聚氨酯-塗布劑，由其製備的具有消光表面的多層塗漆以及用於製備多層塗漆的方法

2023-12-05 16:27:06

專利名稱：聚氨酯-塗布劑，由其製備的具有消光表面的多層塗漆以及用於製備多層塗漆的方法
聚氨酯-塗布劑，由其製備的具有消光表面的多層塗漆以及用於製備多層塗漆的方法本發明涉及基於有機溶劑的可熱硬化的塗布劑，包含多元醇(A)和具有對羥基有反應性的基團的交聯劑(B)以及至少一種消光劑(M)。數年以來例如在汽車塗漆領域中越來越期望消光表面。例如在消光銀色調的汽車塗漆的情況下或在消光汽車零件與亮光汽車零件的組合的情況下，通過消光表面獲得卓越的光學效果。如在BASF Coatings GmbH於2010年8月24日的通告「BASF Coatings setztmatte Klarlacke bei Kleinserien ein」中描述,通常通過向清漆中加入消光劑而獲得消光表面。為了使塗布劑消光，除了有機消光劑(例如基於橡膠和/或蠟)之外，還可以使用各種無機消光劑(特別是基於矽酸鹽、基於熱解法二氧化矽、基於沉澱法二氧化矽和基於矽膠)。消光劑還可以任選地被表面改性，其中為了改性而使用各種有機組分(例如硬質微晶蠟、增塑微晶蠟和/或聚乙烯蠟)和/或無機組分(例如聚矽氧烷)。不同的消光劑或用不同的組分改性的消光劑各自具有不同的性能或優缺點。但是，消光清漆的加工是要求極高的過程。例如許多消光劑傾向於沉積和形成沉澱物，所述沉澱物難以攪拌或完全無法攪拌。此外，消光清漆通常顯示出不足的耐剪切負荷性，例如在環形管路中當漆用於汽車批量塗漆時所出現的剪切負荷。這種不足的耐剪切負荷性則表現為所形成塗層的不期望的光澤度升高。因此，消光清漆迄今為止僅用於個別批量的較小型環形管路中。然而，由於對消光表面預期增長的需求，存在改進消光清漆使得其也可用於標準批量塗漆的期望。目前通過 M.L.Maule、J.M.Bogdanor 在 Surface Coatings Australia 中的文章(1994年、第31欄，第6-10頁)可知，例如可以通過消光劑的表面處理而改進沉降穩定性。該文章中還描述了消光作用通常隨著所使用的消光劑的粒度的升高而增大。但是，隨著增加的消光劑粒度，同時也伴隨著升高的表面粗糙度或升高的針孔形成趨勢。EP-B-541 359中描述了基於二氧化娃的消光劑及其在用於製備具有消光表面的塗層的塗布劑中的用途。根據該文獻必要的是，這種基於二氧化矽的消光劑用硬質微晶蠟、增塑微晶蠟和合成聚乙烯蠟的混合物進行表面處理，由此使得消光劑即使在高剪切負荷之後(例如將消光劑混入塗布劑時)仍然具有顯著改進的在塗布劑中的沉降行為。但是該文獻中沒有描述如何避免與剪切負荷(特別是在環形管路中在漆用於汽車批量塗漆時)相關聯的所形成的塗層的光澤度升高，也沒有描述如何改進所謂的工藝窗，即如何實現在改變塗布劑的施塗條件和硬化條件時所形成的塗層的光澤度變化儘可能地小。作為塗布劑，EP-B-541 359中僅示例性地描述了三聚氰胺醇酸樹脂-漆，而沒有描述其他塗布劑(例如基於聚氨酯)，也沒有描述基於二氧化矽的消光劑與基於親水性或疏水性二氧化矽的流變助劑的組合。W097/08250也描述了基於蠟塗布的二氧化矽的消光劑，其中該發明必要的是，孔體積為至少1.5cm3/g，蠟含量介於6和15%之間，以消光劑計，並且蠟具有最大85°C的熔點。這種消光劑專用於UV硬化塗布劑中，並且在UV硬化塗布劑中的優點在於不僅顯示出良好的消光作用而且同時既不負面影響消光劑的流變性也不降低所得塗層的光學性能。由EP-B-922 671還已知，基於沉澱法二氧化矽的消光劑應具有一定的粒徑分布，從而一方面獲得良好的消光作用，另一方面也不會負面影響所得塗層的外觀。當然，在該文獻中既沒有使用基於娃膠的消光劑，也沒有描述消光劑的表面改性。也沒有描述消光劑與基於疏水性二氧化矽的流變助劑的組合。但是，已知未改性的二氧化矽在漆中傾向於劇烈沉降並且因此難以或完全無法攪拌，並且針對剪切負荷的穩定性也不足。如上文已經描述的，已知用蠟、特別是用聚乙烯蠟塗布的基於沉澱法二氧化矽的消光劑具有相比於相應的未表面改性的消光劑顯著改進的沉降行為。但是這種用蠟改性的消光劑通常造成漆渾濁。根據EP-B-1 477 457這樣避免該問題，基於沉澱法二氧化矽的消光劑不用蠟進行表面改性，而是用任選改性的聚矽氧烷進行疏水性表面改性。這些特定的消光劑用在清漆中，其中僅示例性地列舉一種基於脲醛樹脂的清漆。然而，該文獻中沒有描述其他清漆，例如基於含羥基的粘結劑和異氰酸酯-交聯劑的聚氨酯漆。最後，該文獻中也沒有描述如何能夠避免與剪切負荷相關聯的所得塗層的光澤度升高，也沒有描述如何改進所謂的工藝窗。由EP-B-1 171 531已知用於製備消光塗層的可輻照硬化的塗布劑，其包含作為消光劑的用蠟改性的矽膠，其中蠟含量介於15和30%之間，以整個消光劑組合物計，矽膠具有0.8至1.4cm3/g的孔體積並且平均粒度介於2和12 μ m之間。這種消光劑對於可輻照硬化的塗布劑極為有效並且不會負面影響可輻照硬化的塗布劑的流變性。但是該文獻中也沒有描述特定消光劑與基於疏水性二氧化矽的流變助劑的組合，也沒有在熱硬化的塗布劑中使用消光劑。最後，EP-B-1 591 492描述了 2K-塗布劑，包含多元醇組分、多異氰酸酯-交聯劑和至少一種消光劑。作為消光劑，可以在塗布劑中使用所有已知的、表面處理的或未處理的、有機或無機的消光劑。這種塗布劑用於製備具有極好的特殊效果，例如消光金屬的鉻狀外觀的多層塗漆。因此，根據EP-B-1 591 492製備多層塗漆必要的是使用兩種不同的底漆，其中第一種底漆為常規使用的底漆，而第二種底漆包含特定的所謂PVD (物理蒸汽沉積)鋁顏料，從而獲得金屬效果。目的
因此，本發明的目的在於提供塗布劑，其顯示出良好的環形管路穩定性，即其不會發生硬化塗層的光澤度的升高，所述硬化塗層的光澤度的升高由於在生產線中施塗塗布劑時在汽車標準批量塗漆(OEM批量塗漆)中出現的塗布劑的剪切負荷造成。由此測試這種剪切負荷:將塗布劑在環形管路中循環泵送並在此過程中使其經受剪切負荷，其中規定如下條件:回流控制閥處的壓力:IObar每分鐘的雙衝程:18體積(雙衝程):0.61在環形管路中剪切負荷之前(TO=O)和在環形管路中各自流通500、1250、1500和2000次之後(流通=T0)，測量塗層在60°下的光澤度。在環形管路中通過循環泵送剪切之後，當在60°的角度下的光澤度升高最大10個光澤度單位時，則得出塗布劑的環形管路穩定性足夠。
此外應提供這樣的塗布劑，其具有良好的沉降穩定性，也就是即使當塗布劑在環境溫度下較久地儲存3個月之後仍然不形成的沉澱物，該沉澱物在最大I小時之內用常規實驗室混合器(特別是Paul Vollrath GmbH & C0.KG公司(赫斯)的「EWTHV 0.5」型Vollrath 370W，轉速800轉/分鐘，Lenart盤d=90mm)以800轉/分鐘的轉速還難以或完全無法攪拌。所述塗布劑還應該可以以所謂的拓展工藝窗加工。這意味著，應避免取決於OEM-多層構造的施塗條件而造成的光澤度波動或斑紋表面。特別地，所得塗層在氣動施塗和ESTA施塗時的光澤度應大致相等。此外，底漆的乾燥條件以及清塗漆的通風時間(如果有的話)應對多層塗漆的光澤度具有非常低的影響。此外，塗層和塗漆，特別是清塗漆，應根據應用目的而顯示出良好的外觀。這是在工藝和美學方面要求 特別苛刻的汽車批量塗漆(OEM)領域中使用塗層和塗漆，特別是清塗漆的必要前提。此外，新型塗布劑應該可以簡單地和可極好再現地製備，並且在漆的施塗過程中不造成生態學問題。目的的解決方案根據上述目的，發現基於有機溶劑的塗布劑，包含至少一種含羥基的化合物(A)、至少一種具有對羥基有反應性的基團的交聯劑(B)以及至少一種基於矽膠的消光劑(M)，其特徵在於，(i)所述基於矽膠的消光劑(M)被一種或多種蠟表面改性，和(ii)所述塗布劑還包含至少一種基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)。根據現有技術出人意料的並且對於本領域技術人員不可預見的是，可以藉助於根據本發明的基於有機溶劑的塗布劑解決本發明所基於的目的。因此特別出人意料的是，根據本發明的塗布劑顯示出良好的環形管路穩定性，即其在環形管路中(在回流控制閥處IObar的壓力、18雙衝程/分鐘和0.61的體積(雙衝程)的條件下)通過循環泵送塗布劑而剪切之後不會造成硬化塗層的光澤度的升高超過10個光澤度單位。在本文中，在環形管路中剪切負荷之前(TO=O)和在環形管路中各自流通500、1250、1500和2000次之後(流通=TO)，測量塗層在60°C下的光澤度。此外，塗布劑具有良好的沉降穩定性，也就是即使當塗布劑在環境溫度下較久地儲存3個月之後仍然不形成在最大I小時之內用常規實驗室混合器(特別是Paul VollrathGmbH&C0.KG 公司(赫斯)的 「EWTHV 0.5」 型 Vollrath 370W,轉速 800 轉 / 分鐘，Lenart 盤d=90mm)以800轉/分鐘的轉速仍難以或完全無法攪拌的沉澱物。在汽車塗漆領域中特別有利的是，根據本發明的塗布劑可以以所謂的拓展工藝窗進行加工。這意味著，避免了取決於OEM-多層構造的施塗條件而造成的光澤度波動或斑紋表面。特別地，所得塗層在氣動施塗和ESTA施塗中的光澤度應大致相等。此外，底漆的乾燥條件以及清塗漆的通風時間(如果有的話)對多層塗漆的光澤度具有非常低的影響。還出人意料的是，塗布劑造成具有良好外觀的塗層。這是在工藝和美學方面要求特別苛刻的汽車批量塗漆(OEM)領域中使用塗層和塗漆，特別是清塗漆的必要前提。用根據本發明的塗布劑還可以獲得可以針對性地調節光澤度的塗層。最後，根據本發明的組分可以特別簡單地和可極好再現地製備，並且在漆施塗中不造成明顯的毒理學和生態學問題。本發明的描述本發明必要的消光劑(M)本發明必要的是，塗布劑包含一種或多種基於矽膠的消光劑。由此保證塗布劑具有所需的環形管路穩定性，即當塗布劑在生產線中施塗時在OEM-塗漆中出現的塗布劑的剪切負荷不造成硬化塗層的光澤度的升高。特定的消光劑還顯示出極好的沉降穩定性。基於矽膠的消光劑(M)以已知的方式從水玻璃通過與礦物酸反應和二氧化矽縮聚然後清洗產生的鹽而製得。這種矽膠的製備例如也描述在EP-B-1 171 531，第3頁，第段中。根據本發明所使用的消光劑(M)在本文中用一種或多種蠟進行表面改性。相比於未改性的基於矽膠的消光劑，根據本發明所使用的消光劑(M)具有的優點在於相應的清漆具有相比於包含未改性的矽膠消光劑的清漆顯著更好的沉降穩定性。關於本發明，「蠟」被理解為所有天然和人工獲得的物質，其具有如下性能:
1.在20°C下可揉捏、固體直至脆硬。2.粗晶至微晶、透明至不透明，但是非玻璃狀。3.在40°C以上熔化而不分解。4.略高於熔點已經相對低粘度。5.稠度和溶解度隨溫度劇烈變化。6.低壓下可拋光。當一種物質不滿足這些性能的多於一種性能時，其不再是本發明意義上的「蠟」(SMUllmannsEllZylclopiidieder technischen Chemie ;第 4 修訂拓展版本；Chemie 出版社；ffeinheim ；Deerfield Beach, Florida ；Basel, 1983 年，第 3 頁)。蠟可以是改性和/或未改性的。合適的為所有已知和常規的蠟，但是其中優選使用合成蠟。蠟通常具有在100和10，000之間，優選在300和1200之間的數均分子量，和在50和180°C之間，優選在60和120°C之間的滴落點。優選使用根據本發明的基於矽膠的消光劑(M)，所述消光劑(M)被一種或被多種不同的、任選改性的聚烯烴蠟，例如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟、聚乙二醇蠟改性。聚乙烯蠟和聚丙烯蠟為通常具有0.5至40重量％的源自飽和或不飽和單羧酸及其醯胺或酯的共聚單體單元的均聚物或共聚物。這樣的共聚單體單元的實例特別為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丙烯醯胺、硬脂酸或硬脂醯胺或乙酸乙烯酯的殘基。聚烯烴蠟可以通過多種商品名市售獲得。特別優選使用根據本發明的基於矽膠的消光劑(M)，其用一種或多種不同的聚烯烴蠟，特別是被一種或被多種不同的線性非支化聚烯烴蠟，和特別優選被一種或被多種不同的聚乙烯蠟改性。表面改性可以例如通過用熔融蠟研磨消光劑而進行，如在EP-B-1 171 531，第4頁，第
和
段中所描述。同樣優選使用根據本發明的基於矽膠的消光劑(M)，其中蠟含量為介於3和20重量％之間，優選介於5和15重量％之間，各自以消光劑的總重量計。
由 Maule ML、Bogdanor JM 在 Surface Coatings Australia 中的文章 「Mattingagents:Quality considerations」 (1994 年，31 (3),第 6 至 10 頁)可知，消光劑通常顯示出隨著消光劑平均粒度的升高而增大的消光作用。然而塗層的針孔形成趨勢也隨著消光劑的升高的平均粒度而增加。因此優選的是，在塗布劑中所使用的消光劑(M)具有4至14 μ m，優選5至13 μ m，和特別優選6至12 μ m的平均粒度。用所謂的d50-值(即50體積％的粒子具有低於給定的平均粒度的粒徑)表示的平均粒度在本文中根據雷射散射測量標準ISO 13320-1各自對粒子在乙酸丁酯中的分散體(折射率:1.462)通過雷射散射在室溫(23°C)下用MalvernInstruments公司的Malvern粒度分析儀2000測定，所述Malvern粒度分析儀2000具有2000轉/分鐘的微型分散單元MSl通過夫琅和費求值。這例如也描述在EP-B-1 171 531第5頁，第I至7行。消光劑(M)還優選具有1.2至2.5ml/g,特別優選1.8至2.0ml/g的孔體積。孔體積在本文中藉助於Brunauer、Emmett和Teller (BET)的標準氮氣吸附法使用Micometrics公司的ASAP 2400儀器確定，如在EP-B-1 171 531第4頁，第
段，A點中所描述。在本文中，可以混入塗布劑的消光劑的量通常隨著消光劑升高的孔體積而升高，因此也可以獲得具有極聞消光性的塗布劑。合適的消光劑(M)還例如以W.R.Grace GmbH & C0.KG公司的商品名Syloid '市售獲得的消光劑，例如 Syloid ⑧ 162 C,Syloid ED 30,Syloid ⑧ ED 40,Syloid ㊣ ED44、Syloid ED 50、Syloid ⑧ ED 52、Syloid ⑧ ED 56、Syloid ⑧ C 906、Syloid ⑧ C907 和 Syloid ㊣ ED 80。當然也有可能使用兩種不同的或多種不同的消光劑的混合物。塗布劑優選包含2至20重量％的至少一種消光劑(M)，各自以塗布劑的非揮發成分計。雙組份塗布劑包含特別優選8至17重量％，非常特別優選10至15重量％的至少一種消光劑(M)，單組份塗布劑包含特別優選4至14重量％，非常特別優選6至11重量％的至少一種消光劑(M)，各自以塗布劑的非揮發成分計。流變助劑(R)本發明必要的是，塗布劑包含至少一種基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)。二氧化矽(Siliciumdioxid)或二氧化矽(Kiesel s3ure)本身是親水性的。因
此優選地，通過用含有疏水基團的化合物表面改性熱解法二氧化矽而製備基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)。基於疏水性二氧化矽的合適的流變助劑(R)的實例為熱解法二氧化矽與具有疏水基團的化合物，特別是與具有至少一個與熱解法二氧化矽的親水基團反應性的官能團(Ia)並且具有至少一個疏水基團(Ib)的有機官能化矽化合物(I)的反應產物。化合物(I)優選不具有與塗布劑的其他組分反應性的其他基團，特別是不具有與粘結劑和/或交聯劑反應性的其他基團。作為化合物(I)，特別優選使用具有至少一個具有I至50個碳原子，特別是I至10個碳原子的烷基，並且具有至少一個可水解基團或具有至少一個OH-基團或NH-基團的有機官能化矽化合物。化合物(I)的實例為烷基烷氧基矽烷，特別是二烷基二烷氧基矽烷和燒基二燒氧基娃燒，燒基齒娃燒，特別是燒基氣娃燒，優選二燒基氣娃燒和_■燒基_■氣娃燒，燒基聚娃氧燒，_■燒基聚娃氧燒和燒基_■娃氣燒等。適合作為化合物(I)的還有具有甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基且低聚度為I至50，特別是2至10，十分特別優選3至5的不同的單體形式和/或低聚形式的矽酸酯。合適的有機官能化的化合物(I)的實例還有DE-A-100 49 628中描述的有機官能化的矽化合物。合適的化合物(I)的實例還有例如從HUls公司以商品名DYNASILAN :出售的市售獲得且已知的產品。作為化合物(I )，特別優選使用二甲基二氯矽烷和/或六甲基二矽氮烷和/或辛基三甲氧基矽烷和/或二甲基聚矽氧烷。作為基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)，非常特別優選使用SiO2和二甲基二氯矽烷和/或六甲基二矽氮烷的反應產物，特別是SiO2和二甲基二氯矽烷的反應產物。優選的是，基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)具有35至350m2/g，優選100至300m2/g的BET-表面積。BET-表面積在本文中根據DIN 66 131確定。基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)通常具有2至40nm，優選5至20nm的初始粒度。在本文中，初始粒度通過假設球形形態以計算的方式從BET表面積確定。合適的流變助劑(R)還例如以Degussa公司的商品名Aerosil⑧市售獲得的疏水性二氧化矽，例如 Aerosil R202,Aerosil ⑧ R805、Aerosil R812,Aerosil R812S、Aerosil (g) R972> Aerosil R974und AerosiI ⑧ R976。當然也有可能使用兩種或多種不同的流變助劑(R)的混合物。根據本發明的塗布劑包含優選0.01至3.0重量％，特別優選0.05至1.5重量％和特別是0.1至1.0重量％的至少一種流變助劑(R)，各自以塗布劑的非揮發成分計。

當然可以在根據本發明的塗布劑中與一種或多種基於疏水性二氧化矽的流變助齊U (R)—起使用例如基於親水性二氧化矽或基於脲的其他常規流變助劑。交聯劑(B)根據本發明的塗布劑包含至少一種具有對羥基有反應性的基團的化合物作為組分(B)。作為交聯劑，在本文中可以使用具有對羥基有反應性的基團的所有常規使用的交聯齊U。合適的交聯劑的實例為酸酐官能化的化合物、氨基塑料樹脂、三-(烷氧基羰基氨基)三嗪及其衍生物，具有游離(即未封端)和/或封端的異氰酸酯基團的化合物和/或環氧官能化的化合物。在本文中也可以使用不同交聯劑(B)的混合物。作為組分(B)，例如可以使用氨基塑料樹脂和/或環氧樹脂。在本文中優選具有高耐候性的脂肪族環氧樹脂。這種環氧樹脂例如描述在B.EIIis的專題「Chemistry andTechnology of Epoxy Resins」 (Blackie Academic & Professional,1993 年，第 I 至 35頁)中。作為組分(B)，也可以考慮其羥甲基和/或甲氧基甲基可以部分藉助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常規和已知的氨基塑料樹脂來代替環氧樹脂或與環氧樹脂組合。這種交聯劑描述在專利文獻US-A-4 710 542和EP-B-O 245 700以及B.Singh和Mitarbeiter 在 Advanced Organic Coatings Science and Technology Series 中的文章「Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry，，(1991年，第13卷，第193至207頁)中。作為組分(B)，也可以使用三(烷氧基羰基氨基)三嗪及其衍生物。合適的三(烷氧基羰基氨基)三嗪例如描述在US-A-4，939，213，第2欄第33行至第7欄第63行，US-A-5, 084，541，第2欄第51行至第7欄第63行，和EP-A-624 577，第3欄第33行至第16欄第5行。合適的三(烷氧基羰基氨基)三嗪還有以BASF S.E.公司的商品名Larotact LR 9018市售獲得三(烷氧基羰基氨基)三嗪。根據本發明的塗布劑優選包含一種或多種具有游離(即未封閉)和/或封端的異氰酸酯基團的化合物和/或氨基塑料樹脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪作為交聯劑(B)。根據本發明的塗布劑優選包含具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團的化合物(B)，任選與其他交聯劑，特別是與氨基塑料樹脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪組合。當根據本發明的塗布劑以單組份(IK)體系的形式使用時，則優選使用具有封端的異氰酸酯基團的化合物(B)。優選的化合物(B)的實例為本身已知的取代的或未取代的芳香族、脂肪族、脂環族和/或雜環族多異氰酸酯，其中優選使用脂肪族和/或脂環族多異氰酸酯。優選的脂肪族和/或脂環族多異氰酸酯的實例為:四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-1，3- 二異氰酸酯、環己烷-1，3- 二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、六氫甲苯_2，4- 二異氰酸酯、六氫甲苯-2，6- 二異氰酸酯、六氫亞苯基-1，3- 二異氰酸酯、六氫亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷-2,4' - 二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(例如Bayer AG公司的Desmodur⑧W)、四甲基二甲苯基二異氛酸酷(例如American Cyanamid公司的TMXDI⑧)和上述多異氰酸酯的混合物。還優選的化合物(B)為上述二異氰酸酯的二聚體和三聚體，特別是縮二脲-二聚體和異氰脲酸酯-三聚體。特別優選的化合物(B)為六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯，其縮二脲-二聚體和/或異氰脲酸酯-三聚體。在本發明的另一個實施方案中，多異氰酸酯包括通過多元醇與化學計量過量的上述多異氰酸酯的反應而獲得的具有氨基甲酸酯結構單元的多異氰酸酯-預聚物。這種多異氰酸酯-預聚物例如描述在US-A-4，598，131中。含羥基的化合物(A)作為含羥基的化合物(A)，優選使用低聚形式和/或聚合形式的多元醇。低聚形式和/或聚合形式的多元醇組分(A)可以以較小比例與低分子量多元醇混合。
作為低分子量多元醇，使用例如二元醇，例如優選乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、I，6-己二醇、I，4-環己烷二甲醇和I，2-環己烷二甲醇，以及多元醇，例如優選三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、1，2，4- 丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。優選的低聚形式和/或聚合形式的多元醇(A)具有藉助於GPC (凝膠滲透色譜法)測量的>500道爾頓，優選在800和100，000道爾頓之間，特別是在1，000和50，000道爾頓之間的重均分子量Mw。特別優選聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚矽氧烷多元醇和特別是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文稱為聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇優選具有80至250mg KOH/g,特別是在100和220mgK0H/g之間，和特別優選 150 至 200mgK0H/g 的 OH-值。多元醇的通過DSC (差示掃描量熱法)根據DIN-EN-1SO 11357-2測量的玻璃化轉變溫度優選在-150和100°C之間，特別優選在-120°C和80°C之間。合適的聚酯多元醇例如描述在EP-A-O 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇優選通過聚酯多元醇-預聚物與合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯的反應製得，並且例如描述在EP-A-1 273 640中。合適的聚矽氧烷多元醇例如描述在W0-A-01/09260中，其中該文獻中描述的聚矽氧烷多元醇可以優選與其他多元醇，特別是與具有更高玻璃化轉變溫度的那些組合使用。根據本發明非常特別優選的聚丙烯酸酯多元醇通常為共聚物並且具有優選在1，000和20，000道爾頓之間，特別是在1，500和10，000道爾頓之間的重均分子量，各自藉助於凝膠滲透色譜法(GPC)針對聚苯乙烯標樣測得。聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉變溫度通常在-100和100°C之間。玻璃化轉變溫度藉助於DSC-測量根據DIN-EN-1SO 11357-2確定。聚丙烯酸酯多元醇優選具有80至250mg KOH/g,特別是在100和220mgK0H/g之間，和特別優選150至200mgK0H/g的OH-值。羥基數(0H-值)表示在乙醯化中每克物質與乙酸量相當的氫氧化鉀的毫克數。在確定時，用乙酸酐-吡啶乾燥樣本並用氫氧化鉀溶液滴定所產生的酸(DIN 53240-2)。聚丙烯酸酯多元醇(A)具有優選在O和30mg KOH/g之間的酸數。酸數在本文中表示為了中和I克組分(b)的各個化合物所需要的氫氧化鉀的毫克數(DIN EN ISO 2114)。作為含羥基的單體單元，優選使用羥基烷基丙烯酸酯和/或羥基烷基甲基丙烯酸酯，例如特別是2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丁基丙烯酸酯、3-羥基丁基甲基丙烯酸酯以及特別是4-羥基丁基丙烯酸酯和/或4-羥基丁基甲基丙烯酸酯。作為聚丙烯酸酯多元醇的其他單體單元，優選使用烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯，例如優選乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基己基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、環烷基丙烯酸酯和/或環烷基甲基丙烯酸酯，例如環戊基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯或特別是環己基丙烯酸酯和/或環己基甲基丙烯酸酯。作為聚丙烯酸酯多元醇的其他單體單元，可以使用乙烯基芳香族烴，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特別是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的醯胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特別是少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。組分(A)和(B)的組合以及塗布劑的其他組分
以含異氰酸酯基團的化合物(B)的重量含量計，待使用的含羥基的化合物(A)的重量含量取決於多元醇的羥基當量和化合物(B)的當量，即在優選作為組分(B)使用的聚異氰酸酯的情況下取決於多異氰酸酯(B)的游離異氰酸酯基團的當量。 根據本發明的塗布劑包含包含優選在30至70重量％之間，優選40至60重量％和特別優選45至55重量％的至少一種含羥基的化合物(A)，各自以塗布劑的非揮發成分計，和/或優選在20至50重量％之間，優選25至45重量％和特別優選30至40重量％的至少一種交聯劑(B)，各自以塗布劑的非揮發成分計。多元醇(A)和交聯劑(B)，優選多異氰酸酯(B)的重量含量優選這樣選擇，使得組分(B)(即在多異氰酸酯的情況下化合物(B)的異氰酸酯基團)的反應性基團與含羥基的化合物(A)的羥基的摩爾當量比在0.7:1和1: 1.3之間，優選在0.8:1和1.2:1之間，特別優選在0.9:1和1.1:1之間。當為單組份塗布劑時，選擇游離異氰酸酯基團被常規封端劑封端的含異氰酸酯基團的化合物(B)。例如，游離異氰酸酯基團可以用取代的吡唑，特別是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3，5- 二甲基吡唑、4-硝基-3，5- 二甲基吡唑、4-溴-3，5- 二甲基吡唑等進行封端。非常特別優選地，組分(B)的異氰酸酯基團用3，5- 二甲基吡唑進行封端。消光劑(M)在本文中通常以首先藉助於常規混合器與一部分粘結劑(A)分散的方式混入塗布劑。流變助劑(R)在本文中也通常以首先藉助於常規混合器與一部分粘結劑(A)分散的方式混入塗布劑。然後將所獲得的消光劑糊劑和流變助劑(R)與剩餘粘結劑的糊劑和下文描述的任選其他組分攪拌足夠長的時間，直至形成均勻混合物。在根據本發明優選的雙組份(2K)塗布劑的情況下，在施塗塗布劑之前方使所獲得的包含含羥基的化合物(A)、消光劑(M)、流 變助劑(R)以及下文描述的其他組分的粘結劑混合物與包含一種或多種交聯劑(B)的其他漆組分和下文描述的任選其他組分以本身已知的方式混合。作為根據本發明的塗布劑的溶劑，特別合適的是在塗布劑中與化合物(A)和(B)化學惰性並且即使在塗布劑的硬化過程中也不與(A)和(B)反應的那些。這種溶劑的實例為非質子溶劑，例如脂肪族和/或芳香族烴，例如甲苯、二甲苯、Solventnaphtha 、Solvesso 100或Hydrosol (ARAL公司),酮,例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戍基酮,酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶劑的混合物。除了化合物(A)、(B)、(M)和(R)之外，還可以使用優選與化合物(A)的羥基和/或與化合物(B)的反應性基團反應並形成網絡節點的其他粘結劑和/或交聯劑作為組分(E)。作為組分(E)，其他粘結劑，例如含氨基甲酸酯基團的化合物是特別合適的。這種組分(E)通常以至多40重量％，優選至多30重量％，特別是至多25重量％的含量使用，以塗布劑的非揮發成分計。此外，根據本發明的塗布劑可以以有效量(即優選至多15重量％和特別優選0.5至10重量％，各自以塗布劑的非揮發成分計)包含至少一種常規和已知的漆添加劑。合適的漆添加劑的實例為:-催化劑，例如胺或路易斯酸(缺電子化合物)，例如環戊酸錫、苯酸錫、辛酸錫、丁酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基氧化錫、辛酸鉛，以及如W0-A-2006/042585中描述的催化劑；-特別地，UV-吸收劑；-特別地，遮光劑，例如HALS-化合物、苯並三唑或草醯苯胺；
-自由基捕獲劑；-助滑添加劑；-聚合抑制劑；-消泡劑；-溼潤劑，例如矽氧烷、含氟化合物、羧酸單酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚脲；-增粘劑，例如三環癸烷二甲醇；-流控劑；-成膜助劑，例如纖維素-衍生物；-流變控制添加劑，例如通過專利文獻WO94/22968、EP-A-O 276 501, EP-A-O249 201或WO 97/12945已知的添加劑；例如在EP-A-O 008 127中公開的交聯的聚
合物微粒；無機層狀矽酸鹽，例如蒙脫土類型的鋁-鎂-矽酸鹽、鈉-鎂-矽酸鹽和鈉-鎂-氟-鋰-層狀矽酸鹽；或者具有離子和/或聯合基團的合成聚合物，例如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐-共聚物或乙烯-馬來酸-酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；-和/或阻燃劑。在本發明的另一個實施方案中，根據本發明的塗布劑還可以包含其他顏料和/或填料並用於製備著色面漆。為此使用的顏料和/或填料是本領域技術人員已知的。由於通過根據本發明的塗布劑製備的根據本發明的塗層也出色地粘附在已經硬化的電泳塗漆、二道底塗漆、底塗漆或常規和已知的清塗漆上，它們除了用於汽車批量(OEM)塗漆之外(任選在添加相應的催化劑之後)也出色地適用於汽車修補塗漆或塑料塗漆。
根據本發明的塗布劑的施塗也可以通過所有常規施塗方法，例如噴塗、刀塗、刮塗、澆注、浸潰、浸入、滴塗或滾塗而進行。在本文中，待塗布的基材本身可以靜止，其中施塗設備或施塗裝置移動。然而待塗布的基材，特別是線圈也可以移動，其中施塗設備相對於基材靜止或以合適的方式移動。優選使用噴塗施塗方法，例如壓縮空氣噴塗、無空氣噴塗、高速旋轉、靜電噴塗(ESTA)，任選與熱噴塗施塗例如熱空氣噴塗結合。施塗的根據本發明的塗布劑的硬化可以在一定的靜止時間之後進行。靜止時間例如用於使塗漆流平和脫氣或者用於蒸發揮發組分例如溶劑。靜止時間可以通過使用高溫和/或通過降低的空氣溼度得到支持和/或縮短，只要在此不出現塗漆的損壞和變化(例如過早的完全交聯)。塗布劑的熱硬化不具有方法上的特點，而是根據常規和已知方法進行，例如在空氣循環爐中加熱或用紅外燈輻照。在本文中，熱硬化也可以逐步進行。其他優選的硬化方法是用近紅外線(NIR-輻照)硬化。有利地，熱硬化在30至200°C，特別優選40至190°C和特別是50至180°C的溫度下進行I分鐘至10小時，特別優選2分鐘至5小時和特別是3分鐘至3小時的時間，其中在對於汽車修補塗漆和對於構件塗漆所使用溫度下(優選在30和90°C之間)，也可以使用更長的硬化時間。塗布劑(通常在加入合適的催化劑之後)即使在最大90°C的低溫(所述低溫例如在塑料零件，例如汽車附件的塗層領域中，或者在汽車修補塗漆的領域中是常規的)硬化中也造成具有極好光學品質的塗層。同時，根據本發明的塗布劑顯示出良好的環形管路穩定性，即由於在環形管路中產生的剪切負荷而造成的硬化塗層的光澤度的升高不超過10個光澤度單位，使得根據本發明的塗布劑也極好地適用於汽車原塗漆或汽車批量塗漆。此外，塗布劑具有良好的沉降穩定性，即即使當塗布劑在環境溫度下較久地儲存3個月之後仍然不形成在最大I小時之內用常規實驗室混合器(特別是Paul Vollrath GmbH& C0.KG 公司(赫斯)的 「EWTHV 0.5」 型 Vollrath 370W,轉速 800 轉 / 分鐘，Lenart 盤d=90mm)以800轉/分 鐘的轉速難以或完全無法攪拌的沉澱物。在汽車塗漆領域中特別有利的是，根據本發明的塗布劑可以以所謂的拓展工藝窗進行加工。這意味著，避免了取決於OEM-多層構造的施塗條件而造成的光澤度波動或斑紋表面。特別地，所得塗層在氣動施塗和ESTA施塗中的光澤度應大致相等。此外，底漆的乾燥條件以及清塗漆的通風時間(如果有的話)對多層塗漆的光澤度具有非常低的影響。根據本發明的塗布劑還提供具有消光表面的新型硬化塗層，特別是塗漆，特別是清塗漆，模製件，特別是光學模製件和自支撐箔。因此，根據本發明的塗布劑出色地適用作如下物質的裝飾性、保護性和/或賦予效果的高耐劃傷塗層和塗漆:交通工具(特別是機動車，例如摩託車、公共汽車、LKff或PKW)的車身或其零件；內部區域和外部區域的建築；家具、門和窗；塑料模製件，特別是CD和窗；線圈、容器和包裝的小型工業零件；白色貨品；箔；光學電工和機械構件以及玻璃空心體和日常所需的用品。根據本發明的塗布劑和塗漆，特別是清塗漆，特別用於在工藝和美學方面要求特別苛刻的汽車批量塗漆(OEM)以及汽車修補塗漆的領域中。根據本發明的塗布劑特別優選用於多步塗布方法，特別是首先在任選預塗布的基材上施塗著色底塗漆然後施塗具有根據根本發明的塗布劑的層的方法。不僅可以使用可水稀釋的底漆，也可以使用基於有機溶劑的底漆。合適的底漆例如描述在EP-A-O 692 007以及其中在第3欄第50ff行所引用的文獻中。優選首先乾燥施塗的底漆，即底漆膜在蒸發階段中除去至少一部分有機溶劑或水。乾燥優選在室溫至80°C的溫度下進行。乾燥之後施塗根據本發明的塗布劑。然後優選在汽車批量塗漆所使用的條件下烘烤雙層塗漆，所述條件為在30至200°C，特別優選40至190°C和特別是50至180°C的溫度下I分鐘至10小時，特別優選2分鐘至5小時和特別是3分鐘至3小時的時間，其中在對於汽車修補塗漆和對於構件塗漆所使用溫度下(優選在30和90°C之間)，也可以使用更長的硬化時間。
實施例硬化劑(BI)作為硬化劑，使用89.6份市售三聚形式的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在Solventnaphtha. / 乙酸丁酯(BASF SE 的市售產品 Basonat ⑧ HI190)中的 90%溶液、5.2份乙酸丁酯和5.2份Solventnaphtha 的混合物。
聚甲基丙烯酸酯多元醇(Al)作為2K清漆中的粘結劑，使用基於2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸且OH-值(計算值)為180mgK0H/g、酸數(計算值)為7mgK0H/g且固體含量(150°C下I小時)為65%的聚甲基丙烯酸酯多元醇。多元醇(A2)作為IK清漆中的粘結劑，使用基於羥基乙基丙烯酸酯、苯乙烯和正丁基丙烯酸酯且OH-值(計算值)為131mgK0H/g、酸數(計算值)為2mgK0H/g且固體含量(150°C下I小時)為60%的多元醇。基於熱解法二氧化矽的疏水性納米粒子的糊劑(Rl)的製備在Vollrath公司的實驗室攪拌磨機中稱重放入800g研磨料與IlOOg石英砂(粒徑0.7-lmm)，所述研磨料由323.2g基於羥基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸且OH-值(計算值)為175mgK0H/g、酸數(計算值)為10mgK0H/g且固體含量(150°C下I小時)為65%的聚甲基丙烯酸酯多元醇(A2)，187.2g 丁醇、200.8g 二甲苯和 88.8g AerosiI (R) R812S (Degussa AG，漢諾，BET表面積=220±25m2/g，平均初始粒度7nm ;疏水改性的熱解法二氧化矽)組成，並在水冷卻下研磨30分鐘。然後分離研磨介質。

基於熱解法二氧化矽的親水性納米粒子的糊劑(RVl)的製備在Vollrath公司的實驗室攪拌磨機中稱重放入IOOOg研磨料與石英砂(粒徑
0.7-lmm)，所述研磨料由750g基於2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸且OH-值(計算值)為156mgK0H/g、酸數(計算值)為10mgK0H/g且固體含量(150°C下I小時)為65%的聚甲基丙烯酸酯多元醇(A3)，163g 乙酸丁酯和 87g AerosiI R380(Degussa AG，漢諾，BET 表面積=380±30m2/g，平均初始粒度7nm ;親水改性的熱解法二氧化矽)組成，並在水冷卻下研磨30分鐘。然後分離研磨介質。實施例1至10和對比實施例Vl至V13的塗布劑和多層塗漆的製備如下製備根據本發明的實施例1的粘結劑混合物和對比實施例Vl至V3的粘結劑混合物:首先藉助於常規實驗室混合器(Paul Vollrath GmbH & C0.KG公司(赫斯)的「EWTHV 0.5」型Vollrath 370W，轉速1200轉/分鐘，齒盤d=90mm)以1200轉/分鐘的轉速分散消光劑與一部分粘結劑(Al) 30分鐘。所獲得的根據本發明的實施例1的消光糊劑和對比實施例Vl至V3的消光糊劑與表I中列出的組分混合併攪拌足夠長的時間，直至形成均勻混合物。表1:根據本發明的實施例1和對比實施例Vl至V3的粘結劑混合物的以重量份計的組成
權利要求
1.基於有機溶劑的塗布劑，包含至少一種含羥基的化合物(A)、至少一種具有對羥基有反應性的基團的交聯劑(B)和至少一種基於矽膠的消光劑(M)，其特徵在於， (i)所述基於娃膠的消光劑(M)被一種或多種臘表面改性,和 (ii)所述塗布劑還包含至少一種基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)。
2.根據權利要求1所述的塗布劑，其特徵在於，所述基於矽膠的消光劑(M)被一種或多種不同的、線性非支化的聚烯烴蠟改性，優選被一種或被多種不同的聚乙烯蠟改性。
3.根據權利要求1或2所述的塗布劑，其特徵在於，所述基於矽膠的消光劑(M)的蠟含量為介於3和20重量％之間,優選介於5和15重量％之間,各自以所述消光劑的總重量計。
4.根據權利要求1至3任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述基於矽膠的消光劑(M)具有4至14 μ m，優選5至13 μ m和特別優選6至12 μ m的平均粒度，各自通過雷射散射在室溫下對粒子在乙酸丁酯中的分散體用Malvern粒度分析儀2000測定,所述Malvern粒度分析儀2000具有2000轉/分鐘的微型分散單元MSl並且根據夫琅和費求值。
5.根據權利要求1至4任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述基於矽膠的消光劑(M)具有1.2至2.5ml/g，優選1.8至2.0ml/g的孔體積。
6.根據權利要求1至5任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)具有2至40nm，優選5至20nm的初始粒度。
7.根據權利要求1至6任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)具有35至350m2/g，優選100至300m2/g的BET-表面積。
8.根據權利要求 1至7任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述塗布劑包含0.01至3.0重量％，優選0.05至1.5重量％和特別優選0.10至1.0重量％的至少一種基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)，各自以所述塗布劑的非揮發成分計，和/或所述塗布劑包含2至20重量％的至少一種消光劑(M)，各自以所述塗布劑的非揮發成分計。
9.根據權利要求1至8任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述塗布劑包含一種或多種具有未封閉和/或封閉的異氰酸酯基團的化合物和/或氨基塑料樹脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪作為交聯劑(B)。
10.根據權利要求1至9任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述塗布劑包含一種或多種含羥基的聚酯和/或一種或多種含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯作為含羥基的化合物(A)和/或1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，和/或4，V -亞甲基二環己基二異氰酸酯和/或其縮二脲-二聚體和/或其異氰脲酸酯-三聚體作為含異氰酸酯基團的化合物(B)。
11.根據權利要求1至10任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述含羥基的化合物(A)具有 80 至 250mgK0H/g，優選 100 至 220mgK0H/g 和特別優選 150 至 200mgK0H/g 的 OH-值。
12.根據權利要求1至11任一項所述的塗布劑，其特徵在於，所述塗布劑包含30至70重量％，優選40至60重量％和特別優選45至55重量％的至少一種含羥基的化合物(A)，各自以所述塗布劑的非揮發成分計，和/或20至50重量％，優選25至45重量％和特別優選30至40重量％的至少一種具有對羥基有反應性的基團的交聯劑(B)，各自以所述塗布劑的非揮發成分計。
13.多步塗布方法，其特徵在於，在任選預塗布的基材上施塗著色底塗漆，然後施塗由根據權利要求1至12任一項所述的塗布劑構成的層。
14.由至少一個著色塗層和設置在其上的清漆塗漆組成的賦予效果和/或賦予色彩的塗漆，其特徵在於，所述清漆塗漆由根據權利要求1至12任一項所述的塗布劑製成。
15.根據權利要求1至12任一項所述的塗布劑作為汽車批量塗漆、運載車塗漆和/或修補塗漆的清漆和/或用於塗 布車身內構件和/或車身外構件的用途，或者根據權利要求13所述的方法用於汽車批量塗漆、運載車塗漆和/或修補塗漆和/或用於塗布車身內構件和/或車身外構件的用途。
全文摘要
本發明涉及基於有機溶劑的塗布劑，包含至少一種含羥基的化合物(A)以及至少一種具有對羥基有反應性的基團的交聯劑(B)和至少一種基於矽膠的消光劑(M)，其特徵在於，(i)所述消光劑(M)被一種或多種蠟表面改性，和(ii)所述塗布劑還包含至少一種基於疏水性二氧化矽的流變助劑(R)。本發明的主題還是使用這種塗布劑的多步塗布方法，以及塗布劑作為清漆的用途，或塗布方法用於汽車批量塗漆、汽車附件塗漆和汽車修補塗漆的用途。
文檔編號C09D175/14GK103180376SQ201180050770
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月28日 優先權日2010年11月18日
發明者B·格鮑爾, J·梅爾澤, C·威爾, A·傑森, H·克魯姆 申請人:巴斯夫塗料有限公司