一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法
2023-12-03 18:45:36 4
一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法，解決現有新型吸油材料大規模化非常困難，限制了其實際應用的技術問題。該製備方法包括以下步驟：將聚多巴胺包覆在三聚氰胺樹脂海綿的表面，再修飾上巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴。本發明是採用簡單、綠色的合成方法，製備得到耐擠壓、防火和超疏水海綿，所採用的原料價格低廉易得，合成方法簡單。所製備的材料具有良好的超疏水性質，良好的防火效果，較好的機械性質及很容易大規模化生產。
【專利說明】一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法，具體涉及一種以廉價的多孔三聚氰胺樹脂海綿作為基質，採用溫和的方法合成新型吸油超疏水海綿的方法。
【背景技術】
[0002]吸油(有機物)材料對於保護環境，維持水質至關重要。尤其是隨著現代工業的發展，石油以及各種有機溶劑洩露事故的頻發對環境造成災難性影響。而且，石油和很多有機溶劑是易燃的，帶來起火、爆炸等安全隱患，對環境和人類生命財產的安全都造成巨大威脅。
[0003]傳統的吸油材料包括無機材料，天然有機材料,有機合成材料,往往選擇性低，吸附效率差。因此近年來開發了大量新型高效的吸油材料，如N摻雜氣凝膠，納米纖維素氣凝膠，超輕石墨烯-碳納米管氣凝膠，氮化硼，無機納米薄膜等。但是由於涉及到價格和工藝原因，導致這些新型吸油材料大規模化非常困難，限制了其實際應用。並且回收這些吸油材料常採用燃燒的方法。考慮到石油 和有機物是重要的可以再次利用的資源，這是一種浪費。而且燃燒會造成二次環境汙染。
【發明內容】
[0004]本發明為解決現有新型吸油材料大規模化非常困難，限制了其實際應用的技術問題，提供了一種成本低廉，合成方法簡單，易規模化生產的耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下:
[0006]一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法，包括以下步驟:將聚多巴胺包覆在三聚氰胺樹脂海綿的表面，再修飾上巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴。
[0007]在上述技術方案中，所述三聚氰胺樹脂海綿，其孔道均為開放性的孔道，空隙率為99.8%-60%。
[0008]在上述技術方案中，所述聚多巴胺是採用多巴胺鹽酸鹽在鹼性條件下聚合生成的。
[0009]在上述技術方案中，所述巰基氟代長鏈烷烴的碳鏈長度為6-30個碳原子，巰基長鏈烷烴的碳鏈長度為6-30個碳原子。
[0010]在上述技術方案中，所述將聚多巴胺包覆在三聚氰胺樹脂海綿的表面，再修飾上巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴的具體實驗步驟和條件如下:
[0011]步驟(1)、將三聚氰胺樹脂海綿浸泡在鹼性緩衝溶液中，加入多巴胺鹽酸鹽，多巴胺在三聚氰胺樹脂海綿的表面進行聚合，反應10-60小時，然後用去離子水洗滌，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿；
[0012]步驟(2)、取步驟(1)所製備的聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿浸泡在鹼性乙醇溶液中，加入巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴，反應1-24小時，然後用乙醇洗滌，晾乾。
[0013]在上述技術方案中，步驟(1)中所述的鹼性緩衝溶液的pH值為7-14。
[0014]在上述技術方案中，步驟(2)中所述的鹼性乙醇溶液的pH值為7-14。
[0015]在上述技術方案中，所述多巴胺鹽酸鹽的濃度為0.06克/升~3.2克/升。
[0016]本發明的有益效果是:
[0017](I)本發明採用簡單、綠色的合成方法，製備得到耐擠壓、防火和超疏水海綿，所採用的原料價格低廉易得，合成方法簡單。
[0018](2)從超疏水性質考慮,本發明的方法所製備的材料具有良好的超疏水性質。如圖1所示，原始的三聚氰胺樹脂海綿是親水的(圖la，圖lc)，一旦接觸到水，很快將水吸入進海綿內(圖1f左)，將其放入水裡，很快沉入水中。而相反地，我們所製備材料的水接觸角達到了 163.4°，說明其具有很好的超疏水性質(圖lb，ld)，水滴不能被吸附到材料內部，在其表面形成近乎球型的液滴(圖1f右)，並且能很好地漂浮在水面上(圖le)。
[0019](3)從防火角度考慮，我們採用商業上經常使用的聚丙烯無紡布作為參照，通過燃燒實驗，發現通過本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿具有良好的防火效果。通過微波加熱的方式(700度)，如圖2a所示聚丙烯無紡布劇烈燃燒，並且釋放大量的熱能(圖2d，圖2e)，最終完全燃燒(如圖2c左)。相反地，通過本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿在微波加熱的情況下，如圖2b所示，3秒內起火，然而在2秒內熄滅，僅僅釋放很少的熱能(圖2d，圖2e)，而且 最終依然留下大量的殘留物質(如圖2c右)。這說明通過本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿本身就具有抗燃燒的能力。
[0020]我們進一步考慮本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿在吸附有機溶劑後的阻燃效果，通過吸附十八碳烯(ODE)，來考察其吸附有機溶劑後的阻燃效果。採用聚丙烯無紡布作為參照，如圖3a所示，吸附ODE後的聚丙烯無紡布最終完全燃燒，而相對應的本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿，雖然能被點燃，然而在21秒後將完全將火苗熄滅(圖3b)，從而達到防火的目的。
[0021 ] (4)從機械性質考慮，通過本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿具有非常好的機械性質，如圖4a所示，將這種海綿壓縮了 60%的體積，其仍然能有效地恢復到原來的體積，而且通過這種方式壓縮1000次後，其體積形貌仍然沒有太大的變化(圖4b)，以上實驗說明通過我們這種溫和、綠色的製備方法，能最大限度地保持原有的三聚氰胺樹脂海綿的機械性質，從而使得最終的耐擠壓、防火和超疏水海綿具有非常好的機械性質。利用這種耐擠壓的性質，可以有效地通過簡單地擠壓方法回收所吸附的有機溶劑。
[0022](5)從實際應用角度考慮，通過本發明方法製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿能有效地吸附原油，能通過擠壓的方式進行回收(圖5a)，而且可以很容易大規模化生產(圖5b)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1中a為三聚氰胺樹脂海綿的掃描電鏡圖；b為實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿的掃描電鏡圖；c為三聚氰胺樹脂海綿的水接觸角的圖片；d)實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿的水接觸角的圖片；e)三聚氰胺樹脂海綿沉入水下，而實施例I所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿漂浮於水面上的圖片；f)含有藍色染料的水滴在三聚氰胺樹脂海綿和實施例1所得到耐擠壓、防火和超疏水海綿的表面分布圖，左為三聚氰胺樹脂海綿，右為實施例1所得到耐擠壓、防火和超疏水海綿。
[0024]圖2中a為聚丙烯無紡布的燃燒實驗過程的圖片；b為實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿的燃燒實驗過程的圖片；c為聚丙烯無紡布與實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿燃燒後的圖片；d為聚丙烯無紡布與實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿燃燒實驗的放熱速率圖；e)聚丙烯無紡布與實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿燃燒實驗的總放熱量圖。
[0025]圖3中a為聚丙烯無紡布吸附ODE後的燃燒實驗的圖片；b為實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿吸附ODE後的燃燒實驗的圖片。
[0026]圖4中a為實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿被壓縮60%體積的圖片；b為壓縮1000次後的機械性能曲線。
[0027]圖5中a為實施例1所得到的耐擠壓、防火和超疏水海綿吸附原油和通過擠壓的方式回收原油實驗的圖片山為大規模製備大塊的耐擠壓、防火和超疏水海綿的圖片。
【具體實施方式】
[0028]本發明的發明思想為:本發明為解決現有新型吸油材料大規模化非常困難，限制了其實際應用的技術問題，以商業化廉價的多孔三聚氰胺樹脂海綿作為基質，採用一種溫和的方法合成一種新型吸油超疏水海綿來克服現有技術中存在的缺點，得到一種具有很好的穩定性、卓越的吸附性能、防火性能、良好的彈性以及可以大規模化的吸油材料。三聚氰胺樹脂海綿是一種親水材料 ，因此需要對表面進行疏水修飾。但是傳統的表面修飾方法CVD, dip-coating,有機分子聚合，靜電吸附等方法，往往過程複雜，或者涉及大型貴重的儀器。而且有時候還需要用到刻蝕溶液，這往往會破壞基底的結構穩定性。我們利用多巴胺在任意基底上自聚合的能力以及聚多巴胺可以進行多功能修飾的能力，將一層疏水分子牢固的修飾在三聚氰胺樹脂海綿上面。用本發明方法得到的材料基底結構和疏水表面都非常穩定，可以耐各種溶劑，冷凍加熱等，具有非常好的循環壽命，遠遠優於物理方法得到的疏水泡沫。更重要的是所製備得到的這種材料含有大量的N元素，在燃燒時釋放出大量的氮氣，使火勢得到有效控制。
[0029]一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法，具體包括以下步驟:
[0030]步驟(I )、將三聚氰胺樹脂海綿浸泡在pH值為7-14的鹼性緩衝溶液中，加入多巴胺鹽酸鹽，多巴胺在三聚氰胺樹脂海綿的表面進行聚合，反應10-60小時，然後用去離子水洗滌，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿；所述多巴胺鹽酸鹽的濃度為0.06克/升~
3.2克/升。
[0031]步驟(2)、取步驟(1)所製備的聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿浸泡在pH值為7-14的鹼性乙醇溶液中，加入巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴，反應1-24小時，然後用乙醇洗滌，晾乾。其中，所述三聚氰胺樹脂海綿，其孔道均為開放性的孔道，空隙率為99.8%-60%。所述聚多巴胺是採用多巴胺鹽酸鹽在鹼性條件下聚合生成的。所述巰基氟代長鏈烷烴的碳鏈長度為6-30個碳原子，巰基長鏈烷烴的碳鏈長度為6-30個碳原子。
[0032]實施例1
[0033](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備[0034]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為8的鹼性緩衝溶液中，然後加入1.6克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃10小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0035](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0036]將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基氟代長鏈烷烴(6個碳)的PH值為8.5的鹼性乙醇溶液中，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料I。
[0037]實施例2
[0038](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0039]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為8的鹼性緩衝溶液中，然後加入1.6克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃10小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0040](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0041]將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基氟代長鏈烷烴(30個碳)的PH值為8.5的鹼性乙醇 溶液中，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料2。
[0042]實施例3
[0043](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0044]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為8的鹼性緩衝溶液中，然後加入1.6克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃10小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0045](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0046]將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基長鏈烷烴(6個碳)的PH值為8.5的鹼性乙醇溶液中，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料3。
[0047]實施例4
[0048](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0049]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為8的鹼性緩衝溶液中，然後加入1.6克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃10小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0050](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0051 ] 將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基長鏈烷烴(30個碳)的PH值為8.5的鹼性乙醇溶液中，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料4。
[0052] 實施例5[0053](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0054]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為7的鹼性緩衝溶液中，然後加入0.8克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃10小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0055](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0056]將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基長鏈烷烴(30個碳)的PH值為7的鹼性乙醇溶液中，均勻地攪拌或者搖晃12小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料5。 [0057]實施例6
[0058](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0059]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為14的鹼性緩衝溶液中，然後加入0.4克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍,然後晾乾。
[0060](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0061]將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基氟代長鏈烷烴(6個碳)的PH值為10的鹼性乙醇溶液中，均勻地攪拌或者搖晃I小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料6。
[0062]實施例7
[0063](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0064]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為10的鹼性緩衝溶液中，然後加入0.2克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍,然後晾乾。
[0065](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾
[0066]將聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿浸泡於含有2克/升的巰基氟代長鏈烷烴(30個碳)的PH值為14的鹼性乙醇溶液中，均勻地攪拌或者搖晃20小時。達到反應時間後，取出，用乙醇洗滌兩次，然後晾乾即為所得的耐擠壓、防火和超疏水海綿。所製備的材料稱為材料7。
[0067]實施例8
[0068](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0069]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為7的鹼性緩衝溶液中，然後加入0.1克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃24小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0070](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾同實施例1。
[0071]所製備的材料稱為材料8。
[0072]實施例9
[0073](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0074]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為12的鹼性緩衝溶液中，然後加入0.05克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃48小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍,然後晾乾。
[0075](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾同實施例1。
[0076]所製備的材料稱為材料9。
[0077]實施例10
[0078](I)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的製備
[0079]將事先切割好的三聚氰胺樹脂海綿浸泡於500ml的pH值為10鹼性緩衝溶液中，然後加入0.03克多巴胺鹽酸鹽，均勻地攪拌或者搖晃60小時。達到反應時間後，取出，然後用去離子水洗滌三遍，然後晾乾。
[0080](2)聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的修飾同實施例1。
[0081]所製備的材料稱為材料10。
[0082]實施例11
[0083]將實施例1-10製備的耐擠壓、防火和超疏水海綿材料1-10進行水的接觸角測試，以確定其超疏水的性質。如表1所示，在多巴胺鹽酸鹽較高的濃度(3.2克/升)到較低濃度(0.06克/升)的範圍內均能實現所製備材料的超疏水性質。
[0084]
【權利要求】
1.一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:將聚多巴胺包覆在三聚氰胺樹脂海綿的表面，再修飾上巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述三聚氰胺樹脂海綿，其孔道均為開放性的孔道，空隙率為99.8%-60%。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述聚多巴胺是採用多巴胺鹽酸鹽在鹼性條件下聚合生成的。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述巰基氟代長鏈烷烴的碳鏈長度為6-30個碳原子，巰基長鏈烷烴的碳鏈長度為6-30個碳原子。
5.根據權利要求1-4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述將聚多巴胺包覆在三聚氰胺樹脂海綿的表面，再修飾上巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴的具體實驗步驟和條件如下: 步驟(1)、將三聚氰胺樹脂海綿浸泡在鹼性緩衝溶液中，加入多巴胺鹽酸鹽，多巴胺在三聚氰胺樹脂海綿的表面進行聚合，反應10-60小時，然後用去離子水洗滌，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿； 步驟(2)、取步驟(1)所製備的聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿浸泡在鹼性乙醇溶液中，加入巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴，反應1-24小時，然後用乙醇洗滌，晾乾。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的鹼性緩衝溶液的pH值為7-14。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的鹼性乙醇溶液的pH值為7-14。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述多巴胺鹽酸鹽的濃度為0.06克/升~3.2克/升。
【文檔編號】C08J7/12GK103951843SQ201410086762
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月11日 優先權日:2014年3月11日
【發明者】艾可龍, 阮長平, 逯樂慧 申請人:中國科學院長春應用化學研究所