鋰二次電池和其製造方法

2023-12-03 12:16:31 2

專利名稱：鋰二次電池和其製造方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池。具體地說，涉及適合作為車輛搭載用電源進行高速充放電的鋰二次電池和該電池的製造方法。
背景技術：
近年來，鋰二次電池、鎳氫電池等的二次電池作為以電作為驅動源的車輛搭載用電源、或者搭載在計算機和便攜終端、以及其它電氣產品等中的電源，重要性不斷提高。特別是可以以較輕的重量得到高能量密度的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)作為適合用作車輛(例如汽車、特別是混合動力汽車、電動汽車)搭載用高輸出電源備受人們期待。在這種鋰二次電池的一典型的構造中，在電極集電體的表面上具有可以可逆性吸藏和釋放鋰離子的電極活性物質層(具體地說，正極活性物質層和負極活性物質層)。 例如，在正極的情形，具有通過將鋰過渡金屬複合氧化物等的正極活性物質分散在適當的溶劑中的狀態的糊狀組合物(糊狀組合物包括漿狀組合物。下文中將這類組合物簡稱為 「糊」。)塗布到正極集電體表面上而形成的正極活性物質層。但在二次電池的用途中，有想要以短時間內反覆進行瞬間流通大電流的高速脈衝充放電的形態使用的用途。例如，作為車輛搭載用高輸出電源使用的鋰二次電池是這樣的典型例，但以這種形態使用的電池，與用於家庭用電氣產品的電池相比，伴隨電荷載體的移動，電極活性物質層的負荷較大，所以可能會通過反覆充放電使內部電阻提高。作為這種內部電阻提高的重要因素之一，可以列舉出在電極活性物質層中形成的孔隙中保持的電解液量、以及電解液中的離子濃度分布平衡偏向一方的電極側。特別是在高速脈衝充放電時，可以看到該傾向變得顯著。因而，嘗試通過用電極活性物質層的孔隙率或孔隙體積等來規定電極活性物質層的孔隙中保持的電解液量，以此來提高循環特性(耐久性)。作為這樣的現有技術，可以列舉出專利文獻1 3。專利文獻1中公開了，分別計算出正極活性物質層和負極活性物質層的規定面積的電解液的含浸量作為電解液保持能力，使正極活性物質層的電解液保持能力(a)和負極活性物質層的電解液保持能力(b)之間的關係滿足0. 9 ^ a/b ^ 1. 3的鋰二次電池。此夕卜，專利文獻2中對相對於正極、負極和隔膜的各孔隙體積的總和，電解液的合適液量進行了研究。進而，專利文獻3中公開了正極活性物質層的孔隙體積(Vp)和負極活性物質層的孔隙體積(Vn)的比例滿足0. 3彡(Vp/Vn)彡0. 5的鋰二次電池。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利申請公開第平09_2沈89號公報專利文獻2 日本專利申請公開第2000_29似94號公報專利文獻3 日本專利申請公開第2003-331825號公報

發明內容
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發明要解決的課題但上述列舉的現有技術，儘管針對正極活性物質層和負極活性物質層的孔隙率或孔隙體積的相對比率(比例)的最佳化進行了研究，但對各活性物質層的合適孔隙形態的技術尚不能說已經充分研究。例如，專利文獻1那樣的僅規定了電極活性物質層的孔隙體積的相對比率的情形，當增加負極的糊塗布量時，負極活性物質層的孔隙的總體積增加，所以正極活性物質層的孔隙體積也必然增加。但當正極活性物質層的孔隙體積增加到規定的比例以上時，二次電池的高輸出化所不可缺少的正極活性物質的高密度無法實現，結果電子導電性(離子電導性)降低。因此，僅靠正極活性物質層和負極活性物質層的孔隙體積或孔隙率的相對比率難以改善電池特性(高速特性或循環特性)。本發明是為了解決鋰二次電池所涉及的上述現有問題而完成的，以此為目的提供了一種鋰二次電池和其製造方法，其可以對正極活性物質層和負極活性物質層各自的孔隙體積的相對關係進行調整，從而使內部電阻提高得到抑制，具有作為車輛搭載用高輸出電源優異的電池特性(循環特性或高速特性)。此外，另一目的是提供具有這種鋰二次電池的車輛。解決課題的方法為了實現上述目的，本發明提供了包含正極和負極的鋰二次電池，所述正極具有在正極集電體的表面上形成的含有正極活性物質的正極活性物質層，所述負極具有在負極集電體的表面上形成的含有負極活性物質的負極活性物質層。本發明涉及的鋰二次電池的正極活性物質，由至少以鋰以及、鎳和/或鈷作為主要構成元素的(典型的是在鋰以外的構成金屬元素中，鎳和/或鈷的摩爾組成比為50%以上)鋰複合氧化物構成，上述正極活性物質層的孔隙率為30%以上40%以下，並且上述負極活性物質層的孔隙率為30%以上45% 以下。並且，上述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與上述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(M/Sb)滿足0.9彡(Sa/Sb)彡1.4。需說明的是，本說明書中的「鋰二次電池」是指利用鋰離子作為電解質離子，通過正負極間的鋰離子的移動來實現充放電的二次電池。一般被稱作「鋰離子電池」的二次電池是包含在本說明書中的鋰二次電池中的典型例子。此外，本說明書中的「正極活性物質」是指二次電池中可以可逆性吸藏和釋放(典型的是插入和脫去)作為電荷載體的化學物質(這裡是鋰離子)的正極側的活性物質，本說明書中的「負極活性物質」是指可以可逆性吸藏和釋放上述化學物質的負極側的物質。進而，本說明書中的「孔隙率」是指相對於正極活性物質層或負極活性物質層的總體積，在其內部存在的孔隙(空間)部分的體積的比例。本發明中，對於以在短時間內反覆進行高速脈衝充放電的形態使用的鋰二次電池，從正極活性物質層和負極活性物質層的孔隙體積的相對比率、以及各自合適的孔隙率這些多方面加以規定，更具體地示出了電極活性物質層中的孔隙的形態。其中，以在短時間內反覆進行高速脈衝充放電的形態使用的高輸出電源用的鋰二次電池，放電時的正極側中的電解液中的反應(負極側吸藏的鋰離子向正極側移動)受擴散控制。本發明人發現，通過使正極活性物質層的孔隙與負極活性物質層的孔隙體積同等程度，或者比負極活性物質層的孔隙體積更大，可以使放電時的正極側的反應為受擴散控制的狀態，抑制內部電阻提高。因此，本文所公開的鋰二次電池，正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(Sa/ Sb)滿足0. 9 ( (Sa/Sb) ( 1. 4，並且設定正極活性物質層的孔隙率為30%以上40%以下， 負極活性物質層的孔隙率為30%以上45%以下。由此使得在孔隙中保持的電解液量在各電極活性物質層中保持合適的水平，即使在高速脈衝充放電下也不會使電解液中的離子濃度分布平衡偏向一方的電極側，抑制內部電阻提高。因此，本發明提供了作為車輛搭載用高輸出電源具有優異的電池特性(循環特性或高速特性)、特別是在低溫脈衝充放電條件下也具有良好的低溫循環特性的鋰二次電池。此外，本文公開的鋰二次電池的一優選形態中，構成上述正極活性物質的鋰複合氧化物是下式所示的複合氧化物Li(Ni1^xCox) O2 (1)(式(1)中的乂滿足0<1<0.5)。一優選形態的鋰二次電池的正極活性物質，由含有理論上的鋰離子吸藏容量大、 價格便宜的鎳、和使電子導電性提高的鈷的鋰複合氧化物形成。此外，這種鋰複合氧化物的鈷的摩爾比X滿足0 < X < 0. 5的關係，並且鎳的摩爾比大於鈷的摩爾比。結果通過使用上述鋰複合氧化物，可以提供具有優異的電池特性(循環特性或高速特性)的鋰二次電池。本文所公開的鋰二次電池的另一優選形態中，上述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與上述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(Sa/ Sb)滿足 1 ( (Sa/Sb)彡 1. 1。當正極活性物質層的孔隙體積過小時，上述那樣高速放電時的正極側的電解液中的反應會停滯而不優選，另一方面，當正極活性物質層的孔隙體積過大時，這樣會使正極活性物質層的電解液保持量變得過多，在負極活性物質層的孔隙中保持的電解液量變少，結果使內部電阻增大。因此，通過使孔隙體積比(&i/Sb)滿足1 ( (Sa/Sb) ( 1. 1，可以提供內部電阻提高進一步得到抑制、具有優異的電池特性(循環特性或高速特性)、特別是即使在低溫脈衝充放電下也具有良好的低溫循環特性的鋰二次電池。此外，進而另一優選形態中，上述正極活性物質層的層密度為2g/cm3以上2. 5g/ cm3以下。這裡的「層密度」是指形成該正極活性物質層的固體成分密度。正極活性物質層的層密度越小，正極活性物質層的孔隙體積變大。因此，通過將正極活性物質層的層密度設定為2g/cm3以上2. 5g/cm3以下，以使放電時的正極側的反應受擴散控制，由此可以形成合適的孔隙體積，高效進行電荷移動。結果提供了即使反覆進行高速脈衝充放電，內部電阻提高也被抑制的鋰二次電池。此外，本發明在實現上述目的另一方面，提供了一種鋰二次電池的製造方法，所述鋰二次電池包含正極和負極，所述正極具有在正極集電體的表面上形成的含有正極活性物質的正極活性物質層，所述負極具有在負極集電體的表面上形成的含有負極活性物質的負極活性物質層。本文所公開的製造方法，作為上述正極活性物質，使用至少以鋰以及、鎳和 /或鈷作為主要構成元素的(典型的是鋰以外的構成金屬元素中，鎳和/或鈷的摩爾組成比為50%以上)鋰複合氧化物，並且以上述正極活性物質層的孔隙率為30%以上40%以下的方式形成該活性物質層，以上述負極活性物質層的孔隙率為30%以上45%以下的方式形成該活性物質層。並且，以上述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與上述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(&i/Sb)滿足0.9 < (Sa/
5Sb) ^ 1.4的方式形成正極活性物質層和負極活性物質層。以在短時間內反覆進行瞬間流動大電流的高速脈衝充放電的形態使用的鋰二次電池，放電時的正極側中的電解液中的反應(負極側吸藏的鋰離子向正極側移動)受擴散控制。因此，本發明人發現，通過使正極活性物質層的孔隙與負極活性物質層的孔隙體積同等程度，或者比負極活性物質層的孔隙體積大，可以使放電時的正極側的反應變為受擴散控制的狀態，由此抑制內部電阻提高。此外，如果正極活性物質層中的孔隙體積過大，並且保持在正極活性物質層的孔隙中的電解液量過多，則負極活性物質層的電解液保持力降低，所以不優選。於是，本發明以正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(&i/Sb)滿足0. (Sa/Sb) ^ 1. 4， 進而，正極活性物質層的孔隙率為30%以上40%以下、負極活性物質層的孔隙率為30%以上45 %以下的方式形成正極活性物質層和負極活性物質層。由此使保持在孔隙中的電解液量在各電極活性物質層中保持在合適的水平，即使在高速脈衝充放電下也不會使電解液中的離子濃度分布平衡偏向一方的電極側，可以抑制內部電阻提高。結果可以提供作為車輛搭載用高輸出電源具有優異的電池特性(循環特性或高速特性)、特別是在低溫脈衝充放電條件下也具有良好的低溫循環特性的鋰二次電池的製造方法。此外，本文所公開的製造方法的一優選形態中，作為構成上述正極活性物質的鋰複合氧化物，使用了下式所示的複合氧化物。式Li(NihCox) & (1)(式(1)中的χ 滿足0 < χ < 0. 5)由滿足上述式(1)的鋰複合氧化物形成的正極活性物質的一優選形態是，作為鋰以外的構成金屬元素含有鎳和鈷。含有鎳的複合氧化物，理論上的鋰離子吸藏容量大，並且可以將原料成本控制得較低。此外，通過以比鎳的摩爾比還少的摩爾比含有鈷，可以提高電子導電性。因此，通過使用這種組成比的複合氧化物作為正極活性物質，可以製造具有優異的電池特性(循環特性或高速特性)的鋰二次電池。此外，優選以上述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與上述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(Sa/Sb)滿足1 ^ (Sa/Sb) ^ 1. 1 的方式形成正極活性物質層和負極活性物質層。通過以正極活性物質層和負極活性物質層的孔隙體積比(&i/Sb)滿足1 < (Sa/ Sb) ^ 1. 1的方式形成各活性物質層，可以製造內部電阻提高被進一步抑制、具有更優異的電池特性(循環特性或高速特性)、特別是在低溫脈衝充放電下也具有良好的低溫循環特性的鋰二次電池。進而，作為一優選形態，以上述正極活性物質層的層密度為2g/cm3以上2. 5g/cm3 以下的方式形成該活性物質層。正極活性物質層的層密度(固體成分密度)越小，正極活性物質層的孔隙體積變大。因此，為了使放電時的正極側的反應受擴散控制，通過以正極活性物質層的層密度為 2g/cm3以上2. 5g/cm3以下的方式形成正極活性物質層，可以在該活性物質層中形成適中的孔隙體積。由此可以製造出電極間的電荷移動高效進行、即使反覆進行高速脈衝充放電、內部電阻提高也被抑制的鋰二次電池。此外，本發明提供了具有本文所公開的任一種鋰二次電池(可以是通過本文所公開的任一製造方法製造出的鋰二次電池。)的車輛。本發明提供的鋰二次電池，作為上述那樣的特別是搭載在車輛上的電池的電源，顯示出合適的電池特性(循環特性或高速特性)、 特別是在低溫脈衝充放電下也顯示出良好的低溫循環特性。因此，本文所公開的鋰二次電池適合用作搭載在混合動力汽車、電動汽車之類的具有電動機的汽車等的車輛中的電動機 (motor)用的電源。


圖1是一實施方式涉及的鋰二次電池的外形的示意立體圖。圖2是圖1中的II-II線截面圖。圖3是實施例製作出的18650型鋰二次電池的形狀的示意立體圖。圖4是孔隙體積比與電阻增加率的關係圖。圖5是包含一實施方式涉及的鋰二次電池的車輛(汽車)的示意側視圖。
具體實施例方式下面對本發明的優選實施方式予以說明。需說明的是，關於雖然是實施本發明所必需的事項、但在本說明書中沒有特別提及的事項，可以理解成是本領域的技術人員可基於本領域中的現有技術進行掌握的事項。本發明可基於本說明書所公開的內容和本領域中的技術常識進行實施。本發明提供的鋰二次電池，通過具有上述構造，特別是，適合作為高輸出電源使用。以在短時間內反覆進行瞬間流動大電流的高速脈衝充放電的形態長期使用的鋰二次電池，隨著電荷載體(鋰離子)的移動而產生的電極活性物質層上的負荷大，所以反覆進行充放電容易使在電極活性物質層中形成的孔隙中保持的電解液量、電解液中的離子濃度分布平衡偏向一方的電極側，內部電阻容易提高。本文中，本發明人關注到，放電時的正極側的電解液中的反應(負極側中吸藏的鋰離子向正極側移動)變為受擴散控制(diffusion controlled)，發現了，通過從正極活性物質層與負極活性物質層的孔隙體積的相對比率、 和它們各自的優選孔隙率這樣的多方面進行規定，更具體地顯示出電極活性物質層中的孔隙的形態，由此可以抑制內部電阻提高。先對賦予本發明特徵的、構成在正極集電體的表面上形成的正極活性物質層的材料予以說明。上述正極活性物質層中含有可以吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質。作為本文所公開的鋰二次電池的正極活性物質，使用至少以鋰(Li)以及、鎳(Ni) 和/或鈷(Co)作為主要構成元素(典型的是在鋰以外的構成金屬元素中，鎳和/或鈷的總計摩爾組成比為50%以上)的鋰複合氧化物。此外，作為更優選的正極活性物質，使用下式所示的以鋰以及鎳和鈷作為必須構成元素的複合氧化物，Li(Ni1^xCox) O2 (1)(式(1)中的χ 滿足0<χ<0·5)該複合氧化物含有理論上的鋰離子吸藏容量大、價格也便宜的鎳和可以提高電子導電性的鈷。進而，優選以該鋰複合氧化物的鎳的摩爾比比鈷的摩爾比大這樣的組成比構成。
需說明的是，上述複合氧化物中，還可以典型的是以比上述鈷和鎳少的比例含有除了鋰、鎳和鈷以外的其它至少一種或兩種以上的金屬元素。例如，作為這種微少含有元素，是選自鋁(AL)，錳(Mn)，鉻(Cr)，鐵(Fe),fL (V)，鎂(Mg)，鈦(Ti)，鋯(Zr),fg (Nb)，鉬 (Mo)，鎢(W)，銅(Cu)，鋅(Zn)，鎵(Ga)，銦(In)，錫(Sn)，鑭(La)和鈰(Ce)中的一種或兩種以上的金屬元素。此外，作為上述鋰複合氧化物，例如，可以將用以往公知的方法配製、提供來的鋰複合氧化物粉末直接使用。例如，可以將按照原子組成適當選擇出的幾種原料化合物以規定的摩爾比混合，用適當的手段進行燒成，由此配製出該氧化物。此外，通過將燒成物用適當的手段粉碎、制粒和分級，可以得到實質上由具有期望的平均粒徑和/或粒徑分布的二次粒子構成的粒狀的鋰複合氧化物粉末。本實施方式中，對鋰複合氧化物的粒徑沒有特殊限定。上述正極活性物質層中，除了上述正極活性物質以外，還可以根據需要含有導電劑、粘合劑等的任意成分。作為導電劑，優選使用碳粉末、碳纖維等的導電性粉末材料。作為碳粉末優選是各種炭黑，例如，乙炔黑、爐黑、科琴炭黑、石墨粉末等。此外，還可以將碳纖維、金屬纖維等的導電性纖維類、銅、鎳等的金屬粉末類和聚苯衍生物等的有機導電性材料等單獨含有，或作為它們的混合物而含有。需說明的是，既可以使用其中的僅一種，也可以兩種以上並用。此外，作為粘合劑，可以適當採用與一般的鋰二次電池的正極中使用的粘合劑同樣的。優選選擇可以在使用的溶劑中溶解或可分散的聚合物。例如，在使用水系溶劑的情形，優選採用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇 (PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等橡膠類；等水溶性或水分散性聚合物。此外，在使用非水系溶劑的情形，優選採用聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚1，1_ 二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。這些粘合劑既可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。需說明的是，上述列舉出的聚合物材料，除了為了發揮粘合劑功能以外，還可以為了作為上述組合物的增稠劑或其它的添加劑發揮功能而使用。作為上述溶劑，可以使用水系溶劑和非水系溶劑的任一種。水系溶劑，典型的是水，但只要整體顯示水性即可，即，優選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇能夠與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。例如，優選使用水系溶劑的約80質量％以上(更優選為約90質量％以上、進而優選為約95質量％以上)是水的溶劑。作為特別優選的例子，可以列舉出實質上由水構成的溶劑。此外，作為非水系溶劑的優選例，可以列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 甲基乙基酮、甲苯等。接下來，對本文所公開的鋰二次電池的正極的製作方法予以說明。將上述正極活性物質和導電劑和粘合劑等一起在上述適當的溶劑(水系溶劑或非水系溶劑)中混合，配製出糊狀或漿狀的正極活性物質層形成用糊。各構成材料的配合比率為例如，正極活性物質在正極活性物質層中所佔的比例優選為約50質量％以上(典型的是50 95質量％)，更優選為約70 95質量％ (例如75 90質量％)。此外，導電劑在正極活性物質層中所佔的比例可以為例如約2 20質量％，通常優選為約2 15質
8量％。進而，在使用粘合劑的組成中，粘合劑在正極活性物質層中所佔的比例為例如約1 10質量％，通常優選為約2 5質量％。這樣將各構成材料混合在一起，將配製出的糊塗布到正極集電體32上，使溶劑揮發，乾燥後進行壓縮(擠壓)。由此得到在正極集電體上形成正極活性物質層的鋰二次電池的正極。作為塗布上上述糊的正極集電體，優選使用由導電性良好的金屬製成的導電性部件。例如，可以使用以鋁或鋁作為主成分的合金。正極集電體的形狀可以根據鋰二次電池的形狀等的不同而異，但沒有特殊限定，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等各種形態。需說明的是，作為在正極集電體塗布上述糊的方法，可以適當使用與現有公知的方法同樣的技法。例如，可以通過使用狹縫塗布機、模塗機(die coater)、凹版塗布機、逗點塗布機(comma coater)等的適當的塗布裝置，在正極集電體妥當地塗布該糊。此外，在使溶劑乾燥時，可以單獨或組合採用自然乾燥、熱風、低溼風、真空、紅外線、遠紅外線、和電子束，由此可以良好乾燥。進而，作為壓縮方法，可以採用以往公知的輥壓法、平板擠壓法等的壓縮方法。在調整厚度時，可以用膜厚測定器測定該厚度，調整擠壓壓力，進行多次壓縮直至達到期望的厚度。接下來，對本實施方式涉及的鋰二次電池的負極的各構成要素予以說明。本文公開的負極，具有在負極集電體的表面上形成的含有負極活性物質的負極活性物質層。首先，作為負極集電體，優選使用由導電性良好的金屬製成的導電性部件。例如， 可以使用銅、或以銅作為主成分的合金。負極集電體的形狀，與正極集電體同樣是可以根據鋰二次電池的形狀等的不同而異，所以沒有特殊限定。此外，作為負極活性物質，可以使用以往在鋰二次電池中使用的物質的一種或兩種以上，沒有特殊限定。例如，作為優選的負極活性物質，可以列舉出碳粒子，優選使用至少一部分含有石墨結構(層狀結構)的粒狀碳材料(碳粒子)。即，優選使用石墨質的碳粒子 (石墨)、難石墨化碳質的碳粒子(硬碳)、易石墨化碳質的碳粒子(軟碳)、具有它們的組合結構的任一種的碳材料。其中特別優選使用石墨粒子。石墨粒子可以理想地吸藏作為電荷載體的鋰離子，所以導電性優異。此外，粒徑小時，單位體積的表面積大，所以是適合更高速脈衝充放電的負極活性物質。需說明的是，負極活性物質層中，除了上述負極活性物質以外，還優選使用作為上述正極的構成要素列舉出的、可發揮粘合劑功能的各種聚合物材料。接下來，對鋰二次電池的負極的製作方法予以說明。將上述負極活性物質與粘合劑等一起在適當的溶劑(水、有機溶劑和它們的混合溶劑)中混合，配製出糊狀或漿狀的負極活性物質層形成用糊。將如此配製出的糊塗布到負極集電體上，使溶劑揮發，乾燥後進行壓縮。這樣就得到了在負極集電體上具有使用該糊形成的負極活性物質層的鋰二次電池的負極。需說明的是，塗布、乾燥和壓縮方法，可以使用與上述正極的製造方法同樣的以往公知的手段。本文所公開的鋰二次電池，從正極活性物質層與負極活性物質層的孔隙體積的相對比率、以及各自優選的孔隙率這些多方面加以規定。首先對正極活性物質層和負極活性物質層的孔隙體積的相對比率予以說明。本文所公開的鋰二次電池的一優選形態中，以正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa) 與負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(Sa/Sb)典型的是滿足0.9^ (Sa/Sb) ( 1. 4、優選滿足 1 ( (&i/Sb) ( 1. 4、更優選滿足 1 ( (&i/Sb) ( 1. 1 的方式形成正極活性物質層和負極活性物質層。這樣使正極活性物質層的單位面積的孔隙體積與負極活性物質層的單位面積的孔隙體積同等程度、或比負極活性物質層的單位面積的孔隙體積更大來形成正極活性物質層，可以促進放電時的正極側中的電解液中的反應(吸藏在負極側中的鋰離子向正極側移動)。結果可以使保持在孔隙中的電解液量在各電極活性物質層中保持適中，即使在高速脈衝充放電下電解液中的離子濃度分布平衡也不會偏向一方的電極側，可以抑制內部電阻提高。這裡對上述單位面積的孔隙體積的計算方法予以說明。例如，正極活性物質層的單位面積的孔隙體積(mL/cm2)是以下述方式測定的首先從上述製作出的正極用打孔器等衝壓出規定面積，測定單位面積的正極活性物質層的質量(g/cm2)。然後將上述測定出的單位面積的正極活性物質層的質量(g/cm2)乘以該活性物質層中含有的各構成材料(例如正極活性物質、導電劑、粘合劑等)的組成比(配合比率)，求出各構成材料的單位面積的質量 (g/cm2)，再除以各構成材料的真比重(g/mL)，將單位面積的各構成材料的體積(mL/cm2)代入下式( 來求出。(式( 是正極活性物質的單位面積的體積。)[單位面積的正極活性物質的體積]=[單位面積的正極活性物質層的質量]X[正極活性物質的配合比率]/[正極活性物質的真比重]式O)接下來，將上述求出的單位面積的各構成材料的體積(mL/cm2)從單位面積的正極活性物質層的體積(mL/cm2)中全部減去，就可以求出在正極活性物質層中存在的單位面積的孔隙體積(mL/cm2)。具體如下式(3)所示。[正極活性物質層的單位面積的孔隙體積]=[單位面積的正極活性物質層的體積]-{[單位面積的正極活性物質的體積]+[單位面積的導電劑的體積]+ [單位面積的粘合劑的體積]}式(3)此外，本文所公開的鋰二次電池，正極活性物質層和負極活性物質層的孔隙率優選分別以以下方式設定。正極活性物質的孔隙率設定為，典型的是30%以上40%以下、優選為33%以上39%以下，另一方面，負極活性物質層的孔隙率設定為，典型的是30%以上 45%以下、優選為30%以上40%以下。電極活性物質層的孔隙，伴隨二次電池的充放電而作為電荷載體的移動路徑(吸藏釋放的地方)被利用，所以孔隙率設定合適的電極活性物質層，可以高效形成導電路徑，提高鋰二次電池的導電性。此外，孔隙的形狀可以根據構成活性物質層的材料、製造方法而採取各種形狀，但任一種形狀均可以，一般多為球狀或變形的球狀。進而，上述正極活性物質層的層密度，典型的是2g/cm3以上2. 5g/cm3以下，優選例如2. 2g/cm3以上2. 5g/cm3。通常，正極活性物質層的層密度越小，則正極活性物質層的孔隙體積越大，所以通過使正極活性物質層的層密度設定在上述範圍，由此保證放電時的正極側的反應受擴散控制，這樣可以形成合適的孔隙體積，使電荷移動高效進行。下面，作為本發明涉及的鋰二次電池的一具體例，對方形的鋰二次電池予以說明， 但並不是要本發明受這些例子限定。此外，對於本說明書沒有特別提及的事柄，如果是本發明的實施所必須的事柄(例如，具有正極和負極的電極體的構造和製造方法、隔膜、電解質的構造和製造方法、鋰二次電池以及其它的電池構建所涉及的一般技術等)，則可以基於該領域中的現有技術，作為本領域技術人員的設計項目來掌握。需說明的是，在下面的附圖中，對發揮相同作用的部件 部位使用相同標記，有時將重複的說明予以省略或簡化。此外， 各圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)並不反映實際的尺寸關係。圖1是一實施方式涉及的方形的鋰二次電池的示意立體圖，圖2是圖1中的II-II 線截面圖。如圖1和圖2所示，本實施方式涉及的鋰二次電池100具有長方體形狀的方型的電池殼體10、和用於堵住該殼體10的開口部12的蓋體14。可以從該開口部12在電池殼體10內部裝入扁平形狀的電極體(卷繞電極體20)和電解質。此外，蓋體14上設置了外部連接用的正極端子38和負極端子48，這些端子38、48的一部分從蓋體14的表面側伸出來。此外，外部端子38、48的部分在殼體內部分別與內部正極端子37或內部負極端子47 連接。如圖2所示，本實施方式中在該殼體10內裝有卷繞電極體20。該電極體20，由在長片狀的正極集電體32的表面上形成了正極活性物質層34的正極片30、在長片狀的負極集電體42的表面上形成了負極活性物質層44的負極片40、和長片狀的隔膜50構成。此外，在卷繞的正極片30上，在沿著其長度方向延伸的一端部(即寬度方向上的端部)35上具有未形成正極活性物質層34、使正極集電體32露出的部分(正極活性物質層未形成部36)，在卷繞的負極片40上，在沿著其長度方向延伸的另一端部46上具有未形成負極活性物質層44、使負極集電體42露出的部分(負極活性物質層未形成部46)。在將正極片30和負極片40與兩片隔膜50 —起疊放時使電極片30、40稍稍錯開放置，以使得在兩活性物質層；34、44重合的同時，正極片的活性物質層未形成部36和負極片的活性物質層未形成部46分別配置在沿著長度方向延伸的一端部和另一端部。以該狀態將共四張的片 30、50、40、50卷繞，然後將得到的卷繞體從側面方向壓癟，從而得到扁平形狀的卷繞電極體 20。然後通過超聲波焊接、電阻焊接等分別在正極集電體32的正極活性物質層未形成部36上連接內部正極端子37，在負極集電體42的該露出端部上連接內部負極端子47， 使它們與上述以扁平形狀形成的卷繞電極體20的正極片30或負極片40電連接。將如此得到的卷繞電極體20裝入電池殼體10中，然後注入電解質，使注入口密封，由此構建出本實施方式的鋰二次電池100。需說明的是，對上述電池殼體10的結構、大小、材料(例如可以是金屬制或層合膜制)等沒有特殊限定。需說明的是，作為在正負極片30、40間使用的合適的隔膜片50，可以列舉出由多孔質聚烯烴系樹脂構成的。例如，適合使用合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)多孔質隔膜片。需說明的是，在作為電解質使用固體電解質或凝膠狀電解質的情形，可以是不需要隔膜的情形(即，該情形中電解質本身可發揮隔膜功能。)。電解質可以與以往鋰二次電池中使用的非水電解液使用同樣的，沒有特殊限定。 這種非水電解液，典型的是，具有在適當的非水溶劑中含有支持鹽的組成。作為上述非水溶齊U，可以使用例如，選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。此外，作為上述支持鹽，可以使用例如， LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3S02)3、LiI 等的鋰化合物(鋰鹽)。需說明的是，非水電解液中的支持鹽的濃度，可以與以往的鋰二次電池中使用的非水電解液同樣，沒有特殊限定。可以使用以0. 1 5mol/L程度的濃度含有適當的鋰化合物(支持鹽)的電解質。這樣構建出的鋰二次電池，如上所述，作為車輛搭載用高輸出電源顯示出優異的電池特性(循環特性或高速特性)，而且抑制了內部電阻提高，特別是在低溫脈衝充放電條件下顯示出良好的低溫循環特性。在以下的試驗例中構建本文公開的鋰二次電池(樣品電池)，並進行其性能評價。 但並不是用這些具體例來限定本發明。使負極活性物質的孔隙率為固定，改變正極活性物質的孔隙率來構建鋰二次電池。首先製作鋰二次電池用的負極(負極片)。即，將作為負極活性物質的石墨、作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)、和羧甲基纖維素(CMC)按照這些材料的質量百分比為98 :1:1 的方式與離子交換水混合，配製出負極活性物質層形成用糊。然後在作為負極集電體的厚度約10 μ m的銅箔的兩面上塗布調製的糊。接下來，使糊中的水分乾燥，然後使用輥壓機壓展成片狀，使負極活性物質層成型為厚度約80 μ m (兩面)，得到負極片。如此得到的鋰二次電池用的負極，負極活性物質層的層密度為1. 34g/cm3，孔隙率為39%，單位面積的孔隙體積為 3. OmL/cm2。接下來，製作鋰二次電池用的正極(正極片)。即，將作為正極活性物質的鋰複合氧化物(LiNia8Coa2O2)粉末、作為導電劑的乙炔黑、和作為粘合劑的聚1，1_ 二氟乙烯 (PVDF)按照這些材料的質量百分比成為各種比率的方式與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，配製出正極活性物質層形成用糊。將這些糊塗布到作為正極集電體的厚度約10 μ m的片狀鋁箔的兩面上，使糊中的水分乾燥，然後使用輥壓機壓展成片狀，使正極活性物質層成型為厚度約75 μ m(兩面)，從而得到樣品No. 1 8的正極片。計算如此得到的樣品No. 1 8的鋰二次電池用的正極的正極活性物質層的層密度(g/cm3)、孔隙率(％ )、和單位面積的孔隙體積(mL/cm2)。表1中示出了樣品No. 1 8的各數據。分別使用上述製作出的孔隙率固定的負極(負極片)、和孔隙率不同的樣品 No. 1 8的正極(正極片)，按照下面所示的步驟，構建出圖3所示那樣的、直徑18mm、高度65mm(18650型)的圓筒型鋰二次電池。即，將負極片和正極片與2片厚度25 μ m的隔膜一起疊層，卷繞該疊層片，製作卷繞電極體。將該電極體與電解液一起裝入容器中，將容器的開口部密封，從而構建出使用了樣品No. 1 8不同的正極片的共8種鋰二次電池(樣品電池)。需說明的是，作為電解液使用了在體積比3 7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)的混合溶劑中溶解了 ImoL/L的濃度的支持鹽LiPF6W液體。[低溫循環特性]接下來，作為用於評價上述構建出的各鋰二次電池的輸出特性的指標，進行循環在溫度條件-15°C下高速脈衝充放電的循環試驗，調查循環後的內部電阻增加率。艮口， 在_15°C的溫度條件下，通過定電流定電壓(CC-CV)充電將各電池調整到S0C60%的充電狀態。然後，在20C下放電，測定放電開始10秒後的電壓，製作I-V特性曲線。根據該I-V特性曲線的斜率，計算出_15°C中的初始內部電阻值(m Ω )。然後，在同樣的條件下將各電池調整到S0C60%，然後在-15°C的溫度條件下以 20C放電10秒鐘，再以2C充電100秒鐘，反覆循環進行這樣的短形波脈衝充放電循環1000次循環。然後對1000次循環後的電池以與上述初始內部電阻值的測定同樣的方式測定內部電阻值，通過下式求出上述脈衝充放電循環的前後中的內部電阻值增加率(％) :{(循環後IV電阻值)/ (初期IV電阻值)} X 100。結果如表1所示。
[表 1]
權利要求
1.一種鋰二次電池，其包含正極和負極，所述正極具有在正極集電體的表面上形成的、 含有正極活性物質的正極活性物質層，所述負極具有在負極集電體的表面上形成的、含有負極活性物質的負極活性物質層，所述正極活性物質由至少以鋰以及、鎳和/或鈷作為主要構成元素的鋰複合氧化物構成，所述正極活性物質層的孔隙率為30%以上40%以下，並且所述負極活性物質層的孔隙率為30%以上45%以下，其中，所述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Μ與所述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Sb的孔隙體積比Sa/Sb滿足0. 9 ( (Sa/Sb) ( 1. 4。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池，構成所述正極活性物質的鋰複合氧化物是下式所表示的複合氧化物，Li(Ni1^xCox)O2 (1)式(1)中的χ滿足0 < χ < 0. 5。
3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池，所述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Μ與所述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Sb的孔隙體積比Sa/Sb滿足 1 彡(Sa/Sb)彡 1. 1。
4.如權利要求1 3的任一項所述的鋰二次電池，所述正極活性物質層的層密度是 2g/cm3 以上 2. 5g/cm3 以下。
5.一種鋰二次電池的製造方法，所述鋰二次電池包含正極和負極，所述正極具有在正極集電體的表面上形成的、含有正極活性物質的正極活性物質層，所述負極具有在負極集電體的表面上形成的、含有負極活性物質的負極活性物質層，作為所述正極活性物質，使用至少以鋰以及、鎳和/或鈷作為主要構成元素的鋰複合氧化物，並且以所述正極活性物質層的孔隙率為30%以上40%以下的方式形成該活性物質層，以所述負極活性物質層的孔隙率為30%以上45%以下的方式形成該活性物質層，其中，以所述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Μ與所述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Sb的孔隙體積比Sa/Sb滿足0. 9 ^ (Sa/Sb) ^ 1. 4的方式形成正極活性物質層和負極活性物質層。
6.如權利要求5所述的製造方法，作為構成所述正極活性物質的鋰複合氧化物，使用下式所表示的複合氧化物，Li(Ni1^xCox)O2 (1)式(1)中的χ滿足0 < χ < 0. 5。
7.如權利要求5或6所述的製造方法，以所述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Μ與所述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積Sb的孔隙體積比Sa/Sb滿足 1 ^ (Sa/Sb) ^ 1. 1的方式形成正極活性物質層和負極活性物質層。
8.如權利要求5 7的任一項所述的製造方法，以所述正極活性物質層的層密度為 2g/cm3以上2. 5g/cm3以下的方式形成正極活性物質層。
9.一種車輛，包含權利要求1 4的任一項所述的鋰二次電池、或使用權利要求5 8 的任一項所述的製造方法製造出的鋰二次電池。
全文摘要
本發明提供的鋰二次電池，正極活性物質由至少以鋰以及、鎳和/或鈷作為主要構成元素的鋰複合氧化物構成，正極活性物質層的孔隙率為30％以上40％以下，並且負極活性物質層的孔隙率為30％以上45％以下。並且，上述正極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sa)與上述負極活性物質層中的單位面積的孔隙體積(Sb)的孔隙體積比(Sa/Sb)滿足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4。
文檔編號H01M4/02GK102484290SQ20098016131
公開日2012年5月30日 申請日期2009年9月25日 優先權日2009年9月25日
發明者井上薰, 後藤哲 申請人:豐田自動車株式會社