明貴發表在分析測試學報2008年6月第27卷第6期「烷基糖苷平均聚合度和a-，吡喃葡糖苷比例影響因素的研究」一文中的方法，以重水為溶劑，同時加入氘代三氟乙酸，使活潑氫的信號移到低場，消除了幹擾，可同時較準確地計算丁基糖苷的平均聚合度，在丁基糖苷的1HNMR中，用重水(D20)作溶劑，可將羥基上活潑氫氘代，從而消除羥基的幹擾，由於羥基氫被氘代，糖環上均只剩有7個H。扣除烷基與苷鍵氧原子相連的亞甲基上的2個H。因此可知糖基上H原子個數，由於每個糖環上剩有7個H，則m=糖基上H原子數/7，該方法可作為一種丁基糖苷產品質量檢測和控制的快速分析方法。n=38為環氧丙烷的聚合度，計算方法n=m/M(m通入的環氧丙烷的質量，M環氧丙烷的分子量。製備氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，步驟為第一步，對油茶餅粕進行復榨得到的復榨毛茶油精煉得到油酸，然後和氫氣在催化劑鎳作用下得到飽和油酸；第二步，得到的46質量份的飽和油酸在催化劑作用下與12質量份的單乙醇醯胺反應製備氫化油酸單乙醇醯胺，然後加入48質量份環氧丙烷在130180°C、真空條件下合成氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇；第三步，將丁基糖苷5060質量份與第二步合成的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇按6070質量份的比例投入反應釜，加入12質量份對甲苯磺酸作催化劑，抽真空，在-0.05-0.09MPa和100180°C條件下反應412小時得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，通過重結晶分離提純得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。第二步所述的催化劑為氫氧化鉀或者甲醇鈉，用量為0.52質量份。所述的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇葡丁基糖苷作為化妝品用保溼劑的應用。實施例1對油茶餅粕進行復榨，得到的復榨毛茶油進行精煉，精煉方法如下(1)沉降、離心分離毛茶油中加入6%(w/w)的水和0.65%(w/w)的食鹽，在68°C左右沉降，然後離心分離，脫水。毛茶油經鹽析、沉降、過濾分離、脫水得到的油脂，其雜質含量和色澤有明顯改善。(2)鹼煉選擇最佳的鹼煉條件是毛茶油精煉的關鍵。鹼煉時鹼液濃度為13%wt，鹼煉時間為70min，控制鹼煉初始溫度在35°C左右，鹼煉終了溫度在85°C左右。框式攪拌器控制攪拌速度，開始至加氫氧化鈉中和反應結束時為6070r/min，中和完畢後，油皂明顯分離時，攪拌速度控制為2030r/min。(3)脫色、脫臭常用活性碳和活性白土作混合脫色劑進行脫色，效果較好。在對產品要求不是很高的情況下，用混合脫色劑還可免去脫臭工序。但要獲得優質精煉茶油還需進一步在真空下脫臭。具體參見鄧桂蘭，彭超英，盧峰發表在廣州食品工業科技，2004，Vol.20No.3130-132的文章「油茶餅粕的綜合利用研究」一文。對得到的油酸進行氫化處理取油茶餅粕進行復榨得到的復榨毛茶油精煉得到的油酸120質量份，添加3質量份的鎳做催化劑進行催化加氫，生成飽和油酸；氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇的製備取催化劑氫氧化鉀或甲醇鈉1質量份，單乙醇醯胺1質量份和4質量份的飽和油酸反應製備得到氫化油酸單乙醇醯胺，然後再加入環氧丙烷5質量份，在130°C、真空條件下反應，得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇。氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的製備取丁基糖苷60質量份，氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇70質量份投入反應釜，加入對甲苯磺酸催化劑12質量份，抽真空，"0.07MPa在180°C條件下反應8小時，得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，對粗產物進行重結晶即可得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。產品泡沫性能和濁點分別按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993測定，泡沫高度105，濁點48°C，HLB值13.6，HLB=(E+P)/5，E為環氧丙烷的質量分數，P為丁基糖苷的質量分數，通過CorneometerCM825(CKelectronicGmbH，德國)和TewameterTM300(CKelectronicGmbH，德國)對使用產品前後皮膚角質層的水合度和透皮失水值進行測試，通過這些指標反映產品的保溼效能，測得保水值380ml/g。實施例2取油茶餅粕中提取的油酸100質量份，添加催化劑鎳2質量份進行催化加氫，生成飽和油酸；取催化劑氫氧化鉀2質量份，單乙醇醯胺2質量份與5質量份的飽和油酸反應製備得到氫化油酸單乙醇醯胺，使用環氧丙烷7質量份，在150°C時反應，得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇。取丁基糖苷50質量份，氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇60質量份投入反應釜，加入對甲苯磺酸催化劑12質量份，抽真空，在100°C，-0.06MPa條件下反應10小時，得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，對粗產物進行重結晶分離提純即可得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷。產品泡沫性能和濁點分別按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993測定，泡沫高度100，濁點45°CHLB值14，HLB=(E+P)/5，E為環氧丙烷的質量分數，P為丁基糖苷的質量分數。通過CorneometerCM825(CKelectronicGmbH，德國)和TewameterTM300(CKelectronicGmbH，德國)對使用產品前後皮膚角質層的水合度和透皮失水值進行測試，通過這些指標反映產品的保溼效能。測得保水值350ml/g。實施例3取油茶餅粕中提取的油酸100質量份，添加催化劑鎳3質量份進行催化加氫，生成飽和油酸；取催化劑甲醇鈉2質量份，飽和油酸6質量份，單乙醇醯胺2質量份反應製備得到氫化油酸單乙醇醯胺，使用環氧丙烷6質量份，在170°C，-0.08MPa條件下反應，得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇。取丁基糖苷1.5質量份，氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇2質量份投入反應釜，加入對甲苯磺酸催化劑0.3質量份，抽真空，在150°C條件下反應8小時，得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，對粗產物進行分離提純即可得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷。產品泡沫性能和濁點分別按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993測定，泡沫高度95，濁點51°C，HLB值13，HLB=(E+P)/5，E為環氧丙烷的質量分數，P為丁基糖苷的質量分數。通過CorneometerCM825(CKelectronicGmbH，德國)和TewameterTM300(CKelectronicGmbH，德國)對使用產品前後皮膚角質層的水合度和透皮失水值進行測試，通過這些指標反映產品的保溼效能。測得保水值410ml/g。應當指出，以上實施例僅是本發明較有代表性的例子。顯然，本發明的技術方案並不限於上述實施例，還可以有許多變形。有本
發明內容直接導出的或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。8權利要求一種氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，其特徵在於，結構通式為其中，m＝1～4，n＝3～8。FSA00000129548300011.tif2.製備權利要求1所述的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，其特徵在於，步驟為第一步，對油茶餅粕進行復榨得到的復榨毛茶油精煉得到油酸，然後和氫氣在催化劑鎳作用下得到飽和油酸；第二步，得到的46質量份的飽和油酸在催化劑作用下與12質量份的單乙醇醯胺反應製備氫化油酸單乙醇醯胺，然後加入48質量份環氧丙烷在130180°C、真空條件下合成氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇；第三步，將丁基糖苷5060質量份與第二步合成的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇按6070質量份的比例投入反應釜，加入12質量份對甲苯磺酸作催化劑，抽真空，在-0.05-0.09MPa和100180°C條件下反應412小時得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，通過重結晶分離提純得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。3.如權利要求2所述的製備權利要求1所述的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，其特徵在於，第二步所述的催化劑為氫氧化鉀或者甲醇鈉，用量為0.52質量份。4.權利要求1所述的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡糖苷作為化妝品用保溼劑的應用。全文摘要本發明公開了一種氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷製備和用途，結構通式為，其中，m＝1～4，n＝3～8。製備方法為對油茶餅粕進行復榨得到的復榨毛茶油精煉得到油酸，然後和氫氣在催化劑鎳作用下得到飽和油酸；得到的飽和油酸在催化劑作用下與單乙醇醯胺反應製備氫化油酸單乙醇醯胺，然後加入環氧丙烷合成氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇，再與丁基糖苷在對甲苯磺酸催化下反應得到氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗產物，提純得到的氫化油酸單乙醇醯胺環氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，保水值≥380ml/g，可以作為一種化妝品用保溼劑。文檔編號A61Q19/00GK101830944SQ20101018238公開日2010年9月15日申請日期2010年5月25日優先權日2010年5月25日發明者劉紅軍,周永紅,張麗雲,胡立紅申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所