一種氧化釩/鐵氧化物脫硝催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-12-06 14:47:26 4
專利名稱：一種氧化釩/鐵氧化物脫硝催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於大氣汙染控制工程領域，特別針對選擇性催化還原脫硝催化劑及其製備方法。背景技術：
火力發電廠、燒結廠、水泥窯等各類工業窯爐以及機動車輛等，在高溫燃燒過程中產生大量NOx。氮氧化物排放不僅引起酸雨，還會導致光化學煙霧和臭氧層破壞等區域環境汙染問題。現今降低煙氣中氮氧化物的技術主要有兩類:第一類是燃燒過程控制，即改進燃燒方式，在燃燒過程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃燒技術、多段燃燒技術等)；第二類是末端治理，即煙氣脫硝，包括吸收法、吸附法、非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)等。SCR脫硝催化劑的研究近年來受到極大的關注。根據中國知網文獻資料檢索，自2000年以來發表有關脫硝的中文論文高達1930篇。在Web of Science上用SelectiveCatalytic Reduction和NOx作為主題詞搜索，自2000年以來發表有關催化還原脫硝論文高達1384篇。截止目前，已公開中國發明專利申請153項。表明脫硝催化劑一直是國內外研究的熱點領域。這些脫硝催化劑，從載體來說主要是Ti02、Al2O3、活性炭、粘土礦物等，催化活性組分主要是V0X、MnOx, CeO2, SnO2, 一些催化劑中還添加輔助催化組分。基於V205/Ti02催化劑的SCR技術以其具有較高的脫硝效率在國外煙氣脫硝工程上得到較廣泛的應用，國內部分電廠已經引進該技術進行煙氣脫硝。SCR法是以氨或尿素作為還原劑在催化劑作用下將NOx催化還原，使氨能有選擇的與煙氣中的NOx反應生成N2和H2O。催化劑V205/Ti02，具有脫硝效率高的優點。V205/Ti02脫硝催化劑不足之處在於:一是作為載體的銳鈦型超細晶形TiO2國產技術不成熟，主要依賴進口，價格昂貴，催化製備成本較高；二是催化劑製備條件較為嚴格不易控制；三是需要加入助劑W03、MoO3等以提高TiO2的熱穩定性。開發新型催化劑以使反應在較低的溫度下(200°C左右)進行，這不但可以減少反應能耗、降低成本；還可以考慮採取將SCR裝置放置在ESP (電除塵)之後，既可降低或完全排除SO2對催化劑的影響，，又不需對原有尾氣處理系統進行大規模改造。國內外文獻中提到的低溫SCR脫硝催化劑主要是浸潰法製備的Mn0x/Ti02、MnOx/AC、MnOxAl2O3> MnOx, MnOx/凹凸棒石，具有較高的活性且水蒸氣對催化劑的活性影響較小，但是煙氣中SO2會對反應活性產生較大副作用，錳基催化劑雖然具有低溫活性高的特點，但是容易失活，壽命短。國內公開專利(CN101352681)公開了以活性碳為載體浸潰負載Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低溫SCR催化劑的製備；公開專利(CN101011659)公開了以活性碳為載體浸潰負載Mn0x/Ce02低溫SCR催化劑的製備。以活性碳為載體制 備的催化劑優點在於活性炭載體豐富的比表面積有利於活性組分的分散，並且具有一定的抗SO2性能，但是在活化再生過程中活性炭高溫燒蝕過於嚴重，導致催化劑損耗過大。
發明內容
本發明克服現有技術中不足之處，提供一種生產方便、成本低廉、使用壽命長、低溫催化活性高的氧化釩/鐵氧化物納米複合催化劑，是以鐵氧化物為載體、負載納米釩氧化物的複合材料。本發明解決技術問題採用如下技術方案
本發明氧化釩/鐵氧化物納米複合催化劑的特點是以針鐵礦為原料，通過納米複合，在直徑為80-150nm的針鐵礦晶體表面負載粒徑小於IOnm的釩氧化物顆粒。本發明氧化釩/鐵氧化物納米複合催化劑的特點也在於:
所述釩氧化物在複合材料中的含量按釩質量百分比計不大於10%。所述針鐵礦原料中，水熱合成針鐵礦中針鐵礦含量按質量百分比不低於98%;天然針鐵礦礦石中針鐵礦含量按質量百分比不低於80%。本發明氧化釩/鐵氧化物納米複合材料製備方法是按如下步驟操作:
(1)選擇天然針鐵礦礦石為原料，其中針鐵礦的含量大於80%，其餘為石英、粘土礦物雜質組分；
(2)把針鐵礦礦石破碎獲得0.2-lmm的顆粒,或者粉磨成為200目的粉體；
或者選擇水熱合成針鐵礦為原料，原料中針鐵礦的含量大於98% ；
(3)把偏釩酸銨溶解到質量濃度為3-10%的草酸水溶液中，溶液中釩濃度根據所製備催化劑中釩的負載量計算；
(4)把針鐵礦顆粒用等體積的釩酸鹽溶液浸潰，過夜老化，然後乾燥；
或者把針鐵礦粉體與等體積的釩酸鹽溶液混合0.5h，過夜老化，然後乾燥；
(5)把乾燥後的材料在250-700°C，靜態煅燒0.5-2h ；
或者在250-700°C，流態化焙燒；
(6)把煅燒後的釩氧化物/鐵氧化物納米複合材料粉碎為200目以下的粉體，用水調配成質量濃度為10-50%的懸浮液，通過噴塗、或浸潰的方式把製備的釩氧化物/鐵氧化物複合材料塗敷在空隙率在80%以上的多孔結構材料表面，如蜂窩陶瓷材料、泡沫鎳材料、蜂窩鋁板材料、蜂窩鐵板材料，獲得催化劑製品用於催化裝置；
或者把用0.1-1mm顆粒狀針鐵礦浸潰、乾燥、煅燒獲得的材料篩分為不同的粒級，如
0.1-0.3mm、0.3-0.6mm、0.6-1.0mm,用於顆粒填充固定床催化反應器。
本發明的積極效果體現在:
1、與合成TiO2相比，針鐵礦來源更豐富、價格更低廉，環境汙染輕，作為載體製備脫硝催化劑有利於降低催化劑的成本和環境汙染。2、針鐵礦在空氣氣氛下於250-400°C煅燒，由於熱分解脫水，產物納米孔結構的赤鐵礦，比表面積提高7-10倍。3、與合成TiO2相比,針鐵礦相變產物納米孔結構的赤鐵礦對氨、氮氧化物等小分子的極性氣體具有更強的親和性，因而對氨、氮氧化物表現出更高的吸附活性、更大的吸附容量。4、鐵氧化物作為脫硝催化劑載體對提高脫硝活性和效率具有促進作用。5、針鐵礦相變產物納米孔結構的赤鐵礦具有較高的耐酸鹼、熱穩定性，製備的催化劑在應用過程具有損耗小的特點。四
圖1:水熱合成針鐵礦的場發射掃描電鏡圖像，針鐵礦呈現針狀，直徑80-150nm.圖2:熱處理針鐵礦的比表面積隨熱處理溫度的變化，表明在250-400°C之間熱處理的針鐵礦具有較高的比表面積。.圖3:300°C熱處理針鐵礦透射電鏡圖像，表明由於脫水相變為具有納米孔結構的赤鐵礦。圖4:實施例1製備催化劑透射電鏡圖像。圖5:300°C煅燒製備不同釩負載量催化劑脫硝效率隨反應溫度變化曲線。圖6:500°C煅燒製備不同釩負載量催化劑脫硝效率隨反應溫度變化曲線。
五具體實施方式
實施例1:
把0.1g釩酸銨分別溶解到IOml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
把天然針鐵礦礦石破碎篩分，得到0.3-0.6mm的顆粒；
稱取上述針鐵礦顆粒IOg加入到上述釩酸鹽溶液中浸潰Ι-lOh，然後105°C烘乾；
把乾燥後的材料在300°C煅燒0.5h ；
把製備的催化劑材料裝填在微反應固定床催化反應器，以空速9000 h—1的氣速，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
實施例2:
把0.3g釩酸銨分別溶解到IOml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
把天然針鐵礦礦石破碎篩分，得到0.3-0.6mm的顆粒；
稱取上述針鐵礦顆粒IOg加入到上述釩酸鹽溶液中浸潰Ι-lOh，然後105°C烘乾；
把乾燥後的材料在300°C煅燒0.5h ；
把製備的催化劑材料裝填在微反應固定床催化反應器，以空速9000 h—1的氣速，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
實施例3:
把0.7g釩酸銨分別溶解到IOml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
把天然針鐵礦礦石破碎篩分，得到0.3-0.6mm的顆粒；
稱取上述針鐵礦顆粒IOg加入到上述釩酸鹽溶液中浸潰Ι-lOh，然後105°C烘乾；
把乾燥後的材料在300°C煅燒0.5h ；
把製備的催化劑材料裝填在微反應固定床催化反應器，以空速9000 h—1的氣速，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
實施例4:
把0.3g釩酸銨分別溶解到IOml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
把天然針鐵礦礦石破碎篩分，得到0.3-0.6mm的顆粒； 稱取上述針鐵礦顆粒IOg加入到上述釩酸鹽溶液中浸潰Ι-lOh，然後105°C烘乾；
把乾燥後的材料在500°C煅燒0.5h ；
把製備的催化劑材料裝填在微反應固定床催化反應器，以空速9000 h—1的氣速，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
實施例5:
把0.7g釩酸銨分別溶解到IOml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
把天然針鐵礦礦石破碎篩分，得到0.3-0.6mm的顆粒；
稱取上述針鐵礦顆粒IOg加入到上述釩酸鹽溶液中浸潰Ι-lOh，然後105°C烘乾；
把乾燥後的材料在500°C煅燒0.5h ；
把製備的催化劑材料裝填在微反應固定床催化反應器，在空速12000 h—1的條件下，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
實施例6:
把0.3g釩酸銨分別溶解到20ml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
稱合成針鐵礦粉末IOg加入到上述釩酸鹽溶液中攪拌均勻，成為懸浮液；
把上述懸浮液塗敷在泡沫鎳材料表面，獲得催化劑製品；
把製備的催化劑材料裝填在微反應固定床催化反應器，在空速12000 h—1的條件下，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
實施例7:
把0.3g釩酸銨分別溶解到20ml質量濃度為6%的草酸水溶液中；
把天然針鐵礦礦石破碎磨成過200目的粉體；
稱取上述針鐵礦粉體IOg加入到上述釩酸鹽溶液中配成懸浮液；
把上述懸浮液塗敷在蜂窩陶瓷材料表面，獲得催化劑製品；
把製備的催化劑材料裝填在催化反應器中，在空速12000 h—1的條件下，在不同的溫度下進行催化氨選擇性還原NO脫硝實驗，在250-400°C區間內，NO轉化率大於95%。
權利要求
1.一種氧化釩/鐵氧化物選擇性催化還原脫硝催化劑，其特徵是納米鐵氧化物表面負載納米釩氧化物，催化劑中釩負載量按釩質量百分比計為0.f 10%，納米鐵氧化物直徑80_200nm, f凡氧化物直徑2_10nm。
2.根據權利要求1所述，一種氧化釩/鐵氧化物催化還原脫硝催化劑製備方法，其具體步驟為: (1)選擇天然針鐵礦礦石為原料，其中針鐵礦的含量大於80%，其餘為石英、粘土礦物雜質組分； (2)把針鐵礦礦石破碎獲得0.2-lmm的顆粒,或者粉磨成為200目的粉體； 或者選擇水熱合成針鐵礦為原料，原料中針鐵礦的含量大於98% ； (3)把偏釩酸銨溶解到質量濃度為3-10%的草酸水溶液中，溶液中釩濃度根據所製備催化劑中釩的負載量計算； (4)把針鐵礦顆粒用等體積的偏釩酸鹽溶液浸潰,過夜老化,然後乾燥； 或者把針鐵礦粉體與等體積的偏釩酸鹽溶液混合0.5h，過夜老化，然後乾燥； (5)把乾燥後的材料在250-700°C，靜態煅燒0.5-2h ； 或者在250-700°C，流態化焙燒； (6)把煅燒後的釩氧化物/鐵氧化物納米複合材料粉碎為200目以下的粉體，用水調配成質量濃度為10-50%的懸浮液，通過噴塗、或浸潰的方式把製備的釩氧化物/鐵氧化物複合材料塗敷在空隙率在80%以上的多孔結構材料表面，如蜂窩陶瓷材料、泡沫鎳材料、蜂窩鋁板材料、蜂窩鐵板材料，獲得催化劑製品用於催化裝置； 或者把用0.1-1mm顆粒狀針鐵礦浸潰、乾燥、煅燒獲得的材料，篩分為0.1-0.3mm、.0.3-0.6mm、0.6-1.0mm,用於固定床催化反應器。
全文摘要
本發明公開了一種氧化釩/鐵氧化物脫硝催化劑及其製備方法。該催化劑特徵是鐵氧化物表面負載釩氧化物納米顆粒，鐵氧化物協同納米釩氧化物催化氨還原脫硝。催化劑中釩的質量百分比為0.1~10%。其製備方法是把粉碎製備天然針鐵礦顆粒或合成針鐵礦粉與偏釩酸鹽的草酸溶液計量後混合，經過攪拌、老化、乾燥、熱處理獲得催化劑顆粒材料或粉體。催化劑以顆粒狀固定床使用，或塗敷在其它多孔結構材料上使用。該催化劑在溫度150~450℃範圍內均有較高的催化氨還原脫硝反應的活性。
文檔編號B01D53/86GK103157480SQ201310042930
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者張萍, 陳天虎, 鄒雪華, 陳冬, 劉海波 申請人:合肥工業大學