一種矽碳負極材料的製備方法及採用該方法製備得到的矽碳負極材料與流程
2023-12-03 05:59:51
本發明屬於儲能材料技術領域，特別涉及一種矽碳負極材料的製備方法及採用該方法製備得到的矽碳負極材料。
背景技術：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用於各種可攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。
目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負極材料的開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，矽材料一直備受關注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環境友好等優勢，因此是新一代高容量負極材料的最優選擇之一。
但是由於矽材料本身導電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎，導致其循環性能衰減快，限制了其更廣泛的應用。為了解決上述問題，現有技術主要有矽顆粒納米化、向矽基材料顆粒中加入具有優良導電性能的導電材料等等，用於提高矽基材料整體顆粒的導電性能，同時解決材料充放電過程中矽基材料機械粉碎等問題。
然而納米結構的矽基顆粒極易團聚，分散難度大；而常用的導電劑材料，通常尺寸均較小(納米級)，且比表面積較大，分散難度更大；同時充放電過程中，矽基顆粒巨大的體積變化，對矽碳負極顆粒結構穩定性產生巨大的衝擊。但時，要最大化導電劑的導電效果以及製備性能更加優良的矽基二次顆粒材料，必須確保納米矽基顆粒與導電劑均勻分散、以及矽碳材料結構的穩定性。同時，納米結構矽基材料與導電劑之間的粘接力較弱，在體積膨脹過程中很容易導致兩種之間斷開，從而影響矽碳材料的電化學性能。
有鑑於此，確有必要提出一種矽碳負極材料的製備方法及採用該方法製備得到的矽碳負極材料，其能夠將兩種分散難度均較大的材料(納米矽基顆粒、導電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起(即矽碳材料結構穩定性)，從而製備得到性能優良的矽碳負極材料。
技術實現要素：
本發明的目的在於：針對現有技術的不足，而提供的一種矽碳負極材料製備方法，所述方法主要包括步驟1，將動力源物質1、納米矽顆粒、石墨顆粒幹混，直至混合均勻；步驟2，加入電解液1後繼續混合，形成離子通道，此時在動力源物質的作用下，將對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結構；在混合的作用力下，納米矽顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結構中；
或者
步驟1』,將納米矽顆粒、石墨顆粒、電解液2混合均勻待用；步驟2』，將動力源物質2與步驟1』得到的產物組裝成對電極，在兩電極之間施加電流，對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結構；之後納米矽顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結構中；
步驟3，填充完成後，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到矽碳負極材料。
使用該方法製備矽碳負極時，可以實現石墨顆粒片層開口與矽納米顆粒填充同時進行，使得填充進行得更加順利，從而確保該矽碳負極材料具有優良的電化學性能。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種矽碳負極材料的製備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，將動力源物質1、納米矽顆粒、石墨顆粒幹混，直至混合均勻；
步驟2，加入電解液1後繼續混合，形成離子通道，此時在動力源物質的作用下，將對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結構；在混合的作用力下，納米矽顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結構中；
或者
步驟1』,將納米矽顆粒、石墨顆粒、電解液2混合均勻待用；
步驟2』，將動力源物質2與步驟1』得到的產物組裝成對電極，在兩電極之間施加電流，對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結構；之後納米矽顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結構中；
步驟3，填充完成後，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到矽碳負極材料。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟1所述動力源物質1為預嵌鋰負極材料(如嵌鋰石墨、嵌鋰矽基材料、富鋰材料等)或/和金屬鋰材料。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟2中所述電解液1中包括溶質和溶劑，所述溶劑中包括石墨插層或/和剝離功能組分；步驟1』中所述電解液2中包括溶質和溶劑，所述溶劑中包括石墨插層或/和剝離功能組分。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，所述溶質為鋰離子電池電解液溶質；所述溶劑中包含有鹼金屬元素、鹼土金屬元素、金屬氯化物(如zrcl4，crcl3，cocl3等)、氯化物(如mof6，wf6等)、稀土元素(如sm，eu，tm，yb等)、滷素元素(如f，cl等)、贗滷素(如br2，icl，if5等)、強酸(如h2so4、hno3等)、碳酸丙烯酯中的至少一種。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟2』中所述的動力源物質2包括富鋰物質或/和作為電極材料的金屬物質；所述富鋰物質包括lim1o2、limn2-xm2xo4、linixm31-xo2、li3-xm4xn、lifepo4、li2feo4、li7-xmnxn4、li3-xfexn2、li2s、li2s2和linixmnycozo2中的至少一種，其中，m1為co、ni、mn、cu、cr和fe中的至少一種，m2為ni、co、cu、cr、fe和v中的至少一種，m3為co、mn、cu、cr、fe、v、la、al、mg、ga和zn中的至少一種，m4為co、ni、cu、cr和v中的至少一種，x+y+z＝1，x、y、z均不小於零；所述作為電極材料的金屬物質包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鎂、金屬鋁、金屬鋅中的至少一種。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，還可以向步驟1或步驟1』中添加矽烷偶聯劑、表面活性物質、導電劑組分、非矽基負極納米顆粒(要求其不被動力源物質剝離)；
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，所述表面活性物質包括；所述矽烷偶聯劑所述矽烷偶聯劑包括為矽烷偶聯劑包括乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及γ-脲基丙基三甲氧基矽烷中的至少一種；所述表面活性劑包含潤溼劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述導電劑組分包括超級導電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導電碳黑中的至少一種；所述非矽基負極納米顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、非矽合金負極材料中的至少一種。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，還可以向步驟1或步驟1』中添加聚合物單體；此時，完成填充後，需要引發單體聚合，之後再進行步驟3。
作為本發明所述矽碳負極材料製備方法的一種改進，聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯醯胺、n-丙烯醯嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；所述引發反應添加引發劑，所述引發劑異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯中的至少一種。
本發明還包括一種矽碳負極材料，所述矽碳負極材料，包括核結構和殼結構，所述核結構為二次顆粒結構，且其中包括具有多孔結構的主導電網絡以及填充於所述多孔主導電網絡孔結構中的納米一次顆粒；所述主導電網絡為石墨部分剝離得到的、石墨片層之間開口且片層與片層之間連接在一起的多孔結構；所述主導電網絡與所述納米一次顆粒之間緊密連接在一起。
本發明的優點在於：
1.使用電化學方法對石墨顆粒進行剝離，得到片層之間開口的多孔石墨；電化學剝離方法較為溫和，容易控制剝離程度(通過控制剝離電流、剝離時間等進行精確控制)，確保石墨片層之間剝出開口的同時又不被徹底剝離脫落；
2.使用本發明方法製備矽碳負極時，可以實現石墨顆粒片層開口與矽納米顆粒填充同時進行，即石墨片層開口一點，矽納米顆粒填充一點；這種填充方法可以防止填充過程中納米顆粒將石墨片層向內壓彎折進而導致孔洞通道堵塞無法進行充分填充；因此填充進行得更加順利且填充更加充分，從而確保該矽碳負極材料具有優良的電化學性能；
3.本發明還可以使用粘度非常低的高分子單體作為攪拌分散的反應物，可以極大的降低分散難度，使得高分子單體均勻分散於納米一次顆粒表面；
4.本發明使用高分子單體原位聚合、之後碳化構建導電網絡，可以將納米一次顆粒、導電劑組分等二次顆粒內部各組分緊密的粘接在一起，從而確保每個一次顆粒的電化學性能在循環過程中均能充分的發揮出來。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
比較例，製備顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒材料；
步驟1，混合：將粒徑為100nm的單質矽、聚甲基丙烯酸甲酯、導電炭黑、四乙氧基矽烷、聚乙烯吡咯烷酮以(質量比為單質矽:聚甲基丙烯酸甲酯:導電炭黑:四乙氧基矽烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。
步驟2，二次顆粒製備：調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；之後進行包覆、碳化得到成品矽碳負極材料。
實施例1，與比較例不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將金屬鋰粉、直徑為100nm的單質矽、粒徑為6μm的石墨顆粒幹混，直至均勻；
步驟2，選擇六氟磷酸鋰為鹽、pc為溶劑的電解液，加入上述混合物中繼續攪拌，此時在金屬鋰粉的作用下，pc將對石墨顆粒進行剝離，形成開口結構，同時單質矽顆粒將填充進入口結構中；
步驟3，填充完成後，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到矽碳負極材料。
其餘與比較例相同，不再贅述。
實施例2，與比較例不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將直徑為100nm的單質矽、粒徑為6μm的石墨顆粒、六氟磷酸鋰為鹽pc為溶劑的電解液混合捏合，直至均勻；
步驟2，以磷酸鐵鋰為動力源物質組裝對電極，之後與步驟1得到的物質組成對電極，接通外電路，使用1a的電流充電，對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結構；之後納米矽顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結構中；
步驟3，填充完成後，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到矽碳負極材料。
其餘與比較例相同，不再贅述。
實施例3，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將金屬鋰粉、直徑為100nm的單質矽、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基矽烷、粒徑為6μm的石墨顆粒幹混捏合，直至均勻；
步驟2，選擇六氟磷酸鋰為鹽、pc為溶劑的電解液，加入上述混合物中繼續攪拌，此時在金屬鋰粉的作用下，pc將對石墨顆粒進行剝離，形成開口結構，同時單質矽顆粒將填充進入開口結構中；
步驟3，將過氧化苯甲酸特丁酯溶解於pc中形成引發劑溶液，待步驟3所述的填充完成後，加入引發劑溶液，提高溫度，促使聚合物單體發生聚合反應，在單質矽顆粒與多孔石墨骨架之間形成聚合物網絡結構；
步驟4，去除電解液組分，進行包覆、碳化(同時也將聚合物碳化)，得到矽碳負極材料。
其餘與實施例1相同，不再贅述。
實施例4，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將金屬鋰粉、直徑為100nm的氧化亞矽顆粒、直徑為100nm的人造石墨(人造石墨表面經過包覆處理，質量比為氧化亞矽:人造石墨＝1：9)，甲基丙烯酸甲酯、pvp、四乙氧基矽烷、粒徑為6μm的石墨顆粒幹混捏合，直至均勻；
步驟2，選擇六氟磷酸鋰為鹽、pc為溶劑的電解液，加入上述混合物中繼續攪拌，此時在金屬鋰粉的作用下，pc將對石墨顆粒進行剝離，形成開口結構，同時單質矽顆粒將填充進入開口結構中；
步驟3，將過氧化苯甲酸特丁酯溶解於pc中形成引發劑溶液，待步驟3所述的填充完成後，加入引發劑溶液，提高溫度，促使聚合物單體發生聚合反應，在單質矽顆粒與多孔石墨骨架之間形成聚合物網絡結構；
步驟4，去除電解液組分，進行包覆、碳化(同時也將聚合物碳化)，得到矽碳負極材料。其餘與實施例1相同，不再贅述。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10製備得到的矽碳負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之後塗敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質)、隔離膜組裝得到裸電芯，之後入袋進行頂側封、乾燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恆流放電至3.85v；靜置3min之後完成容量測試，d1除以負極電極片中矽碳材料的重量，即得到負極克容量，所得結果見表1。
倍率性能測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之後完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結果見表1。
循環測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行循環測試：靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，「0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min」重複299次得到d300，之後完成循環測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結果見表1。
表1、不同比較例及實施例製備的矽碳負極材料制組裝的電芯的電化學性能
由表1可得，本發明可以製備得到性能優良的矽碳負極材料，以該矽碳負極材料為負極活性物質組裝得到的電芯具有優良的電化學性能。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬於本發明的保護範圍。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。