超細微粒銅粉漿料及超細微粒銅粉漿料的製造方法
2023-11-01 16:22:37 2
專利名稱：超細微粒銅粉漿料及超細微粒銅粉漿料的製造方法
技術領域：
本發明涉及超細微粒銅粉漿料及該超細微粒銅粉漿料的製造方法。
背景技術：
作為電子部件等的電極或電子電路的配線的形成方法，廣泛已知有將含有作為導電性填料的銅粉的導電性膏或導電性油墨印刷在基板上的方法，例如，上述銅粉製成漿料狀後混入萜品醇等有機物質，可用作作為導電性膏或導電性油墨來使用的材料。
近年來，例如，採用噴墨印刷機、絲網印刷機或膠印機等，將導電性油墨或導電性膏等，直接塗布在基板等上，藉此在基板等上簡便地形成配線等的方法已經得到開發應用(另外，在此註明，導電性油墨或導電性膏等的實際使用並不限於這些用途。)。
另一方面，更加要求用導電性油墨等形成的電子電路的精細化或電子裝置的小型化·高密度化，其結果是在形成電子電路時，要求更加精細的配線圖案(精細節距化的圖案)。因此，即使對於作為導電性油墨等原材料的導電性漿料的一般的導電性金屬材料的銅粉，也特別希望該銅粉更加細微及該銅粉的粒度分布狹窄。
為形成精細節距化的圖案，有時也使用超細微粒銅粉用作導電性膏材料，但各種特性幾乎都不好，另外，對部分特性進行了探討，打算添加耐氧化劑或分散劑等添加物。
例如，專利文獻1公開了涉及銅細粉的技術，但採用了為了製造分散良好的微粒的分散劑或耐氧化處理劑，因而必然形成了在銅粉粒子表面上塗布有低溫下難分解的物質的狀態。
專利文獻1特開2004-211108號公報。
發明內容
發明要解決的課題然而，按照專利文獻1的方法，上述配線部的低電阻化困難。即，這是由於，當採用上述添加物時，存在在銅粒子表面上殘留該添加物、採用該銅粒子形成的導體配線的比電阻值上升等的問題。
另一方面，使用微粒金粉或微粒銀粉(低於100nm)作為填料的導電性油墨或導電性膏，由於金本身或銀本身價格昂貴，從材料成本方面考慮是不利的。另外，特別是採用微粒銀粉的導電性油墨或導電性膏，由於易引起所謂遷移現象，故是不利的。當考慮到這些方面時，微粒銅粉作為導電性油墨或導電性膏的材料，比微粒金粉或微粒銀粉優越。
由上述可知，本發明的目的是提供一種凝集狀態少的粒子分散性優異的超細微粒銅粉、並且粒子表面汙染少的低溫燒結性優良的製品。
解決課題的方法本發明人等，進行悉心探討的結果發現下述超細微粒銅粉漿料及其製造方法，可達到上述目的。
下面介紹本發明的超細微粒銅粉及超細微粒銅粉漿料。
本發明涉及的超細微粒銅粉的粉末特性，滿足DTEM(μ m)＝0.01～0.1及D50/DTEM＝1～1.5。此外，優選滿足結晶粒徑/DTEM＝0.2～1的銅粉。決定上述粉末特性範圍的理由如下所述。
關於DTEM，當大於0.1μm時，難以達到現在要求的小於50μm節距的配線的精細節距化。另外，當大於0.1μm時，採用噴墨法，使用含有本發明的超細微粒銅粉漿料的導電性油墨進行配線時，易引起噴嘴堵塞，不能良好地形成電路，進而易產生斷線的不良情況。另一方面，關於DTEM(μm)，當小於0.1μm時，產生超細微粒銅粉凝集的不良情況。
關於D50/DTEM，D50/DTEM愈接近於1，分散性愈高，即可以得到凝集被抑制的良好的超細微粒銅粉。這裡的所謂DTEM，意指從TEM觀察圖像直接測定，用倍率換算成的實際粒徑。
關於D50/DTEM，當大於1.5時，採用本發明的超細微粒銅粉漿液製作導電性油墨或導電性膏時，有向油墨介質或膏介質的分散性惡化的傾向。
關於結晶粒徑/DTEM，當小於0.2時，各銅粒子的結晶性差，結果是耐氧化性降低。另一方面，當超過1時，理論上說，結晶粒子為銅粒子本身。
D50，意指採用都卜勒散射式光分析法測定的累積分布達到50％時的粒徑。
DTEM，意指採用透過型電子顯微鏡對試樣進行TEM觀察，拍攝該TEM觀察圖像，直接測定該粉末粒徑，用觀察倍率換算得到的平均一次粒徑。
結晶粒徑，意指對試樣進行粉末X射線衍射，從得到的各結晶面的衍射角的峰的半寬值換算得到的值。
另外，本發明提供一種使上述超細微粒銅粉在有機溶劑中懸浮而製成的超細微粒銅粉漿料。該超細微粒銅粉漿料可以用作上述導電性膏或導電性油墨等的材料。
該漿料化的理由是，在乾燥超細微粒銅粉時，超細微粒銅粉彼此易凝集、並且超細微粒銅粉的比表面積高而易於氧化。因此，優選為了在下一工序順利製作導電性漿料、以及為了防止暫時保管時或輸送時的保管時的氧化，將超細微粒銅粉懸浮在甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、萜品醇或乙二醇等有機溶劑中，預先製成含超細微粒銅粉的漿料狀態。
另外，關於超細微粒銅粉漿料的製造方法，在以下的實施發明的具體實施方式
部分中進行說明。
發明的效果採用本發明的超細微粒銅粉，製造導電性膏或導電性油墨等，使採用它進行導體形成可在基板上形成更精細節距化(線寬50μm以下的配線)的配線。
具體實施例方式
下面，對實施本發明的實施方式，特別是製造方法加以說明。在以下的說明中，示出了各種試劑、各種溶液等的數值等，但在實施本發明時，並不限於以下數值，例如，根據中試規模或批量生產規模，本領域技術人員當然可以對各試劑、各溶液等的量及其他條件加以適當變更。
本發明涉及的超細微粒銅粉漿料的製造方法，包括工序a往含銅鹽化合物及絡合劑的水溶液中添加鹼溶液，製造含有氧化銅的漿料的工序；
工序b往工序a製造的含有氧化銅的漿料中添加第1還原劑，製造含有氧化亞銅的漿料的工序；工序c在工序b製造的漿料中添加作為第2還原劑的混合2種以上的還原劑的混合物，製造含Cu粒子的超細微粒銅粉漿料的工序。另外，對該方法中，把工序進一步加以細分，更具體地進行說明。還有，下述溶解工序～溫度調節工序包括在上述工序a中，第1還原工序包括在上述工序b中，第2還原工序包括在上述工序c中。
溶解工序在0.5L～1.0L的50℃～90℃的水中，溶解400g～1000g的硫酸銅·5水合物(CuSO4·5H2O)等銅鹽。在這裡，作為水，優選採用離子交換水等純水。稱作水的場合，在下面同樣地被定義。
絡合工序在上述硫酸銅溶解液中，按每1摩爾銅(Cu)添加0.005摩爾～10摩爾的甘氨酸等胺基酸，來形成銅配位化合物。
濃度調節工序在銅配位化合物形成後加水，製成全體達到1.0M～2.5M的硫酸銅水溶液，在進行濃度調節的同時，攪拌10分鐘～60分鐘。
中和反應工序當濃度調節終止時，繼續進行上述溶液攪拌，花10分鐘～120分鐘添加重量0.50kg～5.00kg、濃度20wt％～50wt％的NaOH水溶液，進行中和。
溫度調節工序當中和工序終止時，在使上述中和溶液全體達到50℃～90℃的同時，攪拌10分鐘～30分鐘。
第1還原工序當溫度調節終止時，一次添加150g～500g的作為第1還原劑的還原糖葡萄糖，在攪拌30分鐘～90分鐘上述50℃～90℃的溶液的同時進行還原，使生成氧化亞銅Cu2O。這裡所說的還原糖，只要是能進行還原成上述氧化亞銅(Cu2O)的還原反應的還原糖即可，也可以使用其他的還原糖。在這裡，因為特別是採用葡萄糖時的微粒銅粉的分散性良好，而進行了例示。
第2還原工序第1還原工序終止後，向上述第1還原工序製造的漿料中，添加硼氫化合物與其他還原劑的2種以上的混合物(第2還原劑)，邊攪拌60分鐘邊進行還原，使銅(Cu)還原析出。另外，上述硼氫化合物，優選採用硼氫化鈉(SBH)或硼氫化鉀。此外，關於上述第2還原劑，硼氫化合物是必需的，而作為另一種還原劑，優選採用肼或福馬林。
如上所述，在第2還原工序中，通過硼氫化合物與其他還原劑的組合，可以得到超細微粒銅粉。這裡的反應機理不明確，但重要的是分離核生成與粒子成長而進行控制。即，通過硼氫化合物(例如SBH(硼氫化鈉))與還原能力更弱的還原劑(肼、福馬林等還原糖)的聯合，通過還原能力強的還原劑大量生成作為銅核的粒子，然後，藉助還原能力弱的還原劑，通過使該核成長，可以得到分散性良好的該超細微粒銅粉。但是，當硼氫化合物的量過多時，有時會產生銅粉粒子彼此間凝集的現象，對該方面應在製造時注意。
另外，本發明的上述超細微粒銅粉漿料的製造方法，優選在上述工序a～工序c後設置如下所示的工序d及工序e。這些工序如下所示。
工序d洗滌漿料中超細微粒銅粉的洗滌工序工序e對工序d中洗滌過的超細微粒銅粉進行解離處理，製作該超細微粒銅粉在溶液中懸浮的超細微粒銅粉漿料的工序。
下面對各工序加以說明。
工序d(洗滌工序)在該製造方法中，將含有漿料中的超細微粒銅粉的反應液，用水(優選為純水)進行潷析洗滌，然後用乙二醇、乙醇、MEK等有機溶劑(優選為極性有機溶劑)進行潷析，藉此進行兼去除水分的洗滌。
工序e(粉碎處理工序)把上述潷析洗滌後的超細微粒銅粉，製成乾粉狀態或有機溶劑漿料(優選的是高沸點有機溶劑取代的漿料)狀態，採用解離裝置多重霧化器(アルテイマイザ—)(スギノマシン株式會社)，在壓力為100MGPa～400MGPa的條件下，反覆進行1～20次使該銅粉漿料中的銅粒子彼此碰撞的處理，使漿料中的銅粒子彼此解離接近於單分散的程度，製成超細微粒銅粉漿料。
該工序e中的解離處理，目的是提高超細微粒銅粉的分散性。在這裡解離時，優選溼式解離處理。更具體地說，在溼式解離處理中，可以採用滾筒均化器、多重霧化器(アルテイマイザ—)、填料混合機(フイルミツクス)、或球磨機等裝置。另外，在解離處理(粉碎處理)中，也可以添加分散劑，可以使用阿拉伯膠、膠、明膠、PVA、PVP或PEI等。
上述粉碎後，得到如用圖1的TEM觀察圖像(×100,000)所示的本發明的超細微粒銅粉。
下面，說明本發明的實施例1及實施例2以及比較例。
實施例1溶解工序在1.0L的80℃的離子交換水中溶解800g硫酸銅·5水合物(CuSO4·5H2O)。
絡合工序在溶解工序得到的上述硫酸銅溶解液中添加24.1g甘氨酸，形成銅配位化合物。
濃度調節工序形成銅配位化合物後，在通過添加離子交換水進行濃度調節的同時將全體攪拌30分鐘，使全體為2M的硫酸銅水溶液。
中和反應工序在攪拌上述濃度調節終止的溶液的同時，花30分鐘添加1.28kg的25wt％的NaOH水溶液，進行中和處理。
溫度調節工序在攪拌上述中和過的溶液的同時，使全體達到70℃。
第1還原工序溫度調節終止後，一次添加289g葡萄糖，在攪拌60分鐘上述70℃的溶液的同時，進行還原，合成氧化亞銅(Cu2O)。
第2還原工序接下來，把100wt％的200g肼N2H4與0.2g SBH(硼氫化鈉)的混合還原劑，一次添加至上述第1還原工序製成的達到50℃的溶液中，邊攪拌60分鐘邊進行還原，生成超細微粒銅粉。
實施例2在實施例1的第2還原工序中，100wt％的肼(N2H4)200g與0.2g SBH的混合物，一次添加至上述第1還原工序製成的70℃溶液中，邊攪拌30分鐘邊進行還原，生成超細微粒銅粉。其他的工序，由於與實施例1條件相同，故省略說明。
實施例3另外，把含實施例2中生成的超細微粒銅粉的反應液用純水進行潷析洗滌後，製成分散在純水中的銅粉漿料，採用多重霧化器(アルテイマイザ—)(スギノマシン株式會社)，在壓力為245MGPa的條件下，反覆進行5次使銅粒子彼此碰撞的處理，使漿料中的銅粒子彼此解離，製成粒子分散性優異的超細微粒銅粉漿料。
比較例在比較例中，除上述實施例的第2還原工序以外，進行同樣的處理。即，在上述第2還原工序中，把100％的N2H4一次添加至上述第1還原工序製成的溶液中，邊攪拌60分鐘邊進行還原，生成超細微粒銅粉。
為了對銅粉細微粒子的平均粒徑的大小、粉體的分散性、銅粉細微粒子的結晶性進行比較，對上述實施例與比較例的超細微粒銅粉，測定D50、DTEM、及結晶粒徑，求出D50/DTEM及結晶粒徑/DTEM。
D50，意指採用株式會社日機裝製造的(Nanotrac UPA150)測定的粒徑，是通過光學纖維對在水中作布朗運動的銅粉粒子照射雷射，通過檢出都卜勒偏移的銅粉粒徑信息得到的粒徑累積分布達到50％時的粒徑。作為測定的前處理，把該銅粉分散在水中。
DTEM，意指採用日本電子株式會社製造的透過型電子顯微鏡JEM-4000EX，用加速電壓400kV，對試樣粒子進行TEM觀察，從該TEM觀察圖像的照片直接測定的該粉末粒徑用觀察倍率換算得到的平均一次粒徑(n＝30個)。
結晶粒徑，是採用リガク株式會社製造的X射線衍射裝置RINT2000PC，進行粉末X射線衍射，從得到的各結晶面的衍射角的峰的半峰寬求出的值。
表1
綜合評價
從表1中的DTEM值、D50/DTEM值及結晶粒徑/DTEM值可知，實施例1及實施例2與比較例相比，可以得到粒徑(DTEM)更小的細粉；實施例1及實施例2與比較例相比，分散性高；以及，實施例1及實施例2與比較例相比，結晶性高。
還有，實施例2與實施例1相比，將上述第2還原工序中的溫度提高、使反應時間縮短，但與實施例1相比，也能進一步使銅粉粒子達到微粒化。另外，當將實施例2與實施例3進行比較時，D50/DTEM值略微變小，是由於該粉碎處理而使分散性得到提高。
從以上結果可知，按照本發明的實施例1～實施例3，能夠不進行添加現有技術那樣的意圖的抗氧化劑或分散劑等雜質，製造適於分散性高的漿料化的超細微粒銅粉。
產業上的利用可能性本發明的超細微粒銅粉漿料，通過將其中含有的超細微粒銅粒子用作導電性油墨或導電性膏的填料，使採用它們使基板上形成的電路等的導體達到精細節距化變得容易，適於要求高質量且高密度配線的電子基板的配線的形成。
圖1是本發明涉及的超細微粒銅粉的TEM觀察圖像(放大100,000倍)
權利要求
1.一種超細微粒銅粉，其特徵在於，DTEM(μm)值為0.01～0.1，D50/DTEM值為1～1.5，其中，DTEM是指從TEM觀察圖像的照片，直接測定該粉末粒子直徑，用觀察倍率進行換算得到的平均一次粒徑；D50是指都卜勒散射式光分析法測定的體積累積分布為50％時的粒徑，以下同樣地表示。
2.按照權利要求1所述的超細微粒銅粉，其特徵在於，結晶粒徑/DTEM值為0.2～1，其中，結晶粒徑是指由X射線衍射求出的粒子直徑，以下同樣地表示。
3.一種超細微粒銅粉漿料，其中，其是將權利要求1或權利要求2中所述的超細微粒銅粉懸浮在溶劑中而製成。
4.一種超細微粒銅粉漿料的製造方法，其中，其包括以下的工序a～工序c工序a往含有銅鹽化合物及絡合劑的水溶液中添加鹼溶液，製造含有氧化銅的漿料的工序；工序b往工序a製成的含有氧化銅的漿料中添加第1還原劑，製造含氧化亞銅的漿料的工序；工序c在工序b製造的漿料中添加作為第2還原劑的混合了2種以上還原劑的混合物，製造含有Cu粒子的超細微粒銅粉漿料。
5.按照權利要求4所述的超細微粒銅粉漿料的製造方法，其特徵在於，上述第2還原劑為含有硼氫化合物的溶液。
6.按照權利要求4或5所述的超細微粒銅粉漿料的製造方法，其特徵在於，上述第2還原劑為含有肼的溶液。
7.按照權利要求4～6中任何一項所述的超細微粒銅粉漿料的製造方法，其特徵在於，上述第1還原劑為含有還原糖的溶液。
8.按照權利要求4～7中任何一項所述的超細微粒銅粉漿料的製造方法，其中，其包括以下工序d及工序e工序d洗滌漿料中的超細微粒銅粉的洗滌工序；工序e對工序d中洗滌過的超細微粒銅粉進行解離處理，製作使該超細微粒銅粉在溶液中懸浮的超細微粒銅粉漿料的工序。
全文摘要
本發明的目的是提供一種超細微粒銅粉漿料，其用於配線用導電性油墨或導電性膏時，能夠在基板上形成更精細節距化的配線部。為達成該目的，提供了一種把具有D
文檔編號B22F9/24GK101072651SQ200580041800
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月16日 優先權日2004年12月22日
發明者青木晃, 中村芳信, 坂上貴彥, 吉丸克彥 申請人:三井金屬礦業株式會社