鹼式釩酸鈷微米片材料及其製備方法與流程
2023-12-03 08:21:01 1
本發明屬於無機材料及其製備方法領域，具體涉及一種具有六邊形片狀形貌的鹼式釩酸鈷微米片材料及其製備方法。
背景技術：
釩酸鈷是一種化學穩定性優良、耐熱性及結晶性能良好的無機化合物，具有良好的光學、電化學及催化特性，在光學器件、鋰離子電池、電化學傳感器及催化領域具有很好的應用前景，引起了人們的廣泛研究興趣。根據材料中Co、V、O比例不同，可以得到多種具有不同的組成、結構的釩酸鈷材料。目前，關於釩酸鈷材料方面的研究，其組成主要包括Co2V2O7、CoV2O6、Co3V2O8等。其中，關於鹼式釩酸鈷納/微米材料的研究報導較少。
近年來，隨著納/微米技術的快速發展，具有規則的二維結構的片狀、層狀結構的材料由於具有獨特的光學、力學、電磁學與氣敏等特性，在軍事、重工業、輕工業、石化等領域表現出了廣泛的應用前景，逐漸引起了研究人員的廣泛關注，使其成為目前國際上一個重要的前沿研究領域，然而，現有技術尚未報導具有規則的二維片狀結構的Co3(OH)2V2O7·2H2O材料。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種鹼式釩酸鈷微米片的製備方法，其採用一步水熱法、無需使用任何表面活性劑，製備了具有規則六邊形結構的鹼式釩酸鈷微米片，工藝簡單、操作方便。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：
一種鹼式釩酸鈷微米片的製備方法，採用一步水熱反應，具體包括以下步驟：
①將乙酸鈷和偏釩酸銨按Co:V摩爾比為1:1~2配製成混合溶液；
②將所述混合溶液攪拌均勻後於150~180℃反應2~24h，得粗產品的懸浮液；
③將所述粗產品的懸浮液冷卻至室溫，過濾、洗滌、乾燥，得鹼式釩酸鈷微米片材料。
所述鹼式釩酸鈷微米片為六邊形結構，邊長為4-8μm，厚度為0.5~2μm，化學組成為Co3(OH)2V2O7·2H2O。
優選的，步驟②中將所述混合溶液攪拌均勻後轉入水熱反應釜中，密封后於150~180℃反應2~24h。
優選的，步驟②中反應溫度為160~180℃。
雖然水熱反應是比較成熟的材料合成方法，但是不同的起始原料和配比以及不同的反應條件和反應介質，本領域技術人員無法預料其生成產物的組成、結構和形貌，更無法預料不同形貌和結構的釩酸鈷對鋰離子電池電化學性能的影響。
上述技術方案採用一步水熱法，製備了化學組成為Co3(OH)2V2O7·2H2O的鹼式釩酸鈷微米片，在水熱反應過程中鈷、釩、氧在分子水平上混合，合成產物純度高，方法簡單、容易控制，該反應中無需添加任何表面分散劑，符合綠色清潔生產的要求；pH值對生產設備無腐蝕，適於工業化生產。
所製備的鹼式釩酸鈷微米片為六邊形結構，邊長為4-8μm，厚度為0.5~2μm，化學組成為Co3(OH)2V2O7·2H2O。該反應中乙酸鈷的濃度優選0.01~0.5mol/L，反應溫度優選160~180℃。
採用上述技術方案產生的有益效果在於：（1）本發明首次製備了具有六邊形結構的鹼式釩酸鈷微米片，豐富了材料領域，並為光學、電學、磁學、半導體等領域提供了新的材料；（2）初步研究了該鹼式釩酸鈷微米片作為鋰離子二次電池負極材料的電化學性質，結果表明其具有較高的放電容量，是一種具有潛在應用價值的鋰離子二次電池負極材料；（3）本發明採用一步水熱法、溼法合成，反應條件溫和，工藝簡單、條件可控、適宜批量生產，為應用研究奠定良好技術基礎。
附圖說明
圖1為依實施例1製得的鹼式釩酸鈷微米片的XRD譜圖；
圖2為依實施例1製得的鹼式釩酸鈷微米片的掃描電鏡照片；
圖3為依實施例1製得的鹼式釩酸鈷微米片的EDS元素麵分布圖；
圖4為依實施例1製得的鹼式釩酸鈷微米片的熱重分析圖；
圖5為依實施例2製得的鹼式釩酸鈷微米片XRD譜圖；
圖6為依實施例2製得的鹼式釩酸鈷微米片的掃描電鏡照片；
圖7為依實施例3製得的鹼式釩酸鈷微米片的XRD譜圖；
圖8為依實施例4製得的鹼式釩酸鈷微米片的掃描電鏡照片；
圖9為依實施例1製得的鹼式釩酸鈷微米片在電流密度50mA/g，電壓範圍為0.01-3.2V的條件下循環性能圖，其中橫坐標表示循環周數，縱坐標表示放電容量。
具體實施方式
實施例1
在室溫下，分別將2mmol的偏釩酸銨溶解至8 mL蒸餾水中，將1mmol的乙酸鈷溶解至 8 mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將偏釩酸銨溶液滴加至乙酸鈷溶液中，滴加完畢後繼續攪拌10 min，之後轉入25 mL的水熱反應釜內，密封后將其置於恆溫箱中並於180 ℃水熱反應6h，反應完畢後冷卻至室溫，用去離子水及無水乙醇分別離心分離洗滌5次，將所得沉澱置於烘箱中80 ℃乾燥8h，得到產物。
將上述產物進行X射線衍射（XRD）分析，圖1為XRD譜圖。產物衍射峰與現有JCPDS-ICDD資料庫中含Co、V、O、H的物質沒有相匹配的，但衍射峰的強度及位置與Zn3(OH)2V2O7·2H2O標準卡片（JCPDS-ICDD No. 50-570）完全吻合，且沒有雜相衍射峰，由於Co2+的離子半徑(72 pm) 與Zn2+ 的離子半徑(74 pm)十分相似，因此判斷產物是與Zn3(OH)2V2O7·2H2O具有相同晶體結構的Co3(OH)2V2O7·2H2O。圖2為掃描電鏡分析圖，表明產物具有六邊形的片狀結構，厚度為1 μm左右，邊長為4-6μm。為了進一步證實產物的組成，對產物進行了EDS分析及熱重（TG）分析。圖3為產物的EDS元素麵分布圖，從圖中可以證實產物中含有Co、V、O元素，並且產物中的Co、V、O元素分布均勻。圖4為產物的TG數據，從室溫加熱至600℃，TG曲線上有兩個明顯的失重過程，第一個失重過程發生在30~ 300℃，失重比約為7.60 %，該過程對應於Co3(OH)2V2O7·2H2O的兩個結晶水分子的脫除。第二個失重過程發生在300 ~ 600℃，失重比約為3.77 %，對應於一個水分子脫除，該水分子源於Co3(OH)2V2O7·2H2O分子中兩個氫氧根的脫除，兩個平臺共計失重共計約11.37 %。計算表明：Co3(OH)2V2O7·2H2O脫除3個H2O分子的理論失重為11.73%，與TG測試結果基本吻合，結合EDS元素分析及熱重分析數據可以證實產物為Co3(OH)2V2O7·2H2O。
實施例2
在室溫下，將1.8mmol的偏釩酸銨溶解至14 mL蒸餾水中，將1mmol的乙酸鈷溶解至2mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將偏釩酸銨溶液滴加至乙酸鈷溶液中，攪拌10 min，之後轉入20 mL的水熱反應釜內，密封后將其置於恆溫箱中180 ℃水熱反應12h，反應完畢後冷卻至室溫，用去離子水及無水乙醇分別離心分離洗滌5次後，置於烘箱中於80 ℃乾燥12h，得到鹼式釩酸鈷微米片材料。將上述產物進行X射線衍射（XRD）分析，圖5為XRD譜圖，其XRD圖譜與實施例1中的相同，基於實施例1相同的分析，其產物為Co3(OH)2V2O7·2H2O。圖6為掃描電鏡分析圖，表明產物具有六邊形的片狀結構，厚度為1-2 μm左右。
實施例3
在室溫下，將1mmol的偏釩酸銨溶解至14 mL蒸餾水中，將0.5mmol的乙酸鈷溶解至 2 mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將偏釩酸銨溶液滴加至乙酸鈷溶液中，滴加完畢後繼續攪拌10 min，之後轉入20 mL的水熱反應釜內，密封后將其置於恆溫箱中160 ℃水熱反應6h，反應完畢後冷卻至室溫，用去離子水及無水乙醇分別離心分離洗滌5次，將所得沉澱置於烘箱中80 ℃乾燥8h，得到鹼式釩酸鈷微米片材料。將上述產物進行X射線衍射（XRD）分析，圖7為XRD譜圖，其XRD圖譜與實施例1中的相同，基於實施例1相同的分析，其產物為Co3(OH)2V2O7·2H2O。
實施例4
在室溫下，將2mmol的偏釩酸銨溶解至8mL蒸餾水中，將1mmol的乙酸鈷溶解至 8 mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將偏釩酸銨溶液滴加至乙酸鈷溶液中，滴加完畢後繼續攪拌10 min，之後轉入25 mL的水熱反應釜內，密封后將其置於恆溫箱中150 ℃水熱反應12h，反應完畢後冷卻至室溫，用去離子水及無水乙醇分別離心分離洗滌5次，將所得沉澱置於烘箱中80 ℃乾燥8h，得到鹼式釩酸鈷微米片材料。將上述產物進掃描電鏡分析，圖8表明產物具有六邊形的片狀結構，厚度為1 -2μm左右。
應用實施例1
以實施例1製備出的Co3(OH)2V2O7·2H2O六邊形片為例測試本發明的鹼式釩酸鈷微米片材料應用於鋰離子電池負極材料的電化學性能。
該測試是通過組裝成實驗電池實現的：將Co3(OH)2V2O7·2H2O（80 wt％）、乙炔黑（10 wt％）和聚偏氟乙烯（PVDF）（10 wt％）充分混合後製成工作電極；以金屬鋰片作為對電極及參比電極； 1M 的LiPF6、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）為電解液。電池經密封后由計算機控制的電池測試系統（武漢蘭電電子有限公司，LAND2001CT-1mA）進行充放電性能測試。
在室溫條件下，以50mA/g電流密度在0.01V ~ 3.2V區間內進行恆電流充放電循環測試的結果如附圖9所示，從圖中可以看出Co3(OH)2V2O7·2H2O微米片的首次放電容量為1055.3 mAh/g，從第二周開始容量趨於穩定，循環第10、20、30周後的放電容量分別為420.3、357.4及326.3 mAh/g，表現出良好的循環穩定性，該材料在鋰離子二次電池中的應用拓展了現有鋰離子二次電池電極材料的研究範圍，為新型高性能鋰離子二次電池負極材料的設計與開發提供了理論基礎和實驗依據。