一種複合載體加氫脫硫催化劑的製作方法

2023-12-06 09:03:46 1

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種加氫脫硫催化劑，更優選涉及一種FCC汽油加氫脫硫並減少辛烷值降低幅度的複合載體催化劑。

背景技術：

進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境汙染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型汙染等，造成大氣汙染。

硫是自然界存在於汽油中的一種有害物質，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，FCC汽油中的硫含量還會不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構化和醚化(約共33％)等工藝；而國產汽油80％是來自FCC汽油。由於汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進行了硫對汽車尾氣排放影響的研究，結果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽車尾氣中的NOx平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術，對社會、經濟、環境的發展都有重要的作用。

目前加氫脫硫(HDS)技術是公認的最有效、最經濟的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時儘量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點。加氫脫硫技術的關鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化矽、活性炭或其複合載體)，廣泛應用於加氫脫硫過程中，以獲得高質量汽油產品。

加氫脫硫(HDS)技術是50年代發展起來的，90年代該技術迎來改進和發展的第二個高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關鍵因素，高性能催化劑所帶來的經濟和環境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業和研究者投入到新型高效催化劑開發中，開發出許多性能優良、各具特色的催化劑產品。加氫工藝迅速發展的根本原因是催化劑的發展，但常規技術脫硫的同時會造成烯烴飽和以及產品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫並且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術成為近年來HDS方法改進的主要方向。

Akzo Nobel公司開發的RESOLVE技術開發了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產品系列，使用高氫轉移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業評價中。

Exxon研究工程公司與Akzo Nobel公司共同開發了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術，並於1998年將該技術推向工業化。它採用傳統的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達到最少。

法國IFP開發的Prime-G技術，該技術由法國研究設計院(IFP)開發，採用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發生烯烴飽和及裂化反應，液體收率達100％，脫硫率大於95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調和得到的成品汽油可以實現硫含量100～150μg·g-1的目標；將FCC輕質汽油分別加氫脫硫，可實現硫含量30μg·g-1的目標。

針對國內FCC汽油含硫的特點，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發了FCC汽油選擇性加氫技術(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(FRS)，裝置能夠生產硫質量分數不大於150μg·g-1的國標Ⅲ汽油。OCT-M技術在中國石化石家莊煉油廠連續運轉17個月後，採用FRIPP推薦的兩種優化方案，FCC汽油加氫後，硫質量分數達到國標Ⅲ和Ⅳ標準。

2016年5月5日，發改委、財政部、環保部等七部門發布關於印發《加快成品油質量升級工作方案》通知，方案明確擴大車用汽、柴油國五標準執行範圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區域重點城市擴大到整個東部地區11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區保供企業具備生產國五標準車用汽油(含乙醇汽油調和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區全面供應符合國五標準的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。

目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應條件苛刻，操作費用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。

因此如何提供一種加氫脫硫催化劑，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標準，同時汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領域面臨的一個難題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種加氫脫硫催化劑，該催化劑可以將FCC汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，以滿足更加嚴苛的汽油含硫量標準。同時，該催化劑的採用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

一種加氫脫硫的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的複合物或混合物。

所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。

本發明的目的之一就在於，提供一種3種不同介孔分子篩的複合以表現出協同效應和特殊催化性能，所述協同效應表現在脫硫精製方面，而特殊的催化性能則是表現在對催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。

在催化劑領域，根據國際純粹與應用化學協會(IUPAC)的定義，孔徑小於2nm的稱為微孔；孔徑大於50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介於微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結構的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優異特性：具有高度有序的孔道結構；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬範圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質可調控；通過優化合成條件可以得到高熱穩定性和水熱穩定性。

但在目前的應用中，所述介孔材料在用於催化領域時，都是單獨使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。

少數研究文獻研究了兩種載體的複合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數是以介孔-微孔複合分子篩和微孔-微孔複合分子篩為主。採用3種不同介孔分子篩的複合以表現出協同效應和特殊催化性能的研究，目前尚未見報導。

本發明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的複合物或混合物。所述複合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。

本發明採用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領域已有的分子篩，其已經在催化領域獲得廣泛研究和應用。

MSU-G是一種具有泡囊結構狀粒子形態和層狀骨架結構的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯和相對較厚的骨架壁而具有超強的熱穩定性和水熱穩定性，其骨架孔與垂直於層和平行於層的孔相互交聯，擴散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態方便試劑進入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。

SBA-15屬於介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結構，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化矽一般為無定形態，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達6.4nm)，因而具有較好的水熱穩定性。

六方介孔矽HMS具有長程有序而短程相對無序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩定性更好，同時短程相對無序的組織結構及孔徑調變範圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜於作為大分子催化反應的活性中心。

本發明從各個介孔材料中，進行複合配對，經過廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的複合或混合。發明人發現，在眾多的複合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的複合或混合，才能實現加氫精制效果的協同提升，並能夠使得催化活性長期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定複合或混合，才同時解決了協同和使用壽命兩個技術問題。其他配合，要麼不具備協同作用，要麼使用壽命較短。

所述複合物，可以採用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡單混合，也可以採用兩兩複合後的混合，比如MSU-G/SBA-15複合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS複合物的混合。所述複合可以採用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進行製備。這些介孔分子篩和其複合物的製備方法是催化劑領域的已知方法，本發明不再就其進行贅述。

本發明的目的之二在於提供催化劑活性組分的配合，所述配合能夠形成協同作用，提高催化效果。本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該範圍內，才能夠實現FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值沒有明顯下降。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比範圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。

優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。

所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

所述催化劑的製備方法可以採取常規的製備方法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。

本發明的催化劑，可以用於汽油的加氫脫硫，特別適合FCC汽油的加氫脫硫。

本發明通過選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS複合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產生協同效應，對FCC汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低於5ppm，同時辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之內，並使得其使用壽命獲得極大提高。

具體實施方式

本發明通過下述實施例對本發明的催化劑進行說明。

實施例1

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不鏽鋼製成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質油由北京衛星製造廠製造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給並用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應後的產物經水浴室溫冷卻後進行氣液分離。

所用原料為全餾分FCC汽油，其含有烯烴25.3m％，芳烴40.2m％，烷烴28.8m％，研究法辛烷值為94.2，總硫含量660μg/g。

控制反應條件為：溫度370℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速3h-1。

測試最終的產品，其研究法辛烷值仍達到94.1，而總硫含量降低到2ppm。

實施例2

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15複合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS複合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其餘條件與實施例1相同。

測試最終的產品，其研究法辛烷值仍達到94，而總硫含量降低到3ppm。

對比例1

將實施例1的載體替換為MSU-G，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為33ppm。

對比例2

將實施例1的載體替換為SBA-15，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為81，總硫含量為46ppm。

對比例3

將實施例1的載體替換為HMS，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為84，總硫含量為42ppm。

對比例4

將實施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15複合物，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為29ppm。

對比例5

將實施例1中的載體替換為SBA-15/HMS複合物，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為85，總硫含量為24ppm。

對比例6

將實施例1中的載體替換為MSU-G/HMS複合物，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為31ppm。

實施例1與對比例1-6表明，本發明採用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS複合物/混合物作為載體，當替換為單一載體或兩兩複合載體時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS複合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，產生了預料不到的技術效果。

對比例7

省略實施例1中的MO2N，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為21ppm。

對比例8

省略實施例1中的WC，其餘條件不變。

測試最終的產品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為26ppm。

上述實施例及對比例7-8說明，本發明的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯繫，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的催化劑，但本發明並不局限於上述催化劑，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。