超聲波微波協同作用下溶劑熱合成閃鋅礦結構CZTSSe半導體材料的方法

2023-12-06 14:48:06 3

專利名稱：超聲波微波協同作用下溶劑熱合成閃鋅礦結構CZTSSe半導體材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種超聲波/微波協同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn (S，Se)4 (包括Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4兩個端元)半導體材料的方法，所合成的半導體材料應用於太陽電池吸收層製備，光電傳感器等技術領域。
背景技術：
通常情況下，立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn(S，Se)4溶劑熱合成需要高溫高壓密閉環境下長時間保溫才能進行，這些傳統合成方法靈活性差，反應的時間較長，不能夠對反應中間過程進行幹預。本發明利用微波輻射加熱均勻一致的特點以及超聲波在液體中的超聲活化效應，降低合成溫度，加快反應速度，達到在常壓下快速合成目標產物的目的。

發明內容
本發明的目的是以水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合聯氨中的一種或多種為溶劑，以銅鹽、鋅鹽、錫鹽和硫源(硒源)為原料，在常壓下利用超聲波和微波協同作用通過溶劑熱方法快速合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn (S，Se) 4半導體材料。具體步驟為`(I)按摩爾比 Cu:Zn:Sn:S:Se=2:l:l:(T5:(r5，且 S+Se 的摩爾比=4 5 稱取銅鹽、鋅鹽和錫鹽溶於溶劑製得溶液A，稱取硫源和硒源溶於或分散於溶劑製得溶液B，上述A、B兩溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下微波加熱功率設置為50 1000瓦，超聲波功率設置為10 80%，反應溫度設置為10(T250 °C，超聲時間設置為廣10秒，超聲間隙時間設置為廣10秒。(3)開啟步驟(2)設置的反應系統開始反應，待溫度上升至設置溫度後保溫反應O. 5^3小時，結束反應後待系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3^4次，所得產物放入真空乾燥箱內7(T90°C下真空乾燥7、小時即製得立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn (S，Se) 4半導體材料。所述銅鹽為乙酸銅、二水氯化銅、硫酸銅和其它銅鹽中的一種，所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和其它鋅鹽中的一種，所述錫鹽為二水合氯化亞錫、結晶四氯化錫和其它錫鹽中的一種。所述硫源為硫脲、硫粉或硫代乙醯胺。所述硒源為亞硒酸或硒粉。所述溶劑為水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合聯氨中的一種或多種，當為多種時，所使用溶劑可以以任意體積比混合。本發明通過控制溶劑熱合成過程中超聲和微波的協同作用實現反應物的結構和組成控制，利用微波加熱獲得的均勻熱場提供反應所需的基礎熱力學條件；利用超聲作用控制形核和生長，形核階段，利用超聲作用在均勻液體中的空化作用快速、大量形核；晶體生長階段，利用超聲波在晶核與反應溶液兩相界面上的聚焦效應快速、均勻、可控的長大。本發明通過控制反應溫度，反應時間，微波功率，超聲功率，超聲發生時間以及超聲間隙時間控制反應的進行速度和程度。與常見的溶劑熱合成納米粉工藝相比，超聲波/微波輔助常壓溶劑熱合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn(S，Se)4半導體材料大大降低了對合成條件的要求，並且可以更靈活控制整個反應合成過程從而形成特定的結構，本發明所採用的超聲波/微波協同作用具有顯著的反應活化能力，可使合成反應在常規溶劑熱難於發生的條件下迅速反應；同時具有反應裝置簡單，反應速度快，反應過程可控性和可幹預性強等特點。


圖1為本發明製備工藝流程圖。圖2為本發明實施例1以丙三醇為溶劑超聲波/微波協同作用下常壓溶劑熱合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSnS4半導體材料的XRD衍射圖。圖3為本發明實施例1以丙三醇為溶劑超聲波/微波協同作用下常壓溶劑熱合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSnS4半導體材料的SEM形貌圖。圖4為本發明實施例2以乙二醇和水合聯氨為複合溶劑超聲波/微波協同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSnSe4半導材料的XRD衍射圖。圖5為本發明實施例2以乙二醇和水合聯氨為複合溶劑超聲波/微波協同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSnSe4半導材料的SEM形貌圖。圖6為本發明實施例3以丙三醇和水合聯氨為複合溶劑超聲波/微波協同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSn (S，Se)4半導材料的XRD衍射圖。圖7為本發明實施例3以丙三醇和水合聯氨為複合溶劑超聲波/微波協同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSn (S，Se) 4半導材料的SEM形貌圖。
具體實施例方式實施例1(I)稱取 0.2991 克乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、O. 2744 克乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 2821克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶於35毫升丙三醇，稱取O. 18033克硫粉(S)溶於15毫升丙三醇，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率500瓦；第2階段210°C，40分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率20%，超聲時間2秒，間隙時間10秒。 (3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSnS4半導體材料。
所得Cu2ZnSnS4經XRD分析如附圖2所示，為立方閃鋅礦結構Cu2ZnSnS4 ;掃描電鏡分析如附圖3所示，粉體由不規則圓顆粒組成，顆粒的直徑大約為100納米左右。實施例2(I)稱取 0.4188 克乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、O. 3841 克乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 3949克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶於45毫升乙二醇，稱取
O.4063克亞硒酸(H2SeO3)溶於10毫升乙二醇和5毫升水合聯氨的混合溶劑中，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段1500C，10分鐘，最大微波功率600瓦；第2階段150°C，20分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率30%，超聲時間5秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSnSe4半導體材料。所得Cu2ZnSnSe4半導體材料經XRD分析如附圖4所示，為立方閃鋅礦結構Cu2ZnSnSe4 ;掃描電鏡分析如附圖5所示，粉體主要由不規則圓顆粒組成，顆粒的直徑大約為100-300納米。實施例3(I)稱取 0.4188 克乙酸銅(Cu(CH3COO)2 · H2O),O. 3841 克乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 3949克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶於45毫升丙三醇，稱取
O.2664克硫粉(S) 和O. 2257克亞硒酸(H2SeO3)溶於20毫升丙三醇和5毫升水合聯氨的混合溶劑中，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率1000瓦；第2階段210°C，80分鐘，最大微波功率500瓦；超聲功率20%，超聲時間2秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSn (S，Se)4半導體材料。所得Cu2ZnSn(S，Se)4半導體材料經XRD分析如附圖6所示，為立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn (S，Se)4 ;掃描電鏡分析如附圖7所示，粉體產物主要由不規則圓顆粒組成，顆粒的直徑大約為10(Γ600納米。實施例4(I)稱取 O. 2046 克二水氯化銅(CuCl2 ·2Η20)、0· 1636 克氯化鋅(ZnCl2)和 O. 4207克結晶四氯化錫(SnCl4 ·5Η20)溶於35毫升丙三醇，稱取O. 18033克硫粉⑶溶於15毫升丙三醇，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率500瓦·』第2階段210°C，40分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率20%，超聲時間2秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSnS4半導體材料。實施例5(I)稱取O. 1915克硫酸銅(CuSO4)、0· 1939克硫酸鋅(ZnSO4)和O. 4207克結晶四氯化錫(SnCl4 · 5H20)溶於35毫升丙三醇，稱取O. 18033克硫粉(S)溶於15毫升丙三醇，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率500瓦；第2階段210°C，40分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率20%，超聲時間2秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSnS4半導體材料。實施例6(I)稱取 O. 5967 克二水氯化銅(CuCl2 ·2Η20)、0· 2384 克氯化鋅(ZnCl2)和 O. 6136克結晶四氯化錫(SnCl4 · 5Η20)溶於45毫升乙二醇，稱取O. 2489克硒粉溶於10毫升乙二醇和5毫升水合聯氨的混合溶劑中，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。

(2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段1500C，10分鐘，最大微波功率600瓦；第2階段150°C，20分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率30%，超聲時間5秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSnSe4半導體材料。實施例7(I)稱取 O. 5587 克硫酸銅(CuSO4)、0· 2828 克硫酸鋅(ZnSO4)和 O. 3949 克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶於45毫升乙二醇，稱取O. 4063克亞硒酸(H2SeO3)溶於10毫升乙二醇和5毫升水合聯氨的混合溶劑中，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段1500C，10分鐘，最大微波功率600瓦；第2階段150°C，20分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率30%，超聲時間5秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSnSe4半導體材料。
實施例8(I)稱取 O. 5967 克二水氯化銅(CuCl2 ·2Η20)、0· 2384 克氯化鋅(ZnCl2)和 O. 6136克結晶四氯化錫(SnCl4 · 5Η20)溶於45毫升丙三醇，稱取O. 6243克硫代乙醯胺和O. 2257克亞硒酸(H2SeO3)溶於20毫升丙三醇和5毫升水合聯氨的混合溶劑中，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率1000瓦；第2階段210°C，80分鐘，最大微波功率500瓦；超聲功率20%，超聲時間2秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSn (S，Se)4半導體材料。實施例9(I)稱取 O. 5587 克硫酸銅(CuSO4)、0· 2828 克硫酸鋅(ZnSO4)和 O. 3949 克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶於45毫升丙三醇，稱取O. 2664克硫粉(S)和O. 2257克亞硒酸(H2SeO3)溶於20毫升丙三醇和5毫升水合聯氨的混合溶劑中，所製得溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率1000瓦；第2階段210°C，80分鐘，最大微波功率500瓦；超聲功率20%，超聲時間2秒，間隙時間10秒。(3)按照步驟(2)設置的反`應系統反應，待結束反應後系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，所得產物放入真空乾燥箱內80°C下真空乾燥8小時即製得Cu2ZnSn (S，Se)4半導體材料。
權利要求
1.一種超聲波/微波協同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn(S，Se)4半導體材料的方法，其特徵在於具體步驟為 (1)按摩爾比Cu:Zn: Sn: S: Se=2:1:1: 0 5: 0 5，且S+Se的摩爾比=4 5稱取銅鹽、鋅鹽、錫鹽溶於溶劑製得溶液A，稱取硫源和硒源溶於或分散於溶劑製得溶液B，上述A、B兩溶液混合均勻後加入三口瓶中，所述三口瓶置於超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭； (2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應系統設置參數如下微波加熱功率設置為5(Tl000瓦，超聲波功率設置為10 80%，反應溫度設置為10(T250 °C，超聲時間設置為廣10秒，超聲間隙時間設置為f 10秒； (3)開啟步驟(2)設置的反應系統開始反應，待溫度上升至設置溫度後保溫反應O.5^3小時，結束反應後待系統自然冷卻，所得反應液經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3^4次，所得產物放入真空乾燥箱內7(T9(TC下真空乾燥7、小時即製得立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn (S，Se)4半導體材料； 所述銅鹽為乙酸銅、二水氯化銅、硫酸銅和其它銅鹽中的一種，所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和其它鋅鹽中的一種，所述錫鹽為二水合氯化亞錫、結晶四氯化錫和其它錫鹽中的一種； 所述硫源為硫脲、硫粉或硫代乙醯胺； 所述硒源為亞硒酸或硒粉； 所述溶劑為水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合聯氨中的一種或多種，當為多種時，所使用溶劑可以以任意體積比混合。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於通過控制溶劑熱合成過程中超聲和微波的協同作用實現反應物的結構和組成控制，利用微波加熱獲得的均勻熱場提供反應所需的基礎熱力學條件，並利用超聲作用控制形核和生長，形核階段，利用超聲作用在均勻液體中的空化作用快速、大量形核；晶體生長階段，利用超聲波在晶核與反應溶液兩相界面上的聚焦效應快速、均勻、可控的長大。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特徵在於通過控制反應溫度、反應時間、微波功率、超聲功率、超聲發生時間以及超聲間隙時間來控制反應的進行速度和程度。
全文摘要
本發明公開了一種超聲波/微波協同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn(S,Se)4半導體材料的方法。將反應原料溶於溶劑後置於超聲波微波組合反應系統內，在超聲場中通過微波加熱完成溶劑熱反應合成，反應過程中控制反應體系的反應溫度，反應時間，超聲功率以及超聲時間進而達到合成目標產物—立方閃鋅礦結構Cu2ZnSn(S,Se)4半導體材料之目的。產物的化學元素組成可以通過反應原料的摩爾配比進行精確控制，產物的形貌和結晶形態可通過反應過程各參數進行調控。本發明降低了對合成條件的要求，並且可以更靈活控制整個合成過程從而形成特定的結構，且本發明還具有反應裝置簡單、反應速度快速、反應過程可控性和可幹預性強等特點。
文檔編號C01B19/00GK103043628SQ20121050403
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月2日 優先權日2012年12月2日
發明者龍飛, 池上森, 莫淑一, 鄭國源, 鄒正光 申請人:桂林理工大學