1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷的製備方法

2023-12-05 10:15:11 3

專利名稱：1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)的製備方法，即在氟化氫(HF)存在下，通過催化氯代1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)製備1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷。本發明也涉及所述方法在生產五氟乙烷(F125)中的應用。
由於化合物F123和F125可在氣溶膠(推進劑)領域中以及冰箱領域中用作全氯氟碳(CFC)的代用品，因而，目前對其高性能的工業化生產方法正在進行廣泛研究。
WO95/16654公開了一種方法，其中，在340℃下，F133a與氯氣和HF在鉻催化劑存在下接觸。雖然F133a在該反應中的轉化率較高，但該反應在這個溫度下還會顯著地產生1,1,1,2-四氟乙烷(F134a)。因此，F123的選擇性不會超過15％，這樣難以想像在工業上可接受的條件下生產這種化合物。
WO94/11327公開了另一種方法，其中，F133a在低於300℃的溫度下，在鉻催化劑存在下與氯氣和HF接觸。該反應是在氯氣和HF過量很多的條件下進行，優選導致形成F124和F125；因此，對F123的選擇性依然低於8％,110系列/120系列的比值大於10％。
EP-A-526 908和EP-A-346 612給出了生產F123的另一種方法，該方法是在溫度優選為在350至450℃之間，催化劑存在或不存在下，使氯氣與F133a進行接觸，該氯化過程不存在HF。
US-A-4 145 368提供了另一種方法，該方法包括，使氯氣與F133a反應，然後從反應混合物中分離出F123，然後使來自分離步驟的F113a再與新鮮的F133a反應，優選在350至425℃之間，在催化劑如鉻氧化物存在下反應在氣相中進行。
按照這篇文獻，對F123的最終選擇性不會超過29％。
EP-B-407 990公開了在壓力下，液相中，通過熱或催化活化來氯化F133a成F123的方法。對F123的選擇性可為67.9-83.4％，反應壓力為50-127巴。
EP-A-402 874公開了氯氣與F133a在350至450℃之間在沒有催化劑和HF下進行反應。按照這篇文獻，可藉助於溫度、接觸時間和反應物摩爾比等條件進行特定組合消除F113a的產生。
US-A-S 414 166提供了在氫氣存在下，在250至500℃之間，優選350至450℃之間進行F133a的氯化反應；F123的選擇性可為65-92％。
US-A-S 723 700公開了一種反應階段，其中，F133a、HF和Cl2在氟化催化劑存在下，於300至450℃之間進行反應，主要產生F134a以及痕量的F123。
本發明提供了一種通過氯化F133a生產F123的方法，按照該方法，可採用相對適中的反應溫度。
本發明也提供了一種通過氯化F133a生產F123的方法，按照該方法，所採用的壓力為大氣壓或中等壓力，例如不超過25巴。
本發明也提供了一種通過氯化F133a生產F123的方法，按照該方法，使用氯化和/或氟化催化劑。
本發明也提供了一種通過氯化F133a生產F123的方法，按照該方法，F123的選擇性大於50％。
本發明也提供了這樣一種方法，按照該方法，F123的選擇性大於70％。
更具體地說，本發明提供了一種通過使1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)與氯氣進行接觸生產1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)的方法，所述方法的特徵在於，所述的接觸過程在HF和一種催化劑存在下進行，反應溫度、接觸時間和Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比值應使HF基本上不與F133a和形成的F123反應，並促進對F123的選擇性。
更具體地說，本發明涉及一種方法，該方法中HF基本上不與F133a和F123反應，產生氟化程度更高的衍生物，如F124或F134a。
在實施本發明的方法過程中，可適當地選擇操作條件，從而使HF基本表現為反應和反應物的稀釋劑和/或穩定劑，不會在氟化反應中作為反應物。溫度條件、Cl2/F133a和HF/F133a的摩爾比及接觸時間通常可在該類氯化反應公知的範圍內選擇，例如可參見上述相應的氯化反應的參考文獻。
以下將具體說明用於所述操作條件下所推薦的數量大小，但這僅用於說明本發明，無論如何不是對本發明保護範圍的限定。
反應混合物的溫度通常為150-320℃，優選250-300℃。
氯氣/F133a摩爾比可為0.01-0.50，優選0.05-0.15。
HF/133a摩爾比通常可為0.5-2.5。由於實際操作的原因，特別是考慮到未消耗的反應物和HF的再循環分離產品，優選選擇該比值為0.8-1.2。
F133a、氯氣和HF在催化劑上的接觸時間為5至100秒；推薦接觸時間為10至60秒。接觸時間被計算為在反應溫度和壓力下，催化劑的表觀體積與加至反應器中的氣體的總體積流速的比值。
可用於本發明的催化劑是氯化催化劑，其是本領域技術人員公知的，並且，其能夠耐受氫滷酸，如HF和HCl。但是，優選的是，通常採用HF的氟化反應的催化劑。需要注意的是例如基於Cr、Zn、Ni或Mg氧化物或混合物的整體催化劑或負載型催化劑(負載於氟化氧化鋁或炭上)。在本發明中，優選採用沉積於載體上的鎳與鉻氧化物、滷化物和/或氧滷化物組成的混合催化劑，所述載體由氟化鋁或氟化鋁與氧化鋁的混合物組成，例如公開於下述專利文獻中的那些催化劑FR 2 669 022和EP-B-0 609 124。
在進行氯化反應之前，如果需要的話，可在Cl2和/或HF存在下對催化劑進行加熱處理，例如按照下述文獻所述方法EP-B-0 609124。
當採用混合鎳/鉻催化劑時，催化劑包含0.5-20重量％的鉻和0.5-20重量％鎳，更優選分別包含2-10重量％的每一種金屬，推薦鎳/鉻的原子比為0.1-5，優選1。
如前所述，本發明的方法具體包含在HF和催化劑存在下，在HF基本不會與F133a及形成的F123反應的條件下，使氯氣與F133a接觸，得到氟化程度更高的衍生物。這些條件有利地在如上所述的溫度、摩爾比和接觸時間內進行選擇，根據所需的結果，本領域的技術人員可選擇精確的反應條件。因此，當選擇溫度參數例如為280℃時，可有利地降低Cl2/F133a的摩爾比，例如降至約10％，以在損害110系列的前提下，獲得對120系列最佳的選擇性。同樣對於一定溫度和一定氯含量來說，可適當地選擇接觸時間以使得綜合適宜的F133a轉化率和優良的F123選擇性。同樣類似地，可選擇HF/F133a的摩爾比，例如，根據所需的或可接觸的110系列/120系列摩爾比值進行選擇。如所指明的，考慮到其它反應條件(溫度、接觸時間Cl2/F133a摩爾比值)，該HF/F133a摩爾比值通常為可0.5-2.5，但其優選大約為1左右，例如0.8-1.2。
前述的指示說明，操作條件的推薦值具有基本指示性作用，可以理解，對於一個或多個反應參數來說，在超出如上所指示的數據範圍之上或之下的數值，只要這種操作條件的改變不會涉及HF與F133a間的反應，在導致形成大量更高程度氟化的衍生物的前提下，將不會背離本發明的範圍。
氯化反應可在氣相中進行，可在固定床或流體床中進行，可以間歇進行，或優選連續進行，並可以循環HF和未轉化的反應物至反應器中。在反應過程中形成的鹽酸優選在循環之前分離出去。回收的F123可根據所需要的純度通常蒸餾純化。
氯氣可以純形式或用惰性氣體如氮氣稀釋後加入反應器中。用於構造設備的材料，應當與氯氣和如HCl氫滷酸和HF相容；例如，它們可選自「哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金」或「因科內爾鉻鎳鐵合金」，它們能夠耐受含有這些氫滷酸在內的腐蝕介質。
本發明的氯化反應可在大氣壓下或高於大氣壓下進行。實際上，反應的壓力範圍通常為0-25巴(相對)，優選0-15巴(相對)。
在可能汙染催化劑的操作條件下，須仔細考慮與反應物一起引入低含量的氧氣。根據操作條件不同，該含量可為0.02-5％，相對於有機反應物(摩爾百分數)。氧氣可連續(continuously)引入或循序地(sequentially)引入。
本發明的方法可在適中的溫度和壓力條件下由F133a製備F123，並對F123具有優異的選擇性。
可採用公知的方法獲得原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)。具體可通過氟化三氯乙烯(例如按照McBee等人，Ind.Eng.Chem.,39,409-412推薦的方法)、氟化F132b、F130a或F1122或通過氫解F113a製備F133a。
在本發明中，優選F133a通過氟化三氯乙烯來製備。
本發明的另一個主題是一種由三氟乙烯製備F123的方法，該方法包括
a)在液相或氣相中，在催化劑存在和一定壓力下，進行三氯乙烯的氟化步驟，在分離出HCl和重產物後，形成一種同時含有以共沸形式產生的HF的F133a的混合物；b)通過使所述的F133a與氯氣接觸而氯化F133a的步驟，所述的接觸過程在HF和一種催化劑存在下進行，反應溫度、接觸時間和Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比值應使HF基本上不與F133a及形成的F123反應。
在a)相中，對於液相過程來說，優選採用一種基於銻鹽的催化劑，反應優選在壓力至少為10巴(絕對)下進行。也可以在氣相過程中，在氧化鉻或氧氟化鉻存在下，使三氯乙烯與HF反應。
F123例如可用作推進劑，用於冰箱及生產發泡泡沫，其可有利地代替F11，這是因為它對同溫層中的臭氧層無害。為此，本發明的方法因其所能產生的結果可以工業化水平上操作，特別有利地以三氯乙烯和F133a作為原料。
F123也可再進行加成氟化，從而得到F125(五氟乙烷)。該反應可按照公知的各種方法進行，通常包含下述步驟在氟化催化劑存在下，使F123(單獨或與其它120系列的其它化合物的混合物)與HF進行接觸以獲得F125。
該過程可在氣相中進行，催化劑可選擇那些公開於例如EP-B-609 124或在該專利文獻中所公開的那些，所述專利引入本文，特別是用於該反應過程中所推薦的條件。
本發明的另一個主題是一種製備五氟乙烷的方法，該方法包括a)按照如上所述氟化三氯乙烯的步驟並具體得到F133a；b)按照如上所述氯化F133a的步驟並具體得到F123；c)在催化劑存在下使F123與HF接觸，氟化F123的步驟，循環或不循環F124，可以氟化F124形成分離步驟。
在該步驟中，催化劑最好為一種由鎳和鉻氧化物、滷化物和/或氧滷化物組成的混合催化劑，如EP-B-609 124所述。也可以使用氧化鉻或氧氟化鉻的催化劑或氧化鋁或氟化鋁的催化劑，選擇性地摻雜一種金屬，如鋅、鎳或鐵。例如這種催化劑公開於EP-502 605或WO93/16798。如EP-A-456 552所述也可以使用鉻/炭型催化劑。
對於該步驟來說，優選使用如上所述的負載於一種載體上的混合催化劑，所述載體由氟化鋁或氟化鋁與氧化鋁的混合物組成。
該氟化反應的溫度可為250-470℃，優選280-410℃。HF與F123間的接觸時間可為3-100秒，優選5-30秒。HF/F123的摩爾比為1/1-20/1，優選2/1-9/1。
雖然反應可在大氣壓下進行，但優選的是，反應在稍有一定壓力下進行，例如不超過10巴(絕對壓力)，甚至低於5巴(絕對壓力)。
獲得的F125隨後可通過例如公開於下述文獻中所述的方法進行純化，FR-2 758 137或WO95/21147，該文獻引入本文作為參考。
由三氯乙烯製備F125的方法也構成本發明的一個主題，該方法可在一套設備中連續進行，如在附圖之一或其它附圖中所圖示說明的設備。
這些


了所述的三個步驟Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的常規圖。
所述設備具體包括(參見圖1)第Ⅰ段-一個包含催化劑的反應器(100)；-三氯乙烯入口(101)和HF入口(102)；-HCl蒸餾塔(103)；-從重產物中分離F133a+HF的塔(104)；
第Ⅱ段-加入反應物的氯化反應器(200)；-F133a和HF(202)；-氯氣(201)；-HCl分離塔(203)；-從未反應的F133a(+特別是共沸HF+未反應的Cl2)中分離粗產物F123(206)的塔(204)；第Ⅲ段-氟化反應器(300)，加入來自前一段塔(204)的粗產物F123(206/301)，加入HF(302)和選擇性地加入從塔(309)循環的粗產物F124(310)；-在反應器(300)的出口處，用於處理反應氣體的裝置(塔303、304和305)，用於回收HCl反應副產物和未轉化的HF，並在它們蒸餾之前中和氟碳化合物；-塔(306)，其可隨後萃取在塔項處的F125(307)，塔底產物(308)隨後在塔(309)中進行蒸餾，以純化重產物獲得F124+F123的混合物(310)，所述混合物隨後循環至反應器(300)中以氟化成F125。
圖1的另一個有益的代換方法如圖2所示，其中，塔(207)可純化來自第Ⅱ段塔(204)的粗產物F123(206)和來自第Ⅲ段塔(306)底部的粗產物F124+F123在這種代換方式中，可向反應器(300)中加入清潔劑產物，從而塔(309)不再有需要存在的理由。
當然，工業化設備還包含其它一些公知用途的裝置(洩放孔、蒸發器、過熱器、潷析器)。
因此，本發明也涉及一種用於由三氯乙烯生產F125的設備，其至少包含如附圖所示的一系列裝置。
本發明可以下述實施例進行說明，實施例僅用於說明本發明。
F133a的轉化率為7％，對F123的選擇性為93％。110系列/120系列的比值為3.4％。
F133a的轉化率為10％，對F123的選擇性為42％。110系列/120系列的比值為37％。實施例1b不採用HF和不採用催化劑向內徑為21mm的空的因科內爾鉻鎳鐵合金管中加入含15mol％氯氣的Cl2/N2混合物，流速為1.3mol/h。隨後向反應器中加入CF3-CH2Cl，流速為2.08mol/h，將總反應壓力調節至15巴。
在反應6小時後，取出氣體樣品進行色譜分析。取樣前，使氣體鼓泡通入包含水、氫氧化鈉/亞硫酸鈉的清洗瓶中，然後在CaCl2上乾燥以脫除HF、HCl和氯氣。
F133a的轉化率為2％，對F123的選擇性為79％。110系列/120系列的比值為15.4％。
權利要求
1．一種通過使1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)與氯進行接觸生產1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)的方法，所述方法的特徵在於，所述的接觸過程在HF和一種催化劑存在下進行，反應溫度、接觸時間和Cl2/F133a和HF/F133a摩爾比值應使HF基本上不與F133a及形成的F123反應，並促進對F123的選擇性。
2．根據權利要求1的方法，其中，溫度為150-320℃。
3．根據權利要求2的方法，其中，溫度為250-300℃。
4．根據權利要求1-3任一項的方法，其中，Cl2/F133a的摩爾比為0.01-0.50。
5．根據權利要求4的方法，其中，Cl2/F133a的摩爾比為0.05-0.15。
6．根據權利要求1-5任一項的方法，其中，HF/F133a的摩爾比為0.5-2.5。
7．根據權利要求6的方法，其中，HF/F133a的摩爾比為0.8-1.2。
8．根據權利要求1-7任一項的方法，其中，F133a、Cl2和HF在催化劑上的接觸時間為5-100秒。
9．根據權利要求8的方法，其中，接觸時間為10-60秒。
10．根據權利要求1-9任一項的方法，其中，催化劑選自由鎳和鉻氧化物、滷化物和/或氧滷化物組成的混合催化劑。
11．根據權利要求10的方法，其中，催化劑沉積於由氟化鋁或氟化鋁與氧化鋁的混合物組成的載體上。
12．根據權利要求1-11任一項的方法，其特徵在於，該方法連續進行。
13．根據權利要求1-12任一項的方法，其中，原料F133a通過氟化三氯乙烯製得。
14．根據權利要求13的方法，其中，三氯乙烯的氟化在液相中在一定壓力下，在基於銻鹽的催化劑存在下進行，或者在氣相中在基於鉻氧化物或鉻氧氟化物的催化劑存在下進行。
15．製備五氟乙烷(F125)的方法，包括對應用權利要求1-14任一項的方法獲得的F123進行氟化。
16．根據權利要求15的方法，其中，在如權利要求10所述的催化劑存在下使F123與HF進行接觸。
17．根據權利要求15的方法，其中，原料F133a按照權利要求13和14任一項所述的製備，該方法包括-氟化三氯乙烯成F133a的步驟Ⅰ-將F133a氯化成F123的步驟Ⅱ-將F123氟化成F125的步驟Ⅲ。
18．可用於實施權利要求17的方法的設備，其特徵在於其包含(圖1)第Ⅰ段-一個包含催化劑的反應器(100)；-三氯乙烯入口(101)和HF入口(102)；-HCl蒸餾塔(103)；-從重產物中分離F133a+HF的塔(104)；第Ⅱ段-加入反應物的氯化反應器(200)；-F133a和HF(202)；-氯氣(201)；-HCl分離塔(203)；-從未反應的F133a(+特別是共沸HF+未反應的Cl2)中分離粗產物F123(206)的塔(204)；第Ⅲ段-氟化反應器(300)，加入來自前一段塔(204)的粗產物F123(206/301)，加入HF(302)和選擇性地加入從塔(309)循環的粗產物F124(310)；-在反應器(300)的出口處，用於處理反應氣體的裝置(塔303、304和305)，用於回收HCl反應副產物和未轉化的HF，並在它們蒸餾之前中和氟碳化合物；-塔(306)，其可隨後萃取在塔項處的F125(307)，塔底產物(308)隨後在塔(309)中進行蒸餾，以純化重產物獲得F124+F123的混合物(310)，所棕混合物隨後循環至反應器(300)中以氟化成F125。
19．根據權利要求18的設備，其特徵在於它包括(附圖2)一個塔(207)，它可以純化來自第Ⅱ段塔(204)的粗產物F123(206)，以及來自第Ⅲ段塔(306)底的粗產物F124加F123的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種製備1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷(F123)的方法。本發明的方法包括使1,1,1－三氟－2－氯乙烷(F133a)與氯氣在氟化氫和氟化催化劑存在下進行接觸。F133a可通過氯化三氯乙烯獲得,F123可隨後被氟化成F125。
文檔編號C07B61/00GK1312241SQ0110484
公開日2001年9月12日 申請日期2001年2月26日 優先權日2000年2月29日
發明者E·約達, E·拉克羅克斯, S·珀德裡克斯 申請人:阿託菲納公司