聚合物eor工程採出水中殘存聚合物分離方法及藥劑的製作方法

2023-12-06 17:56:36 2

專利名稱：聚合物eor工程採出水中殘存聚合物分離方法及藥劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於聚合物EOR工程採出水中殘存聚合物PHPAM或其相似物分離方法的。確切地說，本發明是以陽離子復蓋成核、交叉滲透交聯為核心技術輔助以其它通用技術從含聚合物溶液的水中將聚合物絮凝分離的方法。本申請僅對本發明的核心技術及使用的藥劑提出。
聚合物驅(Polymer Floods)、膠束聚合物驅(Micellar Polymer Floods)、鹼水聚合物驅(Alkaline Polymer Floods)、CO2聚合物擴展驅(CO2Polymer Augumented Floods)、蒸汽聚合物擴展驅(Steam Polymer Augumented Floods)等聚合物EOR(Enhanced Oil Recovery)工程，其實施過程大量排出含有不同濃度聚合物的水，這給水處理工程帶來了新的艱難。因為排出液中的聚合物，如PHPAM，是以聚合物陰離子狀態溶於水中，其鏈段是高度水化了的負電無規線團，由於在砂巖孔隙中經過長距離竄流，已經受過地下高溫礦化、機械降解、物理捕集、化學吸附、孔隙剪切、粘彈變異等多種物理或化學變化，成為高度穩定的膠體體系。它們通過-CONH2和-COO-吸附大量正電離子或巖屑顆粒一同運移，使泥沙巖屑等懸浮粒子增多。與此同時，PHPAM水化大分子本身又是具有親油親水雙重結構的膠體保護劑，它們以皮膜形式存在於油水界面，因而也使採出液破乳困難，使水中的殘油含量增高。這樣，聚合物的分離和油及泥沙的分出互相制約，摻雜在一起，並非一般水處理工程所能完成，必須採取特殊專用處理技術。
本發明首先加入陽離子界面劑(CSA)對聚合物陰離子進行電荷復蓋，再加入陽離子成核劑(CNF)使聚合物陰離子吸附於CNF上形成聚合物正電憎水凝膠核(PCHGN)，此後加入一種架橋劑與PCHGN發生交叉滲透交聯使PCHGN體積擴大而形成絮團。所謂交叉滲透交聯是指架橋劑的鏈段與PCHGN鏈段間相互擴散、滲透，或借電荷中和而使鏈段交聯起來直接形成絮團，或因架橋劑鏈段電荷微擾了PCHGN的電荷排布，導致PCHGN的擴散形成擴展聚合物正電憎水凝膠核(EPHGN)，再通過陳化使EPHGN形成絮團，或二者同作用完成聚合物的絮凝沉澱過程。分出聚合物絮團的水與已有水處理工程設施相銜接，完成除去聚合物水的淨化處理工序。為了使整個工程穩定式運轉，可採取在加入CNF與CSA之前，對排出水先施用旋液分離及濃度調整的規範化預處理過程。一種可能的總體實施程序的方塊圖如圖(1)是旋液分離子系統，由計量泵、旋液分離器(Hydraulic Cyclone)、試劑加料鬥等設備組成。其中Hydraulic Cyclone為核心設備，其作用是加入促濾劑和氣浮劑使浮油氣浮上升，機械雜物、泥砂或可見絮團借旋液離心力下沉排出，徑向與縱向中段切出比較澄清的予處理水。進入旋液分離子系統的水應合乎下列要求含油≤3000mg/l，PHPAM≤600mg/l，S.S.≤200mg/l。予處理水中含油≤1000mg/l，S.S.≤100mg/l，PHPAM≤600mg/l。
(2)是聚合物含量監測及濃度調整子系統，由電導、折射、滲透壓三組信號編製程序的電子計算機、超濾濃縮裝置、循環清水注入泵等設備組成。其作用是使含聚合物水規範化，以便保證後續處理穩定進行。
(3)-(5)是本申請的核心技術部分，其中(3)是本發明方法的關鍵技術。將溶解狀態的PHPAM陰離子轉變成正電憎水凝膠核，這一轉變是靠CNF和CSA的協同作用在子系統(3)中實現的。為了說明其作用機理，先從聚合物分子形態和溶液性質談起。
一個成功的聚合物EOR工程，應使大多數的採油聚合物分子捕集於孔隙(Intrap in pore)中通過形成活性孔隙來調整油水流動阻力。這種捕集現象即是物理的滯留又是化學的動態吸附。理想的採油聚合物應沿著水驅的流動方向，在較高的孔隙體積分數中形活性孔隙體積，並在許多孔隙中留下因孔隙剪切、化學吸附、粘彈變異等因素而使大分子降解的片段。關於較詳細的孔隙匹配與聚合物大分子捕集和降解的過程，在申請人張連生教授的論文(「用活性孔隙假說解釋聚合物控制油井含水量的機理」，《石油勘探與開發》1978年第二期)中已有論述。同時在張連生教授與H.FRAMPTON博士合作的研究中(1987年～1990年於英國BRADFORD)已證明降解片段中-COO-基團分數高的片段，因為吸附基團-CONH2分數少而優先返回地面。這些返回地面的採油聚合物分子已十分穩定，其分子結構中的弱鍵已經消失。由於-COO-數目比增多，鏈段由無規線團型向伸展型變化，變化是由於相對集中的-COO-間電荷斥力而引起的，其結果是促使-COO-分散，使之易受正電荷的進攻。如圖所示 CSA是一種正電性表面活性劑，當液表面被其單分子膜佔據並填充後，CSA活潑的分子向溶液內找尋穩定自己的場所，伸展的PHPAM水化分子鏈成了CSA客居的Home。CSA的侵入使PHPAM水化分子鏈段中-COO-周圍原來定位的反號離子被置換，大分子鏈段逐漸被CSA包圍，並有許多CSA擴散進入鏈段線團的內部，這樣線團逐漸由正電荷覆蓋。在這過程中若加入正電性更強的CNF分子，在CSA尚未覆蓋的界面上CNF分子進行了吸附，這種吸附是十分強烈的，發生了鏈段間的交叉滲透交聯。由於CSA的包圍和CNF的吸附，負電荷被中和了，PHPAM分子原來因電荷斥力而伸展的鏈段開始由伸展趨向蜷曲，新的較緊密的無規線團形成了。這個線團的形成因素不僅是因電荷被中和，而且也因CNF與線團鏈段間的交叉滲透交聯(Intergenerating Crosslinking)。可以認為陽離子覆蓋與交叉滲透交聯是使聚合物由溶解狀態變為凝膠狀態不可缺少的兩種主要因素。CSA與CNF的進攻不僅使PHPAM鏈段發生蜷曲或使鏈段間進行交叉滲透交聯，而且也使鏈段帶上正電荷，並由於正電勢的斥力而停下來。這就是陽離子覆蓋成核及交叉滲透交聯的全過程。這一過程最終生成了PCHGN。
PCHGN是一種正離子凝膠團，雖然遠不及負離子膠體穩定，但由於正電荷間的斥力使彼此不能快速地凝聚。在子系統(4)中向體系內加入一種架橋劑，使交叉滲透交聯廣範圍的進行，從而生成較大的絮團。或用負電場中合，不穩定的PCHGN開始擴展，電荷分布不再均勻，電荷密度小的位置開始與其它PCHGN連接，絮團開始出現了。經過子系統(5)陳化處理，聚合物陰離子被最終以絮團的形式沉澱下來
(6)-(10)為已有水處理站傳統設施，與之相連接進行傳統的淨化處理，處理過的水可達到含油≤10mg/l，S.S.≤5mg/l，PHPAM≤30mg/l。
當本技術採用負電場中和PCHGN正電荷時，在實施方式上可看作是化學絮凝和物理電沉析的結合。
如上所述，本發明使用了CSA、CNF與BFA三種主要藥劑。
CSA的作用是對PHPAM進行電荷覆蓋，使之由穩定的聚合陰離子線團變為易沉澱的陽離子線團。由於PHPAM礦化後聚合陰離子線團已有無機陽離子定位周圍，因此CSA首先必須具有較強的置換能力和滲透能力。其次CSA應具有較強的正離子勢。一系列金屬氫氧化物正電膠體，如[MgAl(OH)4.7]+3.3Cl-，鹼式聚含氯化鋁[Al(OH)Cl2]8均可用作CSA。為減少CSA的用量，希望CSA不是均勻地分布在被處理的水中，而是只集中於被覆蓋的PHPAM聚合陰離子線團周圍，因為PHPAM在被處理水中的濃度一般僅為600mg/l，因此這種集中分布將大大減小CSA的用量。為達此目的，可選用陽離子表面活性劑或稱界面劑作為CSA。這類表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，如脂肪胺鹽RNH+3X-，如十八胺鹽酸鹽C18H37-NH+3Cl-等，也可以是季銨鹽N+R』R』』R』』』X-，例如C16H33N+(CH3)3Br-R-N+(CH3)2◎Br等。上述脂肪基團R中的碳原子數以12～18為好。CSA為陽離子表面活性劑時，其用量為PHPAM含量的0.2%～12%，即1.2～72mg/l。這要因採用那一種具體的化合物作CSA而定。
CNF是實施本發明的另的一重要試劑，其作用使被CSA覆蓋了的聚合陽離子線團生成凝膠核，可按下列原則進行選擇1.選用一種低聚物或齊聚物陽離子比選用小分子陽離子(高價金屬離子)更容易使PHPAM陽離子線團轉化為凝膠核。上述聚合物陽離子更有效的原因是它們可以發生交叉滲透交聯作用，這不僅是電荷的作用，而且也包括鏈段的作用。
2.選用低聚物或齊聚物陽離子比選用高分子量陽離子好，因為低聚物或齊聚物陽離子更容易擴散進入水化的PHPAM線團內部，這樣發生交叉滲透交聯時生成的絮團比較緊密。
3.選用低聚物或齊聚物陽離子凝膠或正電固體分散體系比選用相同聚合度的溶膠會使PHPAM的沉澱迅速，而且成核比較均勻，便於下步分離的進行。
上面所說的齊聚物(Olegenmer)是指分子量在1500～2000之間、分子體積在40A左右的低聚物而言。
本申請方法中使用的BFA是一類高分子量兩性離子聚合物絮凝劑，是澱粉與丙烯醯胺、丙烯酸及丙烯腈的接枝共聚物同Mannich試劑反應的產物。其中ST∶AM＝1∶8～1∶20;AM∶AA∶AN＝10∶2∶1～10∶4∶1，醯胺基的Mannich化度由15%到60%，分子量Mn由6～8×106。
實例11)ZW型CNF的合成在高速分散機的不鏽鋼杯中加9克鈉土(Na-Bentonite，本申請中使用河北陽源膨潤土廠出品)及400ml蒸餾水，先低速攪拌20分鐘再高速分散半小時，將此分散液轉移至500ml三口圓底燒瓶中用N2除O215分鐘後密封陳化24小時，使Na-Bentonite充分分散，其水化顆粒小於0.5μ者佔80%以上。向陳化好的Na-Bentonite分散液中加入45克丙烯醯胺(AM)結晶單體(AM含量99%以上，本申請使用天津化工試劑廠分裝的日本產品)，15ml5%EDTA二鈉水溶液，0.5ml丙二醇-1.2及14ml0.1MK2S2O8水溶液，攪拌均勻後置70℃水溶液上反應4小時，製得接枝產物(A)。在攪拌下向(A)中加入55ml二甲胺(30%水溶液)與甲醛(36%水溶液)反應製取的Mannich試劑，並保持40℃下2小時，製得接枝聚合物的Mannich鹼(B)。在20℃下向(B)中加入28ml硫酸二甲酯，攪拌40分鐘便製得最終產物ZW01型CNF。在ZW01型CNF中，Na-Bentonite∶AM＝1∶5，醯胺基的胺甲基化及四級銨化度為35%，聚合物的數均聚合度為20～30。按上述同樣操作，改變Na-Bentonite與AM的投料比，Mannich試劑與硫酸二甲酯的加入量及分子量調節劑丙二醇1.2的量，合成ZW02∶Na-Bentonite∶AM＝1∶7，胺甲基化及四級銨化度為40%，數均聚合物為10～15，及ZW03∶Na-Bentonite∶AM＝1∶15，胺甲基化及四級銨化度為15%，數均聚合物150～200。
2)BFA的合成本申請使用的BFA為一系列澱粉(ST)、丙烯醯胺(AM)、丙烯酸(AA)及丙烯腈(AN)按枝共聚物的油包水(W/O)乳液。該W/O乳液按下述方法合成。
a)水相配製在250ml燒瓶中加100ml蒸餾水，加熱至沸，冷至78℃時加入3克可溶性澱粉，通N2糊化30分鐘製得透明溶液，冷卻後向其中加入30克AM、6mlAA、3mlAN，加入EDTA二鈉0.5克、Na2S2O50.1克及H3PO40.5ml，並用濃NH4OH調至pH＝9。
b)油相配製45克異鏈烴溶劑油(d204＝0.7949，溴價1.71Br/100g，餾程206～240℃，大慶石油化工總廠產品)中加入5克失水山梨醇單油酸脂(商品名司本80，上海油脂化工廠產品)。
c)W/O單體乳液製備與聚合在250ml三口瓶中加入油相，在攪拌下慢慢地滴入水相，滴時通入N2，滴完後再高速攪拌均勻15分鐘，使W/O單體乳液粘度為530CP。將乳化好的單體乳液置於70℃恆溫水溶液中，低速攪拌使W/O乳液內達到70℃，停止攪拌，使之聚合，約6小時聚合完畢。攪拌下加入32ml二甲胺(30%水溶液)與甲醛(36%水溶液)的加成物，40℃下反應2小時。此產物ST∶AM＝1∶10，AM∶AA∶AN＝10∶2∶1，其中醯胺基Mannich化率為35%。為方便稱之為BFA-1。按上述同樣操作合成ST∶AM＝1∶8，AM∶AA∶AN＝10∶3∶1，Mannich化率為15%稱BFA-2及ST∶AM＝1∶20，AM∶AA∶AN＝10∶4∶1，Mannich化率為60%稱BFA-3三種兩性離子聚合物，分子量範圍為Mn＝6～8×106。
3)水樣的準備取大慶油田採油三廠聚合物驅實驗工程採出液經過破乳分離油後的水相為原始水樣，該水樣經二級旋液分離及聚合物濃度調整獲得水樣(Ⅰ)，(Ⅰ)中含有油＝2500mg/l，SS＝200mg/l，PHPAM＝600mg/l，PHPAM分子量Mn＝3.5×106，水解度h%＝42.5%，鈣鎂度1200mg/l，pH＝7.5。
4)PHPAM分離實驗在1500ml燒杯中加入1000ml(Ⅰ)，攪拌下加入5%的(RN+(CH3)2φBr-(上海製藥廠出品)水溶液0.6ml，(Ⅰ)中出現乳濁，加入4%ZW013.8ml。不斷攪拌，約1～2分鐘(Ⅰ)中出現大量細小絮團。攪拌下加入0.5%BFA-1 1.5ml。細小絮團很快絮凝生成大的絮團，經過30分鐘陳化，將上層清液用傾斜法傾出，得到處理後澄清水樣(Ⅱ)。
5)PHPAM分離結果測定方法準確稱取500ml(Ⅱ)置1000ml已稱重的淺盤式蒸發皿中，置60℃下小心蒸發濃縮至50ml，約需8h，製得濃縮樣(Ⅲ)。在80ml小燒杯中稱取40ml(Ⅲ)，放入磁攪拌子及DJS-1型鉑黑電極，置電磁攪拌器上攪拌。用DDS-11型電導儀選用量程(10)(電導率範圍0～3×103μv/cm)進行電導滴定，此滴定過程由5mv電子電位差計自動記錄。為測定PHPAM含量，先加入0.1NNaOH溶液使電導率值至3×103μv/cm處，即記錄儀指示右邊最大量程處。待記錄的電導值穩定後，用微量滴定管滴入0.05NHCl標準溶液，此時電導值將隨HCl標準液的滴入而不斷減小，在達到電導率最低值時，記錄所用HCl體積V0值。此後十分小心地逐滴加入HCl，並記錄電導率開始升高時所用HCl體積V1。並按下式計算PHPAM含量
PHPAM(mg/l)＝(V1-V0)N/V×10.94/h×1000式中(V1-V0)為PHPAM分子中AA鈉鹽消耗HCl標準液的體積，N為HCl標準液當量濃度，94為AA鈉鏈段摩爾重，h為PHPAM水溶液，亦即AA-Na鏈段的百分數，V是試樣(Ⅲ)的ml體積數。代入本測定具體數值得到下列關係表(V1-V0) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8PHPAM 2.85.68.411.2 14.0 16.8 19.6 22.45.測定結果按4測定結果為(Ⅱ)水樣中PHPAM 19.58mg/l，油含量108mg/l，S.S.＝50mg/l。
6.砂濾淨化處理取水樣(Ⅱ)500ml，經過1.5cm厚的0.5～1.3mm直徑細砂一級過濾，及1.5cm厚的0.3～0.8mm直徑細砂二級過濾，再行測定，其結果如下PHPAM＝19.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝5mg/l，已達到回注水的要求。
實例2在1500ml燒杯中加入1000ml按實例1準備的水樣(Ⅰ)，攪拌下加入5%C18H37-NH+3Cl-0.8ml，(Ⅰ)中立即出現乳濁，加入4%ZW02 4.5ml，不斷攪拌，約1～2分鐘(Ⅰ)中出現大量細小絮團。攪拌下加入0.5%BFA-2 1.5ml，攪拌下細小絮團很快沉降生成大的絮團。經過30分鐘陳化，用G1玻砂漏鬥過濾，得到澄清水樣(Ⅳ)。按實例1中(4)進行PHPAM含量測定，結果為PHPAM＝15.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝3mg/l。
實例3在1500ml燒杯中加入1000ml按實例1準備的水樣(Ⅰ)，攪拌下加入5%[R-N(CH3)3]+Br-水溶液0.6ml，(Ⅰ)中立即出現乳濁，加入4%[MgAl(OH)4.7]+3.3Cl-(該試劑原為25%濃度，用蒸餾水稀釋)1.8及4%ZW03 2.0ml，攪拌約1分鐘(Ⅰ)中出現大量細小絮團，攪拌下加入0.5%BFA-3 1.5ml，攪拌後細小絮團很快沉降生成大的絮團。經過30分鐘陳化，再經1.5cm厚的0.5～1.3mm直徑細砂一級過濾及1.5cm厚的0.3～0.8mm直徑細砂二級過濾，製得成品水。其中PHPAM＝17.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝5mg/l，已達到回注水的標準。
權利要求
權力要求1一種加入化學藥劑CSA、CNF和BFA進行陽離子覆蓋成核及交叉滲透交聯從水中將聚合陰離子絮凝分離的方法；
權力要求2權利要求1所述的化學藥劑CNF是一種季胺鹽型陽離子低聚或齊聚AM按技物，其組成比為Na-BentoNite∶AM=1∶5～1∶15，胺甲基化及四級銨鹽化度為醯胺基的15～40%，數均聚合度由12～200；
權力要求3權利要求1所述的化學藥劑BFA是一種兩性離子AM共聚物，其中ST∶AM=1∶8～1∶20，AM∶AA∶AN=10∶2∶1～10∶4∶1，醯胺基的Mannich鹼轉化劑為15～60%。
全文摘要
本發明提供以陽離子覆蓋成核，交叉滲透交聯為核心技術的絮凝方法及所用藥劑的組成與特徵。本發明主要用聚合物三次採油作業時採出液中部分水解聚丙烯醯胺(PHPAM)及其相似物(丙烯醯胺與丙烯酸或烯磺酸的共聚物)的絮凝分離及回注水的淨化處理。處理前採出液一般含油(Oil)≤3000mg/l，固體懸浮物(S.S.)≤200mg/l，PHPAM≤600mg/l(PHPAM分子量範圍為1×10
文檔編號C02F1/56GK1102627SQ94104178
公開日1995年5月17日 申請日期1994年4月16日 優先權日1994年4月16日
發明者張連生, 楊巍, 江德祥, 周明, 胡德強, 叢莉 申請人:黑龍江大學聚合物科學與技術試驗研究基地, 大慶油田建設設計研究院