使用過氧化氫和錳複合物製備表氯醇的方法

2023-12-05 08:12:51 1

專利名稱：使用過氧化氫和錳複合物製備表氯醇的方法
技術領域：
本發明涉及使用過氧化氫和錳複合物通過烯丙基氯(「AC」)的催化氧化製備表氯 醇(「ECH」)的方法。
背景技術：
ECH(也稱為「EPI」)受到特別的關注。例如它在塑料、環氧樹脂、苯氧樹脂和其它 聚合物的製備中被用作結構單元。它已被用作纖維素、樹脂和塗料的溶劑並且已發現作為 昆蟲燻蒸劑的用途。ECH可以與水反應，形成相應的二醇。傳統的ECH生產路線涉及含氯氧化劑例如HOCl的使用。該方法經受較大量的共 同生產出來的鹽酸鹽。儘管對ECH存在強烈的興趣，但是仍無法獲得沒有共同生產出鹽和/ 或其它副產物的高原子效益的生產路線。而且，可替代的製備方法存在副反應和/或分離 問題。在可以被用於後續反應之前，ECH典型地必須經受過各種純化步驟。例如，W02004/048353中製備ECH的方法在包含至少75 % w的有機物質的反 應介質中進行，引起重要的分離問題。而且，從該參考文獻和生產ECH的其它參考文獻 可以知道，此類方法的產物通常包含表氯醇和由環氧乙烷環打開產生的各種副產物，即 1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇、3-氯-1，3-丙二醇和1，3- 二氯-2-丙從上述清楚的是，工業上仍在尋找以高轉換數和高選擇性地，意味著不含副產物 例如二醇地，生產ECH的商業上可行的方法。該方法還應允許使用水性溶劑作為反應介質， 從而避免環境和與乙腈以及類似的有機溶劑有關的其它問題。本發明克服了這些缺點。

發明內容
相應地，本發明提供一種製備表氯醇(「ECH」)的方法-用氧化劑通過烯丙基氯(「AC」)的催化氧化，其中催化氧化在水性反應介質中 進行，其中水溶性錳複合物被用作氧化催化劑，-隨後分離表氯醇。在一個優選的實施方案中，作為有機相分離ECH或一部分ECH，該相包含ECH或者 烯丙基氯與ECH的混合物。而且，可存在具有不同量的AC和ECH並由此具有不同密度的兩 個有機相。
具體實施例方式如本說明書中所使用的，表述環氧化和氧化指相同的反應；烯丙基氯的碳-碳雙 鍵轉化為環氧乙烷環。下文更詳細地討論本發明。相當令人驚訝的是，儘管本發明的方法在水性反應介質中進行反應，但是可以以 高選擇性而沒有顯著量的副產物(二醇等)用於生產ECH。對可以用作氧化催化劑的水溶性錳複合物而言，許多適合的複合物是已知的。在這方面應注意，本專利中所描述的實際上是催化劑前體。實際上，在所有的公開文獻和專利 文獻中典型地都將催化劑前體進行了定義，其作為體系中的活性物質可以是不同的並且實 際上在它催化的反應過程中甚至發生變化。為了方便，並且如這在文獻中常見的，我們提到 複合物好比它是催化劑。催化劑典型地包含與一個或多個配體配位的一個錳原子或多個錳 原子。所述一個或多個錳原子可以為II、III或IV氧化態，在反應過程中被活化。特別感 興趣的是雙核錳複合物。所以適合的錳複合物包括通式(I)的單核物質[LMnX3JY(I)和通式(II)的雙核物質[LMn(U-X)3MnLjY2(II)其中Mn是錳；L或各個L獨立地是多齒配體，優選含有3個氮原子的環狀或無環化 合物；各個X獨立地是配位物質並且各個μ -X獨立地是橋連配位物質，選自下組R0_、cr、 Br\ Γ、Γ、NCS\ Ν3\ Ι3\ NH3> NR3> RC00\ RSOf、RSOp 0Η\ 02\ 0廣、Η00\ H2O, SH\ CN\ OCN-和 S42-及其組合，其中R是選自烷基、環烷基、芳基、苄基及其組合的C1-C2tl基團，Y是氧化穩定 性的反離子。反離子Y例如可以是選自R0_、Cl_、Br—、Γ、F—、SO,、RC00—、PF6_、乙酸根、甲苯 磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)以及其組合，R再次是選自烷基、環烷基、芳基、苄基及其組 合的C1-C^1基團。陰離子的類型不是非常關鍵的，儘管一些陰離子更優選於其它陰離子。優 選的反離子是PF6-。適合於本發明的配體是在骨架中含有至少7個原子的無環化合物或在 環中含有至少9個原子的環狀化合物，各自具有被至少兩個碳原子分開的氮原子。優選的 配體類別是基於(取代的)三氮雜環壬烷(「Tacn」)的類別。優選的配體是1，4，7_三甲 基-1，4，7-三氮雜環壬烷(「TmTacn」)，它是從例如Aldrich商購可得的。在這方面重要的 是應注意錳催化劑的水溶性是所有前述催化劑成分的函數。例如，發現由MnSO4和TmTacn 製備的單核錳複合物不能充分溶解。優選雙核錳複合物，因為它們較大的活性和水中的溶解性。優選的雙核錳複合物 是式[Mniv2(P-O)3L2U2的那些複合物，其中L和Y具有上面確定的含義，優選地TmTacn作 為配體，PF6-作為反離子。根據本發明，可以直接使用或吸附到溶劑不溶性載體表面上使用錳複合物。此種 載體的示例性但非限制性實例是結構化鋁矽酸鹽(例如沸石A、八面沸石和方鈉石)、無定 形鋁矽酸鹽、二氧化矽、氧化鋁、活性炭、微孔性聚合物樹脂(例如通過高內相乳化技術形 成的聚苯乙烯珠)和粘土(尤其是層狀粘土例如鋰蒙脫石和水滑石)。錳複合物與載體的 相對重量比可以在約10 1至約1 10，000範圍內的任何值。以催化有效量使用錳複合物。典型地，以1 10至1 10，000，000、優選1 20 至1 100，000、最優選1 50至1 1000的催化劑(Mn)對烯丙基氯的摩爾比使用催化 劑。為方便起見，催化劑的量也可以以它的濃度的方式來表達，此時緊記水性介質的體積。 例如，可以以0. 001至lOmmol、優選0. 01至7mmol並且最優選0. 01至2mmol的摩爾濃度 (基於Mn)使用它。在這方面，注意環氧化作用關於催化劑濃度是一級的並且與催化劑的量 成比例也是重要的。隨著催化劑的量增加，活性增加。但是，較高的量需要用較高的成本來 平衡。本發明使用水溶性錳複合物的一個優點是催化劑基本上不遷移到有機相。水性反應介質典型地是含有AC和/或ECH以及小於25%體積、優選如果有的話僅 少量的其它有機化合物的水相。儘管不是優選的，反應介質可以含有少量的共溶劑例如甲醇和丙酮等。當排除AC和/或ECH的存在時，水性反應介質因此適合地包含至少90%體積 的水，優選95%體積、更優選99%體積、還更優選99. 9%體積的水。但是，最優選地，水性反 應介質(再次排除溶於其中的任何AC和/或ECH)基本上是100%水相。水性反應介質可以含有緩衝體系以便穩定pH。例如，已經發現水性反應介質在 2. 5至8的pH範圍被適當地穩定，而優選的pH範圍是3至7，並且最優選的是3. 5至6. 5。 PH從而(遠遠)低於在漂白烯烴，典型地在更鹼性的條件(例如用NaHCO3調到9. 0的pH) 下進行時使用的PH。適合的或優選的範圍可以通過幾種已知的酸-鹽組合來獲得，優選的 組合是基於草酸-草酸鹽或乙酸-乙酸鹽。當使用草酸和草酸鈉時，PH比率可以從3. 7變 化到4. 2。典型地，可以以對催化劑約10 1的摩爾比使用該緩衝劑，但是該量可以很寬地 變化，例如從1 1至100 1。水性反應介質還可以含有相轉移劑和/或表面活性劑。本發明方法中可以使用的 已知相轉移劑包括烷基季銨鹽。本發明方法中可以使用的已知表面活性劑包括非離子表面 活性劑例如從Union Carbide可得到的Triton X100 。認為含有至少痕量烯丙基氯的水性反應介質是有益的。儘管這純粹是一種假設， 但是我們認為烯丙基氯的存在使得催化劑能夠保持活性，同時我們認為不存在烯丙基氯和 /或由於存在ECH和/或氧化劑而不存在烯丙基氯，活性催化劑的活性下降。本領域普通技術人員可以快速地確定催化氧化的反應條件。壓力不是特別相關 的。認為反應是放熱的，並且可能需要冷卻反應介質。優選在-5°C至30°C、優選0°C至20°C、 並且最優選0°C至10°C的任何溫度下進行反應。注意，反應產物ECH以非常少的量存在於水相中。代替的是，ECH形成有機相，如果 存在的話，連同(剩餘的)烯丙基氯一起形成有機相。本發明方法中特別感興趣的是反應 產物-ECH可以形成單獨相。所以，通過適當選擇反應條件，作為環氧化催化劑的催化有效 量的水溶性錳複合物和水性反應介質，已經發現烯丙基氯被轉化為ECH，由於ECH的有限溶 解性它與水性反應介質分離，從而形成不含任何副產物並且不含任何有機溶劑的包含ECH 的一個產物層或多個產物層。ECH產物層可以含有一些溶於其中的未反應的烯丙基氯。事 實上，可以存在兩個濃度不同的烯丙基氯和ECH產物層，它們因而可以具有比水性反應介 質的密度大或小的密度。為了獲得本發明的高選擇性和轉換數，烯丙基氯和氧化劑優選以1 0.1至 1 10、更優選1 0. 2至1 1.2、還更優選1 0.8至1 1的摩爾比反應。優選以超 過氧化劑當量地使用烯丙基氯。反應物的量應是這樣在烯丙基氯的完全轉化下生成了多 於可溶於水性反應介質中的ECH。優選地，反應物的量是這樣在烯丙基氯的80%轉化下生 成了多於可溶於水性反應介質中的ECH。更優選地，反應物的量是這樣在烯丙基氯的50% 轉化下生成了多於可溶於水性反應介質中的ECH。該方法導致對ECH的高選擇性和此外改 善的易於分離ECH的高轉換數生產ECH。為了保證最佳結果，應將反應物添加到水性介質而 不是可能在反應期間已經形成的有機相。如上所提及的，認為在水性反應介質中具有一些烯丙基氯是有益的。將富含烯丙 基氯的有機相(如果存在)與水相混合是有益的，而應優選避免完全由ECH構成的有機相 的返混。所以，認為混合或攪拌改善了烯丙基氯轉化為ECH，但是ECH本身妨礙了烯丙基氯 的轉化。
下文討論烯丙基氯(「AC」)到表氯醇的轉化。根據反應條件，反應可以在包含底 部的有機相和上部的有機相的三層體系中進行。底部的相可以具有高於反應介質的密度， 例如由較高ECH含量引起的，而上部的有機相將具有低於反應介質的密度，例如由較高AC 含量引起的。然而，經歷攪拌條件，在反應期間存在或產生此種單獨相可能不是立刻明顯 的；例如可以僅在體系靜置後觀察到單獨相。本發明的催化氧化優選使用過氧化氫作為氧 化劑進行。可以使用其它氧化劑，即作為過氧化氫的前體，但是鑑於易得性並且為了減小環 境影響，過氧化氫是優選的氧化劑。過氧化氫具有強的氧化性。作為漂白劑，它主要用於漂 白紙。它典型地以水溶液使用。過氧化氫的濃度可以從15% (例如用於漂白毛髮的消費 級)到98% (推進劑級)改變，優選從20至60%、優選30至50%改變的工業級。為了保證最佳氧化劑效率，優選以約等於催化氧化的反應速率的速率將氧化劑加 入到水性反應介質中。可以以分批法、連續法或半連續法進行催化氧化。實際上，在不偏離本發明要點的 情況下可以在各個方面對方法進行改變。下文通過一般實施例的方式描述烯丙基氯的催化氧化。可以在具有攪拌手段的常規攪拌釜反應器中進行催化氧化。例如，它可以是在約 250rpm的攪拌速度下操作的常規槳式攪拌機。可以分批添加水性反應介質和反應物，或者 可以歷經一段時間添加反應物。如果在反應期間加入過氧化氫，那麼將它加入到包含烯丙 基氯的(攪拌的)有機相或(攪拌的)水性反應介質中。在(半)連續操作中，可以使用各種再循環流控制反應條件(保持在_5°C至10°C 的溫度)和優化生產率。對方法設計而言，可以附加沉降器來優化ECH的重力分離。同樣地，可以使用膜裝 置以催化劑損失減少的方式使水性反應介質再循環。對於本發明反應過程的質量平衡的一個實例是ECH約 11000kg/hAC約 9100kg/hH2O2 (35% ) 約 6457kg/hH2O約 2140kg/h作為該質量平衡的結果，ECH/催化劑的比率是約SOOOmol/mol。以下實施例將更充分地舉例說明本發明選擇的實施方案。除非另有說明，否則此 處和所附權利要求中提到的所有份數、百分數和比例都是以重量計。實施例實施例1用下式的催化劑進行催化氧化
還使用草酸鹽/草酸緩衝劑，35% H2O2水溶液作為氧化劑，水作為水性反應介質。 烯丙基氯作為末端烯烴進行實驗。實驗在典型的環氧反應中，將50mL水中的9. 3μπιο1催化劑、7. 5mLH20中的112. 5μπιο1 草酸鈉和7. 5mL H2O中的112. 5 μ mol草酸加入到裝配有機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中。隨 著在4°C下烯烴(150mmol)和稀釋H2O2QOOmmol)的加入，反應開始。加入IOmL額外的水作為用於反應的溶劑。在以8. 8mL/hr的料流條件下將氧化劑 加入到反應溶液中。反應溶液的pH是3. 5至3. 6，對於大多數用機械攪拌的實驗，反應速率 保持在21 Orpm。結果和討論錳複合物使用水作為溶劑有效地生產ECH。在使用水作為溶劑的環氧化作用期間， 在反應開始時，AC作為單獨層存在於水性催化劑溶液的上部。隨著環氧化進行，ECH連同溶 於其中的一些AC—起以單獨相生成。反應進行數次。有時，體系自上而下形成三個相有 機相、水相和第二有機相。在反應結束時，上部和下部有機相均包含主要量的ECH和AC。在 水相中也發現了佔少量的AC和ECH。另一方面，體系還產生具有有機相(包含AC和ECH) 和水相的兩層體系。該實施例提供了在40%過氧化氫選擇性下產生的基於烯丙基氯的50% ECH收率， 轉換數(TON) 7800。沒有生成顯著量的二醇或其它副產物。實施例2按照實施例1的方式進行各個實驗。表1給出了不同攪拌速率下AC環氧化的結^ ο表1 :AC的環氧化攪拌速率變化
時間(h)
『率
(rpm)
ECH (mmol)
ECH)
權利要求
1. 一種生產表氯醇(「ECH」)的方法-用氧化劑通過烯丙基氯(「AC」)的催化氧化，其中催化氧化在水性反應介質中進行， 其中水溶性錳複合物被用作氧化催化劑， -隨後分離表氯醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其中作為有機相分離ECH或一部分ECH，該相包含ECH 或者AC與ECH的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑包括通式(I)的單核錳複合物 [LMnX3JY(I)或通式(II)的雙核錳複合物 [LMn ( μ -X) 3MnL]Y2(II)其中Mn是錳；L或各個L獨立地是多齒配體，優選含有3個氮原子的環狀或無環化合 物；各個X獨立地是配位物質並且各個μ -X獨立地是橋連配位物質，選自下組R0_、Cl_、 Br\ Γ、Γ、NCS\ Ν3\ Ι3\ NH3> NR3> RC00\ RSOf、RSOp 0Η\ 02\ 0廣、Η00\ H2O, SH\ CN\ OCN-和 S/—及其組合，其中R是選自烷基、環烷基、芳基、苄基及其組合的C1-C2tl基團，Y是氧化穩定 性反離子。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述一個或多個配體是選自在骨架中含有至少7 個原子的無環化合物或在環中含有至少9個原子的環狀化合物，各自具有被至少兩個碳原 子分開的氮原子。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述雙核水溶性錳複合物用作催化劑。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中以1 10至1 10，000，000、優選 1 20至1 100，000、最優選1 50至1 1000的催化劑(Mn)對末端烯烴的摩爾比使 用催化劑。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質是水相。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質包含緩衝體系以穩 定pH，優選在2. 5至8.0的範圍。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述反應在_5°C至30°C的溫度下進行。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫。
11.根據權利要求10所述的方法，其中過氧化氫以15%至98%的濃度，優選20至 60%、更優選30至50%的濃度的水溶液使用。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中烯丙基氯與氧化劑的摩爾比在 1 0. 1至1 10的範圍內，更優選在1 0. 2至1 1.2並且最優選在1 0. 8至1 1 的範圍內。
13.根據權利要求1-12中任一項所述的方法，其中以約等於催化氧化的反應速率的速 率將所述氧化劑加入到水性反應介質中。
14.根據權利要求1-13中任一項所述的方法，其中以分批法、連續法或半連續法進行 所述催化氧化。
15.根據權利要求1-14中任一項所述的方法，其中基於以下質量平衡進行所述催化氧化ECH 約 llOOOkg/hAC 約 9100kg/h H2O2 (35% ) 約 645Ag/hH2O 約 2140kg/h。
全文摘要
本發明涉及一種生產表氯醇(「ECH」)的方法，用氧化劑通過烯丙基氯(「AC」)的催化氧化，其中催化氧化在水性反應介質中進行，其中水溶性錳複合物被用作氧化催化劑，隨後分離表氯醇。
文檔編號C07D301/12GK102112457SQ200980130304
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月9日 優先權日2008年8月1日
發明者P·穆帕, R·波斯特馬 申請人:邁圖專業化學股份有限公司