用於連續製備基於有機矽化合物的可交聯材料的方法

2023-12-06 05:56:56 3

專利名稱：用於連續製備基於有機矽化合物的可交聯材料的方法
技術領域：
本發明涉及用於連續製備混合物特別是基於有機矽化合物的可交 聯材料的方法，其特徵在於在混合有機矽化合物和固體特別是增強填 料的過程中被混合的材料的低機械載荷。
背景技術：
長期以來公知基於有機矽化合物的可交聯材料，其可在不含水分
的條件下進行儲存，並在室溫下通過加入水分實現交聯，被稱為RTV1 密封化合物。它們主要含有具有可水解基團的有機矽化合物，和增強 填料，例如細分二氧化矽(finely divided silicas)。在建築工業中，大量 使用這些產品作為勾縫和密封材料，其中除了對多種底材良好的粘合 力之外，它們必需特別具有兩種性質。首先，這些材料當以未固化狀 態使用時應具有高耐形變性，其次，在固化狀態中時具有低耐拉伸裝 載性。使用中的耐形變性，即特別是勾縫磨光過程中的耐形變性，也 被使用者稱為"稠度(body)"。根據勾縫工的要求，該"稠度"必需 儘可能的大。雖然RTV1密封材料特徵是良好的機械穩定性，即在未 固化狀態下已經具有一定的耐形變性，通常使用者期望實質上更大的 耐形變性。拉伸裝載下接合處的固化RTV1密封化合物的耐性通常應 該是較低的，因為這能確保施加於密封化合物與底材的粘合表面的力 儘可能的小。如果拉伸裝載下的耐性較高，則會有強力施加於RTV1 密封化合物的粘合表面上，例如如果組分冷卻，則導致結構接合處變 大。然後，從底材撕掉密封化合物將可能變得非常迅速，並且密封接 合處將不再執行其功能。
可通過RTV1密封化合物中增強填料的含量輕鬆實現所述兩種性 能。然而，雖然未固化狀態中耐形變性需要在RTV1密封化合物中含 有高比例的增強填料，但是為獲得固化RTV1密封化合物的低拉伸應 力值，需要少量的增強填料。從例如標準ISO 11600 Class 25 LM獲得
拉伸應力值的上限。這需要所謂的H測試樣品在100%伸長(模量)的
拉伸應力值不大於0.4MPa。僅當RTV1密封化合物中增強填料的比例 保持儘可能小時，才可實現該標準。較高比例的增強填料快速導致模 量急劇升高超出所述限值。然而，目前還不存在確保關於勾縫的最大 耐形變性的相似標準。因此，已知連續製備的RTV1密封化合物包含 相對低比例的增強材料，因為這些低比例確保滿足關於低模量的標準， 如上面的示例所述。使用過程中，低耐形變性的缺點通常被接受，雖 然使用者並不期望如此。
為了在勾縫過程中增加耐形變性，同時不超出最大許可拉伸應力 值的限值，已開展了大量的嘗試工作。然而，這些技術方案大多數不 利地影響到RTV1密封化合物的其它的性質。因此，原則上存在使用 高聚合物粘度的可能性。這將同時增加勾縫過程中的耐形變性，並實 現拉伸裝載下的低拉伸應力值。然而，其局限性在於技術上無法處理 極高的聚合物粘度。此外，接下來在使用過程中，RTV1密封化合物將 具有不期望的高粘稠性(stringiness)。
EP-Al-857 750也建議混合聚環氧垸作為流變添加劑。然而，這些 添加劑對所需RTV1密封化合物在多種底材上的粘合力具有非常不利 的影響。因此可交聯材料的用途領域非常局限。目前為止，描述用於 RTV1密封化合物連續製備的方法存在進一步的問題。雖然必需向有機 矽化合物中混入的增強材料的量相對較少，但是由於它們是粉狀固體 和高粘性聚合物，互相之間難於混合，所以連續製備是困難的。
因此在具有非常高速混合構件的混合裝置中實現RTV材料的生 產。因為高速，所以在短時間內將非常大量的增強填料混入有機矽化 合物中。從而，高速用於儘可能強的分散增強填料。EP-A-1 008 613 描述了，例如， 一種混合渦輪。通過高速轉子以及轉子和壁之間的小 偏轉縫隙，實現對混合材料的機械裝載，以使混合物的溫度增加至高 於IO(TC。 EP-B-0 512 730教導了通過使用雙螺杆捏合機將細分二氧化 矽摻入有機聚矽氧垸中。在這裡，被混合的材料同樣存在相當大的加 熱，這歸因於在混合過程中的高機械裝載。獨立於機械裝載，熱裝載 也可損害RTV材料。因此，例如，儲存期限可能受到限制。
所描述的用於製備RTV材料的所有方法通常還具有其它相當大的
缺點，即混合後必需通過非常複雜的技術方式重新冷卻超高粘性混合 材料，以能夠將其引入防潮容器中，例如鼓，筒或管囊。如果混合材 料溫度太高，容器將因為RTV1密封化合物冷卻後體積收縮而產生變 形。

發明內容
本發明涉及用於在混合裝置中連續製備混合物的方法，該混合物
含有有機矽化合物(A)和固體(B)以及任選的其它組分，該裝置具 有至少一個旋轉混合軸，其中至少一個混合軸具有相對水平面大於10 度的傾斜角，並且用於固體(B)的入口孔高於出口孔。
根據本發明使用的有機矽化合物可為任意所需的有機矽化合物， 目前也已製備了其與固體的混合物，例如通過縮合反應與可交聯材料 相連。
組分(A)可為純矽氧烷，g卩三Si-O-Si三結構，禾B silocarbane，即 三Si-R"-SiE結構，其中R"是二價烴自由基，任選被雜原子或任意所需 具有有機矽基團的共聚物取代或間斷。
根據本發明使用的有機矽化合物(A)優選含有至少一個具有下列 通式的單元formula see original document page 6
R可為相同或不同的，且任選被烴自由基取代， Y可為相同或不同的，且為羥基或可水解自由基， X可為相同或不同的，且為氧原子或二價有機自由基， a是O、 1、 2或3，優選1或2，且 b是0、 1、 2或3，優選0、 l或2，特別優選0， 前提是a+b的和小於或等於3。
自由基R優選含有1至18個碳原子的單價烴自由基，其任選被滷 素原子，氨基，醚基，酯基，環氧基，硫醇基，氰基或聚二醇自由基 所取代，後者由氧乙烯和/或氧丙烯單元組成，特別優選具有1至12 個碳原子的垸基自由基，且特別是甲基自由基。然而，自由基R也可 為二價自由基，其，例如，互相連接兩個甲矽垸基。
自由基R的示例為烷基自由基，例如，甲基、乙基、正丙基、異 丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基自由基；己基自由基，例如正己基自由基；庚基自由基， 例如正庚基自由基；辛基自由基，例如正辛基自由基和異辛基自由基， 例如2,2,4-三甲基戊基自由基；壬基自由基，例如正壬基自由基；癸基 自由基，例如正癸基自由基；十二垸基自由基，例如正十二垸基自由 基；十八烷基自由基，例如正十八垸基自由基；環垸基自由基，例如 環戊基，環己基和環庚基自由基和甲基環己基自由基；烯基自由基， 例如乙烯基，1-丙烯基和2-丙烯基自由基；芳基自由基，例如苯基， 萘基，蒽基和菲基自由基；垸芳基自由基，例如鄰-、間-和對-甲苯基 自由基；二甲苯基自由基和乙基苯基自由基；和芳烷基自由基，例如 苄基自由基，以及a-和p-苯基乙基自由基。
取代自由基R的示例為取代甲基自由基、甲氧基乙基自由基、乙 氧基乙基自由基和乙氧基乙氧基乙基自由基或氯丙基和三氟丙基自由基。
二價自由基R的示例為乙烯自由基，聚異丁烯二基自由基和丙垸 二基-封端聚丙烯二醇自由基。
基團Y可為羥基自由基，和任意所需的經氧原子或氮原子連接至 矽原子的任選取代烴自由基。
自由基Y優選羥基自由基，自由基-OR1，例如甲氧基，乙氧基， 正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔丁氧基和 2-甲氧基乙氧基自由基，R1為任選取代烴自由基，醯氧基自由基，例 如乙醯氧基自由基，氨基自由基，例如甲基氨基，二甲基氨基，乙基 氨基，二乙基氨基和環己基氨基自由基，醯氨基自由基，例如正甲基-乙醯氨基和苯醯氨基自由基，氨氧自由基，例如二乙基氨氧自由基， 肟基自由基，例如甲基乙基酮肟基和甲基異丁基酮肟基自由基，和烯 氧自由基，例如2-丙烯氧自由基。
自由基R1的示例為對於R提及的單價自由基。
自由基W優選具有1至12個碳原子的烷基自由基，特別優選甲 基或乙基自由基。
自由基Y特別優選羥基自由基，自由基-OR1其中R1具有上述含
義，和醯氧基自由基特別是乙醯氧基，甲氧基和乙氧基自由基。
自由基X優選為氧原子或二價SiC-結合的可被氧原子間斷的任選
取代烴自由基，特別地，自由基x是氧原子。
自由基X的示例為-O-，亞甲基、亞乙基、亞丙基和a，co-雙(亞丙基)
聚環氧丙垸自由基。
根據本發明使用的特別優選的有機矽化合物(A)選自具有下列通
式的化合物
Y3.fRfSi-0-(SiR2-0)c(SiRY-0)d-SiRfY3-f (II)
或具有下列通式的化合物
Y3.fRfSi(CH2)"3[NHCO]e-0(CH2CHR2隱0-)g[CONH]e(CH2V3SiRfY3.f
(III)，
其中
R和Y各自可相同或不同，且具有上述的一種含義，
f可為相同或不同的，是氫原子或甲基，
c是0或從30至3000的整數，優選從30至3,000的整數，
d是0或從1至20的整數，優選0或1，
e可為相同或不同的，且為0或1，
g是從30至3000的整數，且
f在各種情況中可為相同或不同的，且為0、 l或2。
優選地，如果Y是-OH則f是2，如果Y與-OH不同則f是1或0。
特別地，組分(A)包含有機聚矽氧垸，該有機聚矽氧垸由具有通
式(I)的單元組成，其特別優選每分子含有至少兩個自由基Y。 根據本發明的方法中使用的組分A在加工條件下為液體。 根據本發明所用的有機矽化合物優選具有以下粘度優選為30至
10 000 000 mPa.s，特別優選為l，OOO至5 000 000 mPa.s，且非常特別優
選為10 000至1 000 000 mPa.s，各種情況均在25°C下測量。 有機矽化合物的示例有
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]30-2000SiMe(OMe)2，
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]30 2000SiMe(OAc)2 ， (HO)Me2SiO[SiMe20]3,。。SiMe2(OH)，
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]30-2000SiMe(OEt)2， (EtO)2嗎啉代甲基SiO[SiMe20]3Q.2。QSi嗎啉代甲基(OEt)2， (EtO)3SiO[SiMe20]3,。。Si嗎啉代甲基(OEt)2，
(EtO)2環己基氨基甲基SiO[SiMe20]3。.2(M)Si環己基氨基甲基(OEt)2，
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]30-2000SiVi(OMe)2，
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]30 2000SiVi(OMe)2，
(ACO)2ViSiO[SiMe2O]30_2000SiVi(OAC)2，
(AcO)2EtSiO[SiMe2O]30_2M(^Et(OAc)2，
(Ox)2MeSiO[SiMe2O]30—2000SiMe(Ox)2，
(OX)2ViSiO[SiMe2O]30-2000SiVi(OX)2，
(Ox)2MeSiO[SiMe2O]3,0SiVi(Ox)2，
(0X)3SiO[SiMe20]3,。。Si(0X)3和
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]30 2000SiVi(OEt)2，
Me為甲基自由基，Et為乙基自由基，Vi為乙烯基自由基，Ac為 乙醯氧基自由基且Ox為乙基甲基酮肟(ketoximato)自由基。
聚合有機矽化合物(A)的其它示例為具有通式(I)的至少一個 的基團的有機聚合物，例如聚異丁烯和聚異丁烯與異戊二烯的共聚物； 聚氯丁二烯；聚異戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚醯胺；聚丙烯酸酯；聚 甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物和聚碳酸酯。
根據本發明所用的聚合有機矽化合物(A)可為均聚物以及共聚物， 各自可為直鏈或支鏈。
有機矽化合物(A)是市售產品，或可通過矽化學領域中的常規方 法進行製備。
根據本發明的方法中所用的固體(B)優選粉狀固體，其可進行表 面處理，並可包含物理和/或化學結合水。它們特別優選那些可以流化 的固體，即那些表現出與液體可比的流動特性的固體。
根據本發明所用的固體(B)的BET比表面積優選為大於1 m2/g，
特別優選為1至400 m2/g，特別是50至250 m2/g。
根據本發明所用的固體(B)的示例為非增強填料，即BET比表 面積多至50m"g的填料，例如石英，硅藻土，磨製石灰石，沉澱碳酸 鈣，矽酸鈣，矽酸鋯，沸石，金屬氧化物粉末，例如礬土，氧化鈦， 氧化鐵或氧化鋅，或其混合氧化物，硫酸鋇，石膏，氮化矽，碳化矽， 氮化硼，玻璃粉末和塑料粉末，例如聚丙烯腈粉末，PTFE粉末，脂肪 酸醯胺，例如乙烯雙硬脂醯胺，和細分疏水性聚氨酯；增強填料，即 BET比表面積大於50m"g的填料，例如熱解法製備的二氧化矽，沉澱 二氧化矽，炭黑，例如爐黑和乙炔黑，以及具有大BET比表面積的矽 -鋁混合氧化物；纖維填料，例如塑料纖維。所述填料可進行防水性處 理，例如通過用有機矽垸或有機矽氧烷或者用硬脂酸進行處理，或通 過羥基的醚化形成垸氧基。
特別優選固體(B)為親水性或疏水性，熱解或沉澱二氧化矽和沉 澱或磨製碳酸鈣，特別是碳酸鈣和熱解法製備的二氧化矽。
如果固體(B)是細分二氧化矽，則其堆積密度優選小於1,000 g/1 (在25°C和環境大氣壓力下)，特別優選小於200 g/l，特別是10至 120 g/l。
根據本發明的方法中，優選使用3至300重量份，特別優選為5 至200重量份，特別是從IO至IOO重量份的固體(B)，均以100重量 份的組分(A)計。
根據本發明的方法中任選使用的其它組分可為任意所需的物質， 所述物質目前為止已經在含有機矽的化合物和固體的混合物中使用。 其種類和量分別取決於應用領域，且為該領域技術人員所公知。
例如，如果期望通過根據本發明優選的方法製備可交聯材料，則 其中的常規組分，例如交聯劑(C)，催化劑(D)，增塑劑(E)，粘合 促進劑(F)和添加劑(G)可用作進一步的組分。可通過根據本發明 的方法製備的可交聯材料，優選為通過縮合反應的可交聯材料，通過 加成反應的可交聯材料，過氧化可交聯材料和輻射-可交聯材料，特別 優選通過縮合反應的可交聯材料。
在根據本發明的方法中，需要時，可將交聯劑用作組分(C)。它 們可為目前公知的任意所需交聯劑，並具有至少三個可交聯的自由基，
例如優選具有至少三個可縮合自由基的矽烷或矽氧烷。
根據本發明的方法中任選使用的交聯劑(C)特別優選為四甲氧基 矽烷，四乙氧基矽垸，四丙氧基矽垸，四丁氧基矽烷，甲基三甲氧基 矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽 垸，苯基三甲氧基矽垸，苯基三乙氧基矽烷，3-氰基丙基三甲氧基矽烷，
3-氰基丙基三乙氧基矽垸，3-(氧化縮水甘油)丙基三乙氧基矽垸，1，2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙垸，環己基氨基甲基三乙氧基矽烷，4-(三乙氧 基甲矽烷基甲基)四氫-l，4-嗪，1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙垸，甲基三-(甲基乙基酮肟(ketoximo))矽烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟(ketoximo))矽 烷，四(甲基乙基酮肟(ketoximo))矽烷，甲基三乙醯氧基矽烷，乙基三 乙醯氧基矽垸，乙烯基三乙醯氧基矽烷，二甲基二乙醯氧基矽烷，甲 基乙烯基二乙醯氧基矽烷，以及所述有機矽化合物的部分水解產物， 例如，六乙氧基二矽氧垸，其也可任選通過共水解反應製備，例如， 通過甲基三甲氧基矽烷和二甲基二甲氧基矽烷的共水解反應。
特別地，根據本發明任選使用的交聯劑(C)為四乙氧基矽烷，四 丙氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽垸，苯基三甲氧 基矽烷，1，2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙垸，1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙 垸，環己基氨基甲基三乙氧基矽烷，4-(三乙氧基甲矽垸基甲基)四氫 -1，4-嗪，甲基三乙醯氧基矽烷，乙基三乙醯氧基矽垸，乙烯基三乙醯 氧基矽垸及其部分水解產物，特別是甲基三甲氧基矽烷，乙烯基三甲 氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，甲基三乙醯氧 基矽烷，乙基三乙醯氧基矽烷，乙烯基三乙醯氧基矽垸及其部分水解 產物。
如果根據本發明的方法中任選使用的交聯劑(C)為矽烷的部分水 解產物，則優選含有多至10個矽原子的那些。
雖然沒有明確表述，任選使用的交聯劑(C)也可含有，作為製備 的結果，小比例的羥基，優選多至不大於所有矽-結合自由基的5%。
根據本發明的方法中任選使用的交聯劑(C)為市售產品，或可通 過矽化學領域中的公知方法進行製備。
如果根據本發明的方法中使用了交聯劑(C)，則相對含量優選為 0.01至20重量份，特別優選為0.5至10重量份，特別是3至8重量份，
均以100重量份的組分(A)計。優選使用交聯劑(C)。
任選使用的催化劑(D)的示例為錫，鋅，鋯，鈦和鋁的有機化合 物。這些縮合催化劑中優選鈦酸丁酯和有機錫化合物，例如二乙酸二-正丁基錫，二月桂酸二-正丁基錫，以及矽垸與二醯化二有機錫的反應 產物，所述矽垸具有(作為每分子的可水解基團)至少兩個單價烴自 由基，所述烴自由基經氧與矽相鍵合，並任選被烷氧基或其低聚物所
取代，在這些反應產物中所有價態的錫原子通過基團^SiOSn^的氧原子 或通過SnC-結合，單價有機自由基而飽和。
根據本發明，如果使用了催化劑(D)，則相對含量優選為0.0001 至5重量份，特別優選0.001至2重量份，均以100重量份的可交聯材 料計。
任選使用的增塑劑(E)的示例為二甲基聚矽氧烷，其在室溫下為 液體，並由三甲基甲矽烷氧基封端，特別是在25。C下具有10至1,000 mPa.s範圍內的粘度，和高沸點(boiling)烴，例如二烷基苯，二烷基 萘或者由環烷和鏈烷單元組成的礦物油，聚二醇，特別是聚丙二醇， 其可任選被以下物質所取代高沸點酯，例如鄰苯二甲酸酯，檸檬酸 酯或二羧酸的二酯，液體聚酯或異丁烯酸酯和鏈烷磺酸酯。
如果根據本發明的方法中使用了增塑劑(E)，則相對含量優選為1 至50重量份，特別優選為5至35重量份，特別是5至25重量份，均 以100重量份的可交聯材料計。優選使用增塑劑(E)。
根據本發明的方法中任選使用的粘合促進劑(F)的示例為含有官 能團矽烷和有機聚矽氧烷，例如含有縮水甘油基丙氧基，氨基或異丁 烯醯基丙氧基自由基和四垸氧基矽烷和含T-或Q-基團的矽氧烷，其可 任選含有烷氧基。然而，如果另一種組分，例如組分(A)或(C)已 經含有所述官能團，則無需添加粘合促進劑。
如果根據本發明的方法中使用了粘合促進劑(F)，則相對含量優 選為0.001至10重量份，特別優選為0.01至5重量份，特別是0.1至 5重量份，均以100重量份的可交聯材料計。
任選使用的添加劑(H)的示例為顏料，染料，香料，抗氧化劑， 用於影響電性能的試劑，例如導電炭黑，阻燃劑，光穩定劑和用於增 加結皮時間的試劑，例如具有SiC-結合硫醇基烷基自由基的矽烷，造
孔劑(Cell-producing agent)，例如偶氮二醯胺，熱穩定劑和觸變劑， 例如聚醚和氫化蓖麻油，和有機溶劑，例如烷基芳族化合物，穩定劑， 例如磷酸酯，磷酸，生物殺傷劑，例如殺真菌劑，殺菌劑，殺蟎劑， 分散劑和模量調節劑，例如含有OH端基的聚二甲基矽氧烷。
根據本發明的方法中所用的組分(H)的量取決於添加劑的種類， 並且為所述領域技術人員所公知。
根據本發明的方法中所用的組分，在各種情況下，可為一種這樣 的組分，以及至少兩種單獨組分的混合物。
根據本發明用於混合液體有機矽化合物(A)和至少一種固體(B) 的連續法的特性是，首先在非常快速並且混合材料是低機械載荷的條 件下，用所述液體潤溼所述固體。隨後，根據混合任務的要求，可將 混合材料按指標要求進行不同的機械裝載。通過配合混合軸的速度和 混合材料在混合裝置中的停留時間，按指標要求控制潤溼後機械載荷 的程度，高速和高填充水平產生對給定混合裝置和給定配方的更大機 械裝載。因此，可以非常快速的執行整個混合任務，並在單步加工步 驟中控制機械裝載。
固體優選在混合裝置中與液體進行混合，直至通過目測混合質量， 沒有發現未潤溼的固體部分。
根據本發明的方法中使用的混合裝置，優選具有一個機架，該機 架的內壁封閉混合空間，其中布置了至少一個旋轉混合構件。應理解 旋轉混合構件的含義是混合構件本身旋轉，或者機架旋轉，或者兩者 同時旋轉，優選旋轉的混合構件和靜止的機架。
優選含有多個混合構件的混合裝置，特別是含有兩個混合構件。
混合構件優選由至少旋轉混合軸和多個布置於其上的混合元件組 成。混合空間中混合軸的長度除以整個混合構件最大旋轉截面直徑的 商優選大於l，特別優選為1.5至30，特別是2至10。此外，混合軸 優選至少與混合空間一樣長。沿混合軸的區域為混合區，其中布置有 混合元件。優選混合區與混合空間一樣長。
在根據本發明的方法中，混合區長度對混合構件最大旋轉截面直 徑的比大於2:1，特別優選為3:1至30:1。
混合區是旋轉混合構件從其上通過的空間，同樣包括通過混合構
件的旋轉運動以及通過重力使混合材料在其中發生層流和湍流的區 域。
混合空間裝配有至少一個入口孔用於起始組分，和至少一個出口 孔用於混合材料。入口孔優選位於混合區的起始端，其特徵是固體(B) 的潤溼。用於混合材料的出口孔優選布置於混合區的末端，其基於混 合材料的輸送方向，即從混合區的起始端到末端。
混合材料沿混合區輸送可以兩種方式進行，這兩種方式互相可以 替代。
可驅使混合材料使其通過混合空間，例如，通過在入口孔比出口 孔更大的壓力。然而，這不是優選的，因為這樣一來混合材料存在未 完全潤溼而直接通過的危險。
優選通過混合元件來輸送混合材料，所述混合元件通常具有一定 的輸送效果，或者通過附加的輸送元件來輸送混合材料。
除去混合元件的作用之外，混合材料還通過從入口孔至出口孔方 向上的重力的作用進行輸送，這歸因於混合軸的傾斜位置。
然而，在根據本發明的方法中，用於輸送混合材料的過程基本通
過根據本發明的混合軸傾斜位置進行增強。例如，有機矽化合物(A)
隨混合構件的旋轉一起被往上運送，優選使用的粉狀，特別是可流化
固體(B)和任選的其它組分因此通常在出口孔方向上下落一段距離。 此外，例如，隨著與混合元件的每次相遇，混合材料沿出口孔方向比 沿入口孔方向被更加強烈的驅使，因為沿入口孔方向輸送混合材料必 需克服重力。
在根據本發明的方法中，至少一個混合軸與水平面成10至90度 的角，優選為20至70度，特別優選為30至60度，各種情況下基於 水平面和垂直面之間的象限劃分為90度，優選所有的混合軸具有這種 與水平面的角度。
在製備RTV1密封化合物中，根據本發明的布置，通過沿混合軸 出口孔方向上改進輸送非潤溼的，優選粉狀的，特別是可流化的固體， 對比目前公知的混合軸的水平定位，基本確保了更加有效地混合起始 組分。
在根據本發明的方法中，混合構件的圓周速度，特別用於限制混
合材料的機械裝載，優選為0.1至10 m/s，特別優選為0.1至5 m/s， 特別是0.2至2.0 m/s。在本發明文字描述中，應理解圓周速度的含義 是混合構件最外圓周的速度。在此處通常產生混合材料的最大機械載 荷，混合材料的機械載荷主要由於壓縮和剪切產生。
混合材料機械載荷強度的進一步量度標準是混合過程中混合材料 的加熱。根據本發明的方法中，通過機械裝載的混合材料的加熱優選 不大於30K，特別優選為0至20K。為進行特殊混合任務，在根據本 發明的方法中使用冷卻或加熱混合裝置會產生有益效果。如果根據本 發明使用的混合裝置是冷卻的，例如，使用雙夾套器械，優選的溫升 為從-10至20K，特別優選為從0至15K，特別是從0至10K。因此， 在根據本發明的方法中，例如，可以控制產生使用或防止聚集狀態改 變的條件，例如，分散劑的液化或汽化，然而其不是優選的。
必要時，混合空間可使用與周圍大氣壓力相比減少的壓力或超大 氣壓力，優選在減壓下混合，例如在50至200hPa的壓力下。
根據本發明的方法優選在-10至250°C的溫度下進行，特別優選在 10至60°C下，特別是在室溫下或在組分混合過程中產生的那些條件 下。
對於加熱(其不是優選的)和對於冷卻(其是優選的)，例如，混 合裝置的機架以及混合構件的部件，例如冷卻空心混合軸，或者附加 的內構件，例如冷卻盤管，可用於恆溫混合材料。
需要時，根據本發明方法中的各種情況下，混合空間的不同區域 也可用不同的加工工程參數進行操作。
在根據本發明的方法中，混合空間和混合區之間的體積差，即所 謂的死體積，是儘可能小的，混合空間可能具有任意所需的截面。理 想地，機架內壁的幾何形狀與混合區的幾何形狀相適應。
當僅存在一個混合軸時，優選所形成的混合空間可以對稱旋轉， 因為如此可以最容易避免混合空間中不期望的產物粘合和死體積。特 別優選混合空間是圓柱體或圓錐體，特別是圓柱體。
當存在多個混合軸時，混合空間由多個對稱旋轉混合空間組成， 其也可部分重疊，這是特別優選地。
混合空間的體積優選為0.001至20 m3，特別優選為0.01至2 m3。
在根據本發明的方法中，特別用於產生固體和液體混合的混合元 件布置於旋轉混合軸之上。如果布置了多個混合軸(這是優選的)，特 別優選兩個混合軸，則產生多個混合區。優選地，這些混合區相互接 觸或重疊，所述混合區特別優選為重疊的。
混合軸優選成直線布置，它們的軸互相平行，但是互相之間也可 以以多至60度的角度進行布置。
如果存在多個混合構件，長度對直徑的優選的商基於最長混合構 件的長度和混合構件之一的各自最大旋轉截面的直徑。
在根據本發明使用混合裝置的情況下，旋轉混合元件和機架內壁 之間的距離是儘可能小的，這導致內壁混合材料沉積的可能性減小。 因此，混合元件和內壁之間的最大距離優選為10cm，特別優選距離不 大於5cm，特別是O.l至2.0cm。
混合軸的長度優選為0.5至20 m，特別優選長度為1至10 m。
優選所形成的混合軸是緊密的，即它們是剛性的且在混合條件下 不會變形，或者僅發生可忽略程度的變形。然而，可以布置部件以按 指標要求進行運動，該部件實現對混合構件或內壁的清潔，例如，改 變旋轉方向。
也可以以前後或並排的方式安裝多個混合軸，以使它們圍繞固定 中心以環狀方式布置。因此，在各種情況下，混合軸相互獨立，可具 有任意所需的旋轉速度和旋轉方向。進而，例如，兩個混合軸相互之 間可以相反方向或以相同方向運動。
如果根據本發明的方法中使用了具有多個混合軸的混合裝置，則 所述混合軸優選具有共旋轉運動。
如上所述混合元件可布置於混合軸之上，同時將混合元件布置於 混合裝置的內壁上也是可能但不是優選的。如果僅存在一個混合構件， 則優選另外布置混合元件於內壁上。
可根據需要選擇混合軸的速度；優選10至200轉每分鐘的速度， 特別優選10至150轉每分鐘，特別是30至120轉每分鐘。
需要時，混合軸也可以沿它們的縱軸方向以任意所需頻率依次序 的進行附加的短運動，例如，以去除粘附的產物或產生特殊混合效果， 然而其不是優選的。
此外，在根據本發明的方法中，混合軸可自由進入混合空間中， 同時不與內壁接觸，並且沒有支撐或者可將其安裝在混合裝置的任意 所需位置上，例如，在混合空間的上部區域中，或者在混合空間的下 部區域中，或者中間區域中。
在根據本發明的方法中，任意所需混合元件或目前公知的所有混 合元件可用作混合元件。它們可具有任意所需形狀和尺寸，前提是它 們不阻礙混合軸的旋轉運動。因此，混合構件中混合元件也可具有不 同形狀和尺寸。
混合元件可以是根據需要布置於混合軸和機架內壁上的結構，前 提是它們不阻礙旋轉運動。混合元件以這樣一種方式布置於混合軸或 內壁上，或者以這樣一種方式進行操作，以使當混合元件通過混合構
件的旋轉運動彼此相遇時的最小距離不大於20 cm，優選不大於10 cm 的距離，且特別優選0.1至5 cm的距離。
在根據本發明的方法中，優選選擇混合元件的形狀及其在軸和/或 內壁上的布置以使混合元件沿混合軸按指標要求輸送混合材料。例如， 如果混合元件布置為一個或多個輸送螺杆的部件，可實現輸送效果。 因此，例如，將前邊布置朝向入口孔，後邊朝向出口孔，基於旋轉方 向，片狀混合元件可為平坦或彎曲的。優選的示例為盤型或螺杆型實 施方案，其可在表面中被間斷。
此外，優選將T型混合元件布置於混合軸上，特別優選互相咬合 的T型實施方案，如DE-C-23 49 106中所述，其包括在本發明的公開 內容中。特別優選軸上的T型混合元件具有相同尺寸，其結果是混合 構件整體是圓柱狀的。這些T型混合元件優選以螺杆狀方式布置於混 合軸上。
混合元件除去可輸送混合材料之外，也可根據本發明布置這些混 合元件，其如所需依次序改變了混合材料的運動，例如，以實現特定 的混合效果。因此，例如，可按指標要求，以與一般輸送方向相反的 方向，短距離輸送部分混合材料。
安裝長條狀的特殊刮刀，並運動離開內壁小段距離也是可能和優 選的，其結果是混合材料從內壁強烈分離。它們優選剛性的布置於混 合軸上。
根據本發明的方法中所用混合構件的最大旋轉截面直徑優選為
0.1至5 m，特別優選為0.2至2m，特別是0.5至1 m。
在根據本發明的方法中，可根據將要混合的組分的需要設計混合 空間的入口孔。因此，可將所有組分通過入口孔加入，雖然其不是優 選的。優選存在至少兩個入口孔。如果存在兩個入口孔，則用於固體 (B)的入口孔特別優選布置在用於有機矽化合物(A)的孔之前。如 果將要進一步加入組分(C)至(H)，則它們可通過上述兩個入口孔 之一或通過獨立孔定量加入，優選將所述獨立孔布置於用於有機矽化 合物(A)和固體(B)的入口孔之後。也可以以預混方式隨有機矽化 合物(A)定量加入一些或全部的組分(C)至(H)，其是優選的。
優選用於固體(B)的入口孔和特別是用於有機矽化合物(A)的 入口孔直接布置於混合軸之上，或者，特別優選直接位於兩個混合區 重疊區域之上。
然而，用於有機矽化合物(A)的入口孔也可布置於內壁圓周區域 之內，然而其不是優選的。
根據本發明的方法中，在液體組分優選通過泵輸送進入混合空間 中的同時，固體優選通過自由下落進入混合空間。
例如，當在大氣壓力下工作時，特別優選布置並設計用於固體的 入口孔，以使被固體夾帶的空氣或惰性氣體本身很容易通過入口孔， 或者通過其它孔脫去。用於脫去空氣或惰性氣體的孔以軸的形式向上 導出，以使夾帶固體顆粒可再次下沉。此外，這些孔可由過濾設備封 閉，以使固體顆粒不排放至環境中。
如果根據本發明的方法在真空中進行，起始組分夾帶的空氣或惰 性氣體可通過附加的真空孔去除，其優選設計成己公知的圓頂狀。該 真空孔可布置於任意所需的位置。優選布置在混合空間上部區域中的 混合區的起始端。
優選可用於在低壓下進行混合的方法是在將固體(B)定量加入混 合空間前，對其進行減壓；在這種情況中，固體儲存器和混合裝置之 間優選安裝為所屬領域技術人員所公知的氣體置換管。
此外，用於部分固體、液體或任意所需其它混合組分的定量加入 孔，可布置於混合裝置的任意所需位置上。
在根據本發明方法所用的混合裝置的情況下，出口孔可以任意所 需形狀和尺寸布置於混合區末端的混合空間的任意所需位置上。
出口孔可安裝於，例如，混合區的後端，混合空間的端面上，其 為優選的。然而，其也可沿切線方向布置於機架圓周中的混合區的後
上山頓。
在出口孔區域中，優選存在排出設備，例如排出雙螺杆或齒輪泵， 其輸送混合材料以進行進一步加工。該進一步加工可包括，例如，脫 揮發份步驟，摻入進一步混合組分，例如催化劑、顏料或粘合促進劑， 冷卻混合材料或者將其填充入任意所需容器中。
根據本發明，在通過縮合反應製備可交聯材料中，所述材料優選 儲存在防潮容器中，或在排出混合裝置後直接引入防潮容器中。直接 填充而無需中間儲存預先假定可交聯材料已含有所有所需混合組分，
並且因為混合材料的溫度，例如，低於45°C而無需對混合材料進行冷 卻。在所有的加工步驟中，可在沒有大氣溼氣的情況下進行操作。
如果期望進一步將其它組分，例如染料糊或殺真菌劑，混入通過 根據本發明方法獲得的可交聯材料中，優選通過使用例如靜態混合器 而不是旋轉，特別是快速旋轉混合構件加以實現。
根據本發明的方法的優點是可通過簡易方式連續製備均勻混合物。
根據本發明的方法的優點是可以溫和方式以及非常少的混合材料 機械載荷進行液體有機矽化合物與粉狀固體的混合。
另外，根據本發明的方法的優點是具有低堆積密度的粉狀固體可 迅速潤溼。
根據本發明的方法的優點是可製備非常好的"稠度"的低模量密 封化合物。
此外，根據本發明的方法的優點是可在一個裝置中實現整體RTV1
製備過程，而無需附加的加工步驟。
根據本發明的方法的優點是可輕鬆去除氣體組分。 根據本發明的方法的優點是僅需要對混合裝置進行最少的維護和清潔。
因為產物僅有輕微加熱，因此根據本發明的方法的優點是可實現
對產物的保護，同時也是很經濟的，並沒有觀測到混合材料的局部過 執。
具體實施例方式
在下面描述的實施例中，所有粘度數據涉及的溫度為25°C。除非 另有說明，下列實施例在環境大氣壓力下(即大約1000 hPa)和在室 溫下(即大約23。C)或者在使反應物在室溫下在不需要另外的加熱或 冷卻的情況下產生化合的溫度下進行。此外，除非另有說明，所有有 關份和百分數的數據以重量計。
根據DIN (德國工業標準)53505-87測定肖氏A硬度。
根據DIN 53504-85 S2測定拉伸強度。
根據DIN 53504-85 S2測定斷裂伸長率。
模量是在100%應變時的應力值。
為定量測定密封化合物的"稠度"，開發了一種可測量不同製備材 料和不同配方之間相對差別的測量法。為了該目的，測量前將試樣在 23°C下恆溫2 h。用待測材料裝滿溢出直徑為50 mm的50 ml PE燒杯， 使其不含有氣泡。為獲得光滑表面，用利刃刮擦使密封化合物表面光 滑平整。在以這種方式製備的試樣中，使用ZWICK的1425型拉伸測 試器(200N裝載室)將半球形測試樣品(其具有25 mm的直徑，5 mm 的圓柱面擴張)直接以60mm/分鐘的速率深壓入試樣中20mm。所測 得的最大力是穿透力(penetration force)。穿透力越大，"稠度"越佳。
實施例1
製備中性交聯RTV1密封化合物
使具有大約30升混合空間的混合裝置裝配兩個混合軸，混合軸上 存在互相咬合的相同尺寸的T型混合元件。混合構件長徑比大約為3。 單個混合元件按排布置於混合軸上，該排具有螺旋形狀，該螺旋具有 4%的正傾角。 一個軸上布置有5排，另一個軸上布置有4排。其結果 是，兩個軸的速度必需以4:5的比例進行操作。下文中僅列出了相對更 高的速度。混合空間具有兩個圓柱體的形狀，以水平數字8的形狀進 行重疊。這些圓柱體的直徑為大約200mm。這種混合裝置是市售的， 例如，可從LIST， Arisdorf， Switzerland購得。設備裝配有雙夾套，用
於冷卻或加熱，雖然其並沒有得到使用。在混合空間末端面上存在大
約100x20 mm的槽。靠近這個槽的是雙螺杆，其用於進一步輸送混合 產物以填充入防潮PE筒中。
該裝置以與水平面成30度角進行安裝，產生朝著混合軸末端方向 向下方向的重力增加的混合材料輸送。
在混合軸上端，在混合區重疊區之上有一個直徑大約150 mm的 孔，固體(B)從重力送料器經軟質膠管自由下落通過該孔加入。在混 合區重疊區之上也相似的存在另外一個直徑大約10 mm的孔，布置於 沿混合區在該第一入口孔之下大約30 mm距離處，所有其它液體組分 的預混物通過該孔加入。
在用於固體(B)的入口孔施加1000 hPa的環境大氣壓力(P。。 起始材料在室溫下儲存數天。
首先，製備以下物質的混合物307 kg具有80,000 mP&s的粘度 的聚二甲基矽氧烷混合物，其中矽氧垸由二甲氧基甲基甲矽垸基和/或 二甲氧基乙烯基甲矽烷基進行封端，且端基二甲氧基甲基甲矽烷基對 端基二甲氧基乙烯基甲矽垸基的比為大約1:1， 138kg具有1,000 mPa-s 的粘度的oc,co-雙三甲基甲矽氧基聚二甲基矽氧烷，14 kg的甲基三甲氧 基矽烷，2 kg的乙烯基三甲氧基矽垸，9kg具有37。/。的乙氧基含量的 粘合促進劑，其通過反應一部分氨基丙基三乙氧基矽烷與一部分甲基 三乙氧基矽烷水解產物製得，3.5 kg的氨基丙基三甲氧基矽垸，1.8 g 二乙酸二丁基錫與四乙氧基矽垸以1:2的摩爾比的反應產物，所得乙酸 甲酯已被蒸餾去除，和1.1 kg50。/。質量強度的辛基膦酸在甲基三甲氧基 矽垸中的溶液。
將該混合物以50 kg/h的速率定量加入上述裝置中。同時，以4.8 kg/h的速率，通過上述用於固體(B)的孔定量加入具有150m2/gBET 比表面積的細分二氧化矽(可從WackerChemie AG，慕尼黑，德國， 以名稱HD^V15購得)。組分以40分鐘"的速率加入。
首先在不排出的同時操作該裝置16.5分鐘，產生大約15 kg的最 終量。之後，通過在操作中加入排出螺杆，以54.8 kg/h的速率開始排 出混合產物。
在運行實驗一個小時後，將試樣加入市售的聚乙烯筒中。在此同
時，混合區末端的溫度為26°C。
在進行評價前，通過施加真空，使產物中不含有氣體泡沬。獲得
均勻混合物，其在300mlPE筒中儲存數月仍然保持均勻。混合物沒有 因為局部交聯產生不均勻。
將材料塗布於玻璃板上，層厚為大約0.1mm，用於評價其性能。 材料表現均勻並光滑。
穿透力4.41 N
100%應變處的應力0.29 MPa 拉伸強度1.1 MPa 斷裂伸長率560% 硬度16ShA 實施例2
重複實施例1的實驗，除了在定量加入組分過程中將混合空間以 及細分二氧化矽的進料器械放置於大約200 hPa的真空下。
對比實施例l，在排出的位置獲得沒有起泡的產物，之後不需要對 其進行進一步的加工步驟而直接使用。
由此獲得的產物的性質
外觀光滑，均勻
穿透力4.2 N
100%應變處的應力0.29 MPa 拉伸強度1.1 MPa 斷裂伸長率500% 硬度16ShA 對比實施例3
重複實施例1的實驗。不同之處在於，混合裝置的混合軸相對水 平面的傾斜為0°。
最初發現，在實施例1的混合條件下，排出混合產物的量比起始 材料定量加入量的總和少很多，這導致混合裝置的連續填充。為防止 出現這種現象，將速度增加至60分鐘—'。之後，可排出與定量加入量 相等的混合產物量。大約lh後，取出試樣並進行評價，發現混合物仍 然非常不均勻。可觀測到實質性的不均勻。混合區末端的溫度為35°C。
外觀不均勻，粗糙
穿透力3.39 N
100%應變處的應力0.29 MPa 拉伸強度0.7 MPa 斷裂伸長率400% 硬度14ShA
權利要求
1、一種用於在混合裝置連續製備混合物的方法，所述混合物包含有機矽化合物(A)和固體(B)和任選的其它組分，所述混合裝置包含至少一個旋轉混合軸，其中至少一個混合軸與水平面的傾斜角大於10度，且用於固體(B)的入口孔比出口孔高。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中所使用的有機矽化合物(A) 含有至少一個具有下列通式的單元RaYbSiX(4-a-b)/2 (I)g巾R可為相同或不同的，且任選被烴自由基取代， Y可為相同或不同的，且為羥基或可水解自由基， X可為相同或不同的，且為氧原子或二價有機自由基， a是O、 1、 2或3，且 b是0、 1、 2或3， 前提是a+b的和小於或等於3。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其中組分(B)包含粉狀固體。
4、 根據權利要求1-3中一項或多 交聯材料。
5、 根據權利要求1-4中一項或多 有多個混合構件。
6、 根據權利要求1-5中一項或多 合軸與水平面的角度為10至90度。
7、 根據權利要求1-6中一項或多 荷加熱混合材料不大於30 K。項所述的方法，其中混合物為可 項所述的方法，其中混合裝置具 項所述的方法，其中至少一個混 項所述的方法，其中通過機械載
8、 根據權利要求1-7中一項或多項所述的方法，其中混合空間是 圓柱體或圓錐體。
9、 根據權利要求1-8中一項或多項所述的方法，其中混合元件是 T型混合元件。
10、 根據權利要求1-9中一項或多項所述的方法，其中混合元件和 內壁之間的最大距離為10cm。
全文摘要
本發明涉及一種用於在混合裝置連續製備混合物的方法，所述混合物包含有機矽化合物(A)和固體(B)和任選的其它組分，所述混合裝置包含至少一個旋轉混合軸，其中至少一個混合軸與水平面的傾斜角大於10度，且用於固體(B)的入口孔比出口孔高。
文檔編號B29K83/00GK101380786SQ20081014670
公開日2009年3月11日 申請日期2008年8月26日 優先權日2007年9月3日
發明者P·舍利, U·沙姆 申請人:瓦克化學有限公司