一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法

2023-11-09 23:31:27

專利名稱：一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法，屬於異丁烯的製備技術領域。
背景技術：
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，具有廣泛的工業用途，尤其是高純度異丁烯，它主要用於生產聚異丁烯、丁基橡膠、異戊橡膠和甲基丙烯酸酯等多種有機化工原料和精細化學品。近幾年，隨著我國石油化工業的發展和異丁烯下遊產品的開發，高純度異丁烯的需求量逐漸增加。異丁烯主要來源於煉油廠流化床催化裂化(FCC)裝置的副產碳四餾分和石腦油、輕柴油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產碳四餾分。混合碳四的組成隨煉廠原料和裝置操作條件的變化而有所不同，混合碳四中丁二烯含量約佔碳四餾分的40% -60%，工業上一般先從混合碳四中抽提出丁二烯得到抽餘碳四。由於抽餘碳四中各組分的沸點相近，尤其是其中的異丁烯和I- 丁烯，兩者僅相差0. 6°C (異丁烯-6. 9°C, I-丁烯-6. 3°C )，二者相對揮發度為I. 022，用常規的蒸餾方法難以經濟地將異丁烯從抽餘碳四中分離出來，因此工業上通常利用異丁烯比I- 丁烯化學反應活性高的特點採用選擇性化學反應來分離異丁烯，即先將異丁烯轉化為容易與抽餘碳四中其他烴組分分離的衍生物並將該衍生物分離然後將其分解成異丁烯。異丁烯的工業生產方法主要有硫酸抽提法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和叔丁醇脫水法。(I)硫酸抽提法硫酸抽提法是利用異丁烯與濃度為45% -65%的硫酸進行選擇性反應生成硫酸叔丁酯，再將硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，最後再將叔丁醇進行脫水反應得到異丁烯的方法。這種方法是20世紀80年代以前生產異丁烯的主要方法，但由於存在設備腐蝕嚴重、生產成本高和環境汙染等問題，在20世紀80年代以後已經逐漸被淘汰；(2) MTBE裂解法MTBE裂解法是先將異丁烯與甲醇反應生成MTBE，然後再將MTBE裂解成異丁烯的方法。該方法是上世紀80年代以後世界各國普遍採用的生產方法，它具有對設備無腐蝕、轉化率高、選擇性好、產品純度高、原料來源豐富和裝置規模靈活性大等優點，但其副反應多(包括甲醇分子間脫水、異丁烯的二聚和三聚等副反應)，為獲得高純度異丁烯，生產工藝流程長，後續分離精製工藝複雜，能耗較大；(3)叔丁醇脫水法與MTBE裂解法不同的是，叔丁醇脫水法用水代替甲醇，先使異丁烯與水反應生成叔丁醇，然後再將叔丁醇脫水生成異丁烯。這種方法流程簡單，工藝條件溫和，副反應少，分離精製容易，產品質量高，設備投資低，其不足之處在於叔丁醇脫水反應單程轉化率偏低。CN102329182A公開了一種直接水合法製備異丁烯的方法，採用強酸性陽離子交換樹脂做催化劑，從混合碳四中分離異丁烯分兩步進行第一步混合碳四中的異丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脫水得到高純度異丁烯。儘管採用的強酸性陽離子交換樹脂催化 劑具有很高的選擇性，但水合反應和脫水反應的化學平衡限制依然沒有打破，所以其轉化率受限。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種採用固定床反應器和催化精餾塔相結合的技術，從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的新工藝，該工藝能夠進一步提高水合反應中異丁烯和脫水反應中叔丁醇的轉化率和選擇性，同時在工業應用中具有流程簡單、能耗和生產成本低的優點。本發明提供的一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法，包括異丁烯水合生成叔丁醇和叔丁醇脫水製得高純度異丁烯；具體的，包括以下幾個步驟
(I)抽餘碳四與水經靜態混合器充分混合後，由水合反應器的頂部加入，在水合反應器內，抽餘碳四中的異丁烯與水發生水合反應，得到接近化學平衡的叔丁醇、水和碳四烴組成的混合物；(2)將步驟(I)得到的混合物由反應段的最下端進入水合催化精餾塔，補充水由水合催化精餾塔反應段的最上端加入。由於相對揮發性的差異，在水合催化精餾塔的反應段內，碳四烴向上流動而水向下流動，碳四烴中的異丁烯和水會進一步水合生成叔丁醇，且叔丁醇被水及時向下帶走，打破了化學平衡限制，提高了水合反應中異丁烯的轉化率。未反應的碳四烴向上流動至水合催化精餾塔的精餾段，最後從塔頂採出，而叔丁醇和水一起向下流動，經過水合催化精餾塔的提餾段，最後從塔釜採出；(3)將步驟(2)中從水合催化精餾塔塔釜採出的叔丁醇水溶液送入到叔丁醇分離塔，經過精餾，塔頂得到叔丁醇和水形成的共沸物或接近共沸組成的混合物，即叔丁醇的質量分數為85%左右；(4)將步驟(3)得到的叔丁醇-水共沸混合物從脫水反應器的底部加入，脫水反應器內，叔丁醇發生脫水反應得到接近化學平衡的叔丁醇、水和異丁烯混合物；(5)將步驟(4)中從脫水反應器的上部得到的混合物輸送到脫水催化精餾塔的反應段，由於相對揮發性的差異，在脫水催化精餾塔的反應段內，異丁烯向上流動而水向下流動，突破了脫水反應的平衡限制，叔丁醇會進一步脫水生成異丁烯，提高了脫水反應中叔丁醇的轉化率。向上流動的異丁烯在脫水催化精餾塔的精餾段脫除其中所溶的叔丁醇後從塔頂採出得到高純度的成品異丁烯，塔釜採出的叔丁醇稀水溶液送入到步驟(3)中的叔丁醇分離塔以回收裡面的叔丁醇。在此發明中，步驟(I)所述的水合反應器和步驟(4)中所述的脫水反應器內所裝填的催化劑為大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑；步驟(2)所述的水合催化精餾塔和步驟(5)所述的脫水催化精餾塔反應段所裝填催化劑為由雙層金屬絲網波紋和大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑捆包交替排列組成的規整填料。本發明中的規整填料是現有技術，參見專利ZL200710062948X ；步驟(I)所述的水合反應器的優選操作條件為反應溫度50-80°C，反應壓力I. 7-2. 5MPa，碳四液相空速0. 2-1. Oh—1，水與碳四的體積之比0. 5-1. 5 ；步驟(2)所述的水合催化精餾塔的優選操作條件為理論板數10-50，操作壓力0. 5-1. OMPa,回流比0. 5-5，塔頂溫度40_70°C，塔釜溫度110_150°C，補充水與進入水合催化精餾塔的碳四的體積流量之比為0. 1-0. 3 ；
步驟(3)所述的叔丁醇分離塔優選在常壓下操作，理論板數10-30，回流比為1-3，塔頂溫度75-85°C，塔釜溫度95-105°C ；步驟(4)所述的脫水反應 器的優選操作條件為反應溫度80-110°C，反應壓力0. 3-1. 5MPa ；步驟(5)所述的脫水催化精餾塔的優選操作條件為理論板數10-50，操作壓力0. 3-1. OMPa,回流比 0. 5-5，塔頂溫度 20_60°C，塔釜溫度 110_150°C。本發明所述的一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法，與現有技術相比具有以下優點(I)用水代替甲醇，先使異丁烯與水反應生成叔丁醇，然後再將叔丁醇脫水生成異丁烯，從而減少了副反應的發生，利於後續分離精製，簡化了工藝流程，降低了設備投資，且避免了甲醇對環境造成的汙染；(2)採用固定床反應器與催化精餾塔相結合的技術，打破了化學平衡限制，提高了水合反應中異丁烯和脫水反應中叔丁醇的轉化率和選擇性，同時將催化反應和精餾過程耦合，降低了生產過程中能耗；(3)催化精餾塔的反應段裝填由具有分離作用的雙層金屬絲網波紋和包裹有催化作用的大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑捆包交替排列組成的規整填料，該規整填料具有傳質性能高、壓降低等優點，可以進一步降低生產過程中的能耗。(4)本發明得到的異丁烯的純度不低於99.9%，並且轉化率高。


圖I為本發明用於從抽餘碳四中分離製備異丁烯的工藝流程示意圖；圖中1_靜態混合器；2_水合反應器；3_水合催化精餾塔；4_叔丁醇分離塔；
5-叔丁醇水溶液貯罐；6_脫水反應器；7_脫水催化精餾塔。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不局限於下面所列出的實施例。如圖I所示，抽餘碳四與水經靜態混合器I充分混合後，由水合反應器2的上部加入，水合反應器2內填充有大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑，在該催化劑作用下，異丁烯與水發生水合反應生成叔丁醇。水合反應器2的適宜操作條件為反應溫度控制在50-80°C，反應壓力控制在I. 7-2. 5MPa，碳四液相空速0. 2-1. Oh—1，水與碳四的體積流量之比0. 5-1. 5。從水合反應器2出來的產物被送入到水合催化精餾塔3反應段的最下端，同時在水合催化精餾塔3反應段的最上端加入補充水。水合催化精餾塔3的反應段裝填由雙層金屬絲網波紋和大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑捆包交替排列組成的規整填料，在反應段，碳四烴中的異丁烯和水會進一步水合生成叔丁醇。水合催化精餾塔3的適宜操作條件為理論板數10-50，操作壓力控制在0. 5-1. OMPa,回流比0. 5_5，塔頂溫度控制在40_70°C，塔釜溫度控制在110_150°C，補充水與進入水合催化精餾塔3的碳四的體積流量之比為0. 1-0. 3。從水合催化精餾塔3塔釜採出的叔丁醇的水溶液被送入到叔丁醇分離塔4，經過精餾，從塔頂得到叔丁醇的質量分數為85%左右的叔丁醇-水共沸混合物。叔丁醇分離塔4的適宜操作條件為常壓下操作，理論板數10-30，回流比為1-3，塔頂溫度控制在75-85°C，塔釜溫度控制在95-105°C。至此，完成了異丁烯水合生成叔丁醇過程。叔丁醇-水共沸混合物經貯罐5後送入到脫水反應器6的底部，脫水反應器6內裝填有與水合反應器2內相同的大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑，在該催化劑的作用下，叔丁醇發生脫水反應生成異丁烯和水。脫水反應器6的適宜操作條件為反應溫度控制在80-110°C，反應壓力控制在0. 3-1. 5MPa。從脫水反應器6出來的產物被送入到脫水催化精餾塔7的反應段，脫水催化精餾塔7的反應段裝填有與水合催化精餾塔3反應段相同 的規整填料，在反應段，叔丁醇會進一步脫水生成異丁烯。高純度異丁烯從脫水催化精餾塔7的塔頂採出，而從脫水催化精餾塔7的塔釜採出的叔丁醇稀水溶液與從水合催化精餾塔3塔釜採出的叔丁醇水溶液混合後進入到叔丁醇分離塔4中。脫水催化精餾塔7的適宜操作條件為理論板數10-50，操作壓力控制在0. 3-1. OMPa,回流比0. 5_5，塔頂溫度控制在20-60°C，塔釜溫度控制在110-150°C。實施例I以抽提丁二烯後的煉油廠流化床催化裂化(FCC)裝置的副產碳四餾分為原料分離製備高純度異丁烯，抽餘碳四中異丁烯的質量百分比含量為25. 52%。操作條件及結果如表I所示，產品異丁烯質量分數達99. 93%。實施例2以抽提丁二烯後的煉油廠流化床催化裂化(FCC)裝置的副產碳四餾分為原料分離製備高純度異丁烯，抽餘碳四中異丁烯的質量百分比含量為25. 52%。操作條件及結果如表2所示,產品異丁烯質量分數達99. 99%。實施例3以抽提丁二烯後的蒸汽裂解制乙烯裝置的副產碳四餾分為原料分離製備高純度異丁烯，抽餘碳四中異丁烯的質量百分比含量為46. 67%。操作條件及結果如表3所示，產品異丁烯質量分數達99. 92 %。實施例4以抽提丁二烯後的蒸汽裂解制乙烯裝置的副產碳四餾分為原料分離製備高純度異丁烯，抽餘碳四中異丁烯的質量百分比含量為46. 67%。操作條件及結果如表4所示，產品異丁烯質量分數達99. 99 %。表I實施例I的操作條件及結果
權利要求
1.一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法，包括異丁烯水合生成叔丁醇和叔丁醇脫水製得高純度異丁烯，其特徵在於，採用固定床反應器和催化精餾塔相結合，包括以下步驟 (1)抽餘碳四與水經靜態混合器充分混合後，由水合反應器的頂部加入，在水合反應器內，抽餘碳四中的異丁烯與水發生水合反應，得到接近化學平衡的叔丁醇、水和碳四烴組成的混合物； (2)將步驟(I)得到的混合物由反應段的最下端進入水合催化精餾塔，補充水由水合催化精餾塔反應段的最上端加入；由於相對揮發性的差異，在水合催化精餾塔的反應段內，碳四烴向上流動而水向下流動，碳四烴中的異丁烯和水會進一步水合生成叔丁醇，且叔丁醇被水及時向下帶走，未反應的碳四烴向上流動至水合催化精餾塔的精餾段，最後從塔頂採出，而叔丁醇和水一起向下流動，經過水合催化精餾塔的提餾段，最後從塔釜採出； (3)將步驟(2)中從水合催化精餾塔塔釜採出的叔丁醇水溶液送入到叔丁醇分離塔，經過精餾，塔頂得到叔丁醇和水形成的共沸物或接近共沸組成的混合物； (4)將步驟(3)得到的叔丁醇-水共沸混合物從脫水反應器的底部加入，脫水反應器內，叔丁醇發生脫水反應得到接近化學平衡的叔丁醇、水和異丁烯混合物； (5)將步驟(4)中從脫水反應器的上部得到的混合物輸送到脫水催化精餾塔的反應段，由於相對揮發性的差異，在脫水催化精餾塔的反應段內，異丁烯向上流動而水向下流動，突破了脫水反應的平衡限制，叔丁醇會進一步脫水生成異丁烯；向上流動的異丁烯在脫水催化精餾塔的精餾段脫除其中所溶的叔丁醇後從塔頂採出得到高純度的成品異丁烯，塔釜採出的叔丁醇稀水溶液送入到步驟(3)中的叔丁醇分離塔以回收裡面的叔丁醇； 步驟(I)所述的水合反應器和步驟(4)中所述的脫水反應器內所裝填的催化劑為大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑； 步驟(2)所述的水合催化精餾塔和步驟(5)所述的脫水催化精餾塔反應段所裝填催化劑為由雙層金屬絲網波紋和大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑捆包交替排列組成的規整填料。
2.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(I)所述的水合反應器的優選操作條件為反應溫度50-80°C，反應壓力I. 7-2. 5MPa，碳四液相空速O. 2-1. Oh—1，水與碳四的體積之比 O. 5—I. 5ο
3.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(2)所述的水合催化精餾塔的優選操作條件為理論板數10-50，操作壓力O. 5-1. OMPa,回流比O. 5_5，塔頂溫度40_70°C，塔釜溫度.110-150°C，補充水與進入水合催化精餾塔的碳四的體積流量之比為O. 1-0. 3。
4.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的叔丁醇分離塔優選在常壓下操作，理論板數10-30，回流比為1-3，塔頂溫度75-85°C，塔釜溫度95_105°C。
5.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(4)所述的脫水反應器的優選操作條件為■ 反應溫度80-110°C，反應壓力O. 3-1.5Mpa。
6.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(5)所述的脫水催化精餾塔的優選操作條件為理論板數10-50，操作壓力O. 3-1. OMPa,回流比O. 5_5，塔頂溫度20_60°C，塔釜溫度.110-150°C。
全文摘要
一種從抽餘碳四中分離製備高純度異丁烯的方法，屬於異丁烯的製備技術領域。採用固定床反應器和催化精餾塔相結合的技術，用大孔磺酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，混合碳四與水混合後依次在水合反應器和水合催化精餾塔中進行水合反應生成叔丁醇，叔丁醇水溶液經叔丁醇分離塔精製後再依次在脫水反應器和脫水催化精餾塔中進行脫水反應生成異丁烯。本發明採用催化精餾技術，打破化學平衡限制，提高水合反應中異丁烯和脫水反應中叔丁醇的轉化率和選擇性，簡化了流程，降低了設備投資費用；同時將催化反應和精餾過程耦合，降低生產過程中能耗，減少了操作費用。
文檔編號C07C7/148GK102633588SQ201210090569
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者代成娜, 鄒志武, 陳標華, 雷志剛 申請人:北京化工大學