合成氣一步法制低碳烯烴的流化床催化劑及其製備方法與流程
2023-12-01 10:31:51
本發明涉及一種用於合成氣一步法制低碳烯烴的流化床催化劑及其製備方法
背景技術：
費託(Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣(主要成分為CO和H2)在催化劑的作用下合成烴的過程，是煤及天然氣間接液化的一個重要途徑。該方法是1923年由德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch發明的，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。
德國在上世紀20年代就開展了對費託合成的研究和開發，並在1936年實現了工業化，二戰後因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發展煤制油工業技術，並於1955建成了第一座生產能力為25～40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基於戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成並投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，費託技術再次引起廣泛關注，費-託合成技術也得到了長足的發展。目前常用的費託催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來分類的話分為兩大類：高溫費託合成工藝和低溫費託合成工藝；合成工藝從所使用的反應器不同來分類的話分為三大類：固定床費託合成工藝，流化床費託合成工藝(有早期的循環流化床以及後來在循環流化床基礎上發展出來的固定流化床)以及漿態床費託合成工藝。其中的固定床與漿態床一般應用於低溫費託工藝，多用於重質油以及蠟的生產，而流化床則更適用於生產較為輕質的烴類的高溫費託工藝。近年來，隨著我國經濟的快速發展，對石油產品的需求是與日俱增。我國 能源的特點是富煤少氣缺油，煤炭直接燃燒造成的環境汙染也日趨受到重視。開發由煤/天然氣經合成氣轉化為石油產品的過程，不但可以減小能源上對國外的依賴，而且對於解決燃煤引起的環境汙染問題具有重要的意義。
近年來文獻和專利報導的費託催化劑比較多的是適用於低溫高壓漿態床反應器來生產高碳長鏈烴，一般多是沉澱鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國Rentech公司在專利USP5504118和CN1113905A中就報導了一種適用於漿態床反應器的費託合成沉澱鐵催化劑的製備方法。輕質烴的費託合成一般多在流化床反應器中進行，該工藝的特點是反應溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難。目前已有報導的應用於流化床費託合成的多為熔鐵型催化劑，偶有一些類型的沉澱鐵催化劑。如專利CN1704161A中就提及了一種用於費託合成的熔鐵型催化劑的製備，專利CN1695804A中提及了一種用於流化床的沉澱鐵催化劑。
合成氣製備低碳烯烴有直接法和間接法，所謂直接法也就是特定條件下即特定的催化劑下的高溫費託合成。目前雖然有一些將固定床應用於高溫費託用於低碳烯烴生產的嘗試，如德國的魯爾，中國大連化物所，但是由於費託合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應器內撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，這些嘗試均止於實驗室階段。流化床可以很好的克服固定床存在的這些問題，但無論是使用熔鐵法製備的催化劑還是沉澱法製備的流化床用催化劑目前都存在產物分布寬，低碳烯烴選擇性低的缺點。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的由於費託合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活以及低碳烯烴重量選擇性低的問題，提供一種新的合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑。該催化劑用於流化床合成低碳烯烴時，具有反應撤熱快，不易飛溫以及低碳烯烴重量選擇性高的優點。
為解決上述技術問題本發明採用的技術方案一如下：一種合成氣一步法制低碳烯烴的流化床催化劑。該催化劑包括以下組分：活性組分含有以原子比計，化學式Fe100AaBbCcOx的組合物：A選自鹼土金屬的至少一種，B選自Rh或Ir中的至少一種，a的取值範圍為20.0～200.0，b的取值範圍為0.1～10.0，x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數。
上述技術方案中催化劑配方優化為活性組分還包含有元素C，C為S或P的至少一種，C與Fe的比例以原子比計為Fe：C＝100：c，c的取值範圍為0.01～2。
上述技術方案中a的取值優選範圍為30.0～170.0，b的取值優選範圍為1.5～8.0，c的取值優選範圍為0.03～1.75。
為解決上述技術問題本發明採用的技術方案二如下：合成氣一步法制低碳烯烴的流化床催化劑的製備方法，包括以下工藝步驟：
(1)將可溶性Fe鹽溶於水中製成溶液；然後與鹼性沉澱劑並流後過濾得到Fe的氧化物沉澱物Ⅰ；
(2)將可溶性A鹽溶於水中製成溶液Ⅱ；
(3)將可溶性B鹽溶於水中製成溶液Ⅲ
(4)將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與沉澱物Ⅰ混合膠溶得到漿料Ⅳ；
(5)將C的化合物溶液加入到漿料Ⅳ中，混合打漿，同時加入酸鹼調節劑調節漿料的pH值為1～5得到漿料Ⅴ，漿料Ⅴ的固含量為15～45重量％；
(6)將漿料Ⅴ送入噴霧乾燥機噴霧成型，然後在400～750℃溫度下焙燒0.15～6小時，得到微球狀催化劑。
上述技術方案中所述催化劑的漿料製備過程中膠溶的條件為40～100℃，時間為0.5～24h。
上述技術方案中所述催化劑的漿料製備過程中混合打漿的條件為10～100℃。
上述技術方案中所述催化劑的噴霧成型條件中進口溫度的優選範圍為200～380℃，出口溫度的優選範圍為100～230℃。
上述技術方案中所述催化劑焙燒溫度的優選範圍為450～700℃，所述催化劑焙燒時間的優選範圍為0.5～5h。
將按此方法得到的催化劑由於貴金屬Rh或是Ir的加入可以提高催化劑的加氫性能，使得催化劑的轉化率提高，但是輕微的S或P的中毒與貴金屬Rh或是Ir協同則可以抑制催化劑表面的過度碳化來使得催化劑可以保證高活性下的長時間運行同時還能抑制產物中烯烴的二次加氫，保證產物中高的烯烴分布，鹼土金屬特殊的加入方法以及加入量使得成型催化劑的孔道更利於低碳烴的形成與脫附，同時使得催化劑的活性組分儘可能的分散，減少活性組分因表面積碳引起的團聚，使得該催化劑可以長時間保持高的轉化率以及高的低碳烯烴的選擇性，非常適用於合成氣直接合成低碳烯烴的工業應用。
上述催化劑用於費託合成低碳烯烴反應，以合成氣為原料氣，H2與CO摩爾比為3， 在反應壓力為1.5MPa，反應溫度為350℃，反應體積空速為10000小時-1的條件下，在流化床反應器中原料氣與催化劑接觸，取得了較好的技術效果：CO的轉化率可達97％，單是C2＝-C4＝(乙烯，丙烯和丁烯)組分的重量選擇性可達73％。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施方式
【實施例1】
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將76.92g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將0.314g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在40℃的水浴中膠溶24h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入0.098g 15重量％的稀硫酸到上述漿料中；用氨水調節漿料的pH值為5，在10℃的水浴中將漿料Ⅳ冷卻到10℃，在10℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
將漿料Ⅳ噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為380℃，出口溫度230℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Mg20.0Rh0.1S0.01Ox
【實施例2】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將708.4g四水合硝酸鈣溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將44.79g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在100℃的水浴中膠溶0.5h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入19.6g 15重量％稀磷酸到上述漿料中，用稀硝酸調節漿料的pH值為1，在100℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量 15％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為200℃，出口溫度100℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間0.15h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Ca200.0Ir10.0P2.0O
【實施例3】：
取367.43g檸檬酸鐵溶於1212g水中配成檸檬酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將95.24g硝酸鍶溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將1.57g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在70℃的水浴中膠溶12h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入0.294g 15重量％的稀硫酸上述漿料中，用稀氨水調節漿料的pH值為3，在40℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量35％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為230℃，出口溫度140℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間5h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Sr30.0Rh0.5S0.03Ox
【實施例4】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將666.4g硝酸鋇溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將25.12g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在80℃的水浴中膠溶5h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入7.35g15重量％稀磷酸到上述漿料中，用稀氨水調節漿料的pH值為2.5，在90℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量15％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為280℃，出口溫度150℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度700℃，焙燒時間0.5h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Ba170.0Rh8.0P1.75Ox
【實施例5】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將53.13g四水合硝酸鈣和19.23g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將2.24g的三氯化銥溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在60℃的水浴中膠溶8h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入7.35g15重量％稀磷酸到上述漿料中，用稀氨水調節漿料的pH值為3.5，在70℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量15％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為330℃，出口溫度200℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間3.4h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Ca15.0Mg5.0Ir0.5P1.75Ox
【實施例6】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將192.3g六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將2.24g的三氯化銥以及0.63g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在90℃的水浴中膠溶2.5h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入7.35g15重量％稀磷酸到上述漿料中，用稀氨水調節漿料的pH值為4.5，在95℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為360℃，出口溫度220℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時間1.4h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Mg50.0Rh0.2Ir0.5P1.75Ox
【實施例7】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將76.92g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將0.314g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在90℃的水浴中膠溶0.5h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入0.098g 15重量％的稀硫酸和0.042g15重量％稀磷酸以及4.20g氫氧化鉀到上述漿料中，用稀硝酸水調節漿料的pH值為3.5，在100℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量25％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為260℃，出口溫度130℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時間4h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為
Fe100Mg20.0Rh0.1K5.0S0.01P0.01Ox
【實施例8】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將53.13g四水合硝酸鈣和192.3g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將2.24g的三氯化銥和0.63g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在90℃的水浴中膠溶1h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入7.35g15重量％稀磷酸到上述漿料中，用稀氨水調節漿料的pH值為4.7，在100℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量35％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為350℃，出口溫度215℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間5.2h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為
Fe100Ca15.0Mg50.0Ir0.5Rh0.2P1.75Ox
【實施例9】
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將53.13g四水合硝酸鈣和192.3g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將2.24g的三氯化銥和0.63g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在90℃的水浴中膠溶1h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入0.098g 15重量％的稀硫酸和0.042g15重量％稀磷酸到上述漿料中，用稀氨水調節漿料的pH值為5.0，在100℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量25％)；
將該漿料噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為380℃，出口溫度230℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為
Fe100Ca15.0Mg50.0Ir0.5Rh0.2S0.01P0.01Ox
【比較例1】
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將38.46g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將0.314g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在40℃的水浴中膠溶24h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入0.098g 15重量％的稀硫酸到上述漿料中；用氨水調節漿料的pH值為5，在10℃的水浴中將漿料Ⅳ冷卻到10℃，在10℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
將漿料Ⅳ噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為380℃，出口溫度230℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Mg10.0Rh0.1S0.01Ox
【比較例2】
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將76.92g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將0.031g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在40℃的水浴中膠溶24h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再加入0.098g 15重量％的稀硫酸到上述漿料中；用氨水調節漿料的pH值為5，在10℃的水浴中將漿料Ⅳ冷卻到10℃，在10℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
將漿料Ⅳ噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為380℃，出口溫度230℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Mg20.0Rh0.01S0.01Ox
【比較例3】：
取606.03g的九水合硝酸鐵溶於1212g水中配成硝酸鐵溶液，將該溶液與400g 25重量％的濃氨水併流後離心分離，用去離子水洗滌三次後得到新鮮的氫氧化鐵沉澱Ⅰ；
將76.92g的六水合硝酸鎂溶解於水中製成溶液Ⅱ；
將0.314g的三氯化銠溶於水中配成溶液Ⅲ；
將溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次與氫氧化鐵澱物Ⅰ混合，在40℃的水浴中膠溶24h得到膠體狀的漿料Ⅳ；
再用氨水調節漿料的pH值為5，在10℃的水浴中將漿料Ⅳ冷卻到10℃，在10℃的條件下混合打漿，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
將漿料Ⅳ噴霧乾燥成型，噴霧機進口溫度為380℃，出口溫度230℃；
然後進行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接製備低碳烯烴催化劑，其製成組成為：
Fe100Mg20.0Rh0.1Ox
【比較例4】
採用CN 1395993A所述的方法製備固定床用催化劑，其配方與實施例3完全相同
所製得的上述催化劑除比較例4外在下述的反應條件下進行費託合成反應，結果列於表1。
還原條件為：
溫度 450℃
壓力 常壓
催化劑裝填量 50克
催化劑負荷(反應體積空速) 2500小時-1
還原氣 H2/CO＝0.25/1
還原時間 24小時
反應條件為：
φ38毫米流化床反應器
反應溫度 350℃
反應壓力 1.5MPa
催化劑裝填量 50克
催化劑負荷(反應體積空速) 10000小時-1
原料配比(摩爾) H2/CO＝3/1
將比較例3按專利CN 1395993A所述在固定床中評價分析結果列於表中
#反應到2000h時的數據
*摘自原專利的數據。