一種利用富裡酸螢光淬滅檢測水中納米二氧化鈦濃度的方法
2023-12-09 06:28:06 2
專利名稱：一種利用富裡酸螢光淬滅檢測水中納米二氧化鈦濃度的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用富裡酸的螢光淬滅檢測水中銳鈦礦型納米二氧化鈦濃度的 方法，屬於環境檢測技術領域。
背景技術：
二氧化鈦是一種被廣泛應用的白色顏料，也是一種有效的不透光劑。它具有較好 的折射率和對色變的抵抗，可以保護皮膚免受紫外光損害。同時，納米二氧化鈦還具有獨特 的光催化性、優異的顏色效應以及紫外線屏蔽等功能。因此，二氧化鈦已被廣泛用於自淨玻 璃、太陽電池、電器、食品添加劑、藥品、化妝品以及汙染物處理和汙染修復中，其在光催化 劑、化妝品、抗紫外線吸收劑、功能陶瓷、氣敏傳感器件等方面具有廣闊的應用前景。世界上 用作顏料的二氧化鈦，一年多到幾十萬噸。隨著這些產品的大量使用，大量的納米二氧化鈦可以通過不同途徑進入到環境 中，如進入到大氣環境、水環境和土壤環境，這些納米結構的材料及其納米顆粒物由於具有 獨特的物理化學性質，已經逐步引起了人們對可能引發的環境和健康危害的關注。研究主 要集中在納米二氧化鈦的呼吸毒性、細胞毒性和DNA損傷等方面。研究認為納米顆粒的毒 性及生態效應與其在環境中的濃度十分相關，因此在二氧化鈦環境效應研究中的一個重要 關鍵技術就是如何準確測定二氧化鈦的濃度。此外，測定納米二氧化鈦的濃度也有利於分 析其在環境中的遷移轉化行為。研究納米二氧化鈦在環境汙染治理的應用時，也需要測定 其濃度，從而得知濃度與催化效果的關係。總之，納米二氧化鈦濃度的測定無論對於科研工 作還是實際應用都具有重要的意義。實驗室目前對納米二氧化鈦的檢測主要採用電感耦合等離子發射光譜法 (ICP-AES)及電感耦合等離子體質譜法(ICP-MQ儀器，檢出限可達0. 07^g/mL，可準確檢 測樣品中的納米二氧化鈦的含量(Wang J, Zhou G，Chen C，Yu H，Wang Τ,Ma Y，et al. Acute toxicity and biodistribution of different sized titanium dioxide particles in mice after oral administration. ToxicolLett, 2007,168 (2) : 176-185)。但是，以上的方 法存在價格昂貴，檢測方法難以推廣。採用掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡等方法也可 以用來測定納米顆粒物(王書運.納米顆粒的測量與表徵.微納電子技術，2005，(01))，但 是這些方法也存在一定的缺陷。測定過程中，要求納米材料必須乾燥或者在真空狀態下，在 乾燥的過程中，不可避免地要改變納米顆粒膠體的行為。此外，電子顯微鏡下只能測試小體 積的體系，而體系的大小直接影響納米顆粒的聚集與分散，從而使測量的結果不能反映真 實大體積溶液中納米材料的真實濃度。因此，開發檢測納米顆粒物濃度的方法顯得尤為必 要。富裡酸是土壤腐殖質的組成成分之一，顏色較淺，多呈黃色，富裡酸中含有的芳香 核的聚合度較小，官能團中酚羥基和甲氧基的數目比較多，且含有發光基團，在一定激發光 照射條件下，可以產生穩定的螢光。實驗發現，在水溶液中，納米二氧化鈦對富裡酸產生的螢光有淬滅作用，且淬滅的強度與納米二氧化鈦濃度相關。此外，富裡酸來源廣泛，很容易 取得，成本低廉，並且相對於其他的自然有機質，它即溶於酸又溶解於鹼，使得其普適性更 強，利於在各種環境條件下操作，簡單易行。因此，本發明中採用了能穩定產生螢光的富裡 酸，以螢光光譜儀作為主要儀器，利用二氧化鈦對富裡酸螢光的淬滅檢測水中納米二氧化 鈦濃度。本發明一方面提供了一種可以通過螢光強度來判斷納米顆粒物濃度的方法，另一 方面採用螢光光譜儀作為主要儀器，簡化了評價裝置的操作方式，同時富裡酸價廉易得、熒 光穩定，該方法可以降低納米二氧化鈦的測定成本，有助於實現環境中納米顆粒物濃度的 檢測和分析。
發明內容
本發明的目的在於提供一種通過螢光淬滅高效、穩定檢測環境中納米顆粒物二氧 化鈦濃度的方法。此方法在於實現檢測的高通量和靈敏度，分析速度快、樣品用量少、成本 較低。本發明所採用的技術方案如下所述一種利用富裡酸的螢光淬滅檢測水中納米二氧化鈦濃度的方法，包括步驟如下1、溶液的配製(1)將納米二氧化鈦置於超聲儀中，水浴超聲30分鐘；(2)用高純水配製納米二氧化鈦標準溶液，避光保存；(3)配置lg/L的富裡酸儲備液，避光保存；使用時，稀釋到所需濃度；2、螢光激發-發射光掃描(EEM)(1)螢光光譜儀開啟後預熱半小時，然後設置激發波長為280-400nm，發射波長為 400-670nm ；(2)掃描富裡酸溶液，生成EEM譜圖；(3)掃描20mg/L的二氧化鈦懸濁液，生成EEM譜圖；(4)掃描富裡酸和20mg/L 二氧化鈦懸濁液，生成EEM譜圖；(5)根據掃描結果，查看螢光強度最大的位置，確定激發波長設定為350nm，發射 波長為513nm ；3、繪製標準曲線(1)設置激發波長為350nm，發射波長設定為400-670nm掃描；(2)取40 μ L富裡酸溶液和1960 μ L高純水放入事先用稀硝酸浸泡過的石英比色 皿中，將比色皿放入螢光光度計中樣品放置位置，進行掃描，作為空白對照；(3)取20 μ L納米二氧化鈦標準溶液、40 μ L富裡酸溶液和1940 μ L高純水放入 事先用稀硝酸浸泡過的石英比色皿中，將比色皿放入螢光光度計中樣品放置位置，進行掃 描；(4)按照(3)中所述方法對各種濃度的納米二氧化鈦標準溶液進行掃描；(5)取發射波長為513nm處的螢光強度，繪製螢光強度與納米二氧化鈦濃度關係 的標準曲線。4、測量待測溶液中二氧化鈦濃度
(1)取待測溶液100 μ L、40 μ L富裡酸和1860 μ L水放入比色皿中，用螢光光譜儀 測量激發波長為350nm，發射波長為513nm時溶液的螢光強度；(2)通過標準曲線找到所測螢光強度對應的濃度值。所述的納米材料為粒徑為20nm銳鈦礦型納米二氧化鈦。本發明的方法中，檢測儀器為美國ISA公司生產的螢光光譜儀Fluorolog-Tau-3。
圖1.螢光激發-發射掃描圖(EEM)，其中a是20mg/L納米二氧化鈦；b是20mg/L 富裡酸；c是20mg/L 二氧化鈦和富裡酸混合物；圖2. 350nm激發光照射下，添加不同濃度二氧化鈦時，20mg/L的富裡酸在發射光 在400-670nm下的掃描圖；圖3. 20mg/L富裡酸螢光淬滅標準曲線；圖4. 350nm激發光照射下，添加不同濃度二氧化鈦時，10mg/L的富裡酸在發射光 在400-670nm下的掃描圖；圖5. 10mg/L富裡酸螢光淬滅標準曲線。
具體實施例方式下面將結合實施例參照附圖進行詳細說明，以對本發明方法的目的、特徵和優點 有更深入的了解。以下的實施例具體解釋本發明，本發明的範圍不受實施例的限制。實施例1本實施例涉及到納米材料濃度檢測的方法，包括如下步驟，其中所述的富裡酸為 20mg/L，納米材料為銳鈦礦型納米二氧化鈦(粒徑為20nm)。1、溶液的配製(1)用銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末溶於高純水中，配成200mg/L儲備液，然後置於 超聲儀中，水浴超聲30分鐘，之後避光保存；(2)使用時，將納米二氧化鈦儲備液放入超聲儀中，水浴超聲30分鐘，然後用高純 水稀釋為100mg/L的標準溶液；(3)用富裡酸粉末溶於高純水中，配置lg/L的富裡酸儲備液，避光保存；使用時， 稀釋為20mg/L的富裡酸溶液。2、螢光激發-發射光掃描(Excitation-Emission Matrix, EEM)(1)啟動螢光光譜儀，預熱30分鐘，設置激發波長為280-400nm，發射波長為 400-670nm ；(2)掃描20mg/L的富裡酸溶液；(3)掃描20mg/L的二氧化鈦懸濁液；(4)掃描20mg/L的富裡酸和20mg/L 二氧化鈦懸濁液；(5)根據掃描結果，查看螢光強度最大的位置，確定激發波長設定為350nm，發射 波長為513nm。3、繪製標準曲線(1)設置激發波長為350nm，發射波長設定為400-670nm掃描；
5
(2)取40 μ L富裡酸溶液和1960 μ L高純水放入事先用稀硝酸浸泡過的石英比色 皿中，將比色皿放入螢光光度計中樣品放置位置，進行掃描，作為空白對照；(3)取20 μ L納米二氧化鈦標準溶液、40 μ L富裡酸溶液和1940 μ L水，配製成二 氧化鈦濃度為lmg/L的混合溶液，放入石英比色皿中，將比色皿放入螢光光譜儀中樣品放 置位置，進行掃描；(4)按步驟(3)中所述方法，分別配製二氧化鈦濃度為ang/L、;3mg/L、5mg/L、8mg/ L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、80mg/L 的混合溶液，然後進行掃描；(5)取發射波長為513nm處的螢光強度，繪製螢光強度與納米二氧化鈦濃度關係 的標準曲線。4、測量待測溶液中二氧化鈦濃度(1)取待測溶液100 PLdOyL富裡酸和1860 μ L水放入石英比色皿中，用螢光光 譜儀測量激發波長為350nm，發射波長為513nm時溶液的螢光強度；(2)通過標準曲線找到所測螢光強度對應的濃度值。實施例2本實施例涉及到納米材料濃度檢測的方法，包括如下步驟，其中所述的富裡酸為 10mg/L，納米材料為銳鈦礦型納米二氧化鈦(粒徑為20nm)。1、溶液的配製(1)用銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末溶於高純水中，配成200mg/L儲備液，然後放入 超聲儀中，水浴超聲30分鐘，之後避光保存；(2)使用時，將納米二氧化鈦儲備液放入超聲儀中，水浴超聲30分鐘，然後用高純 水稀釋為100mg/L的標準溶液；(3)用富裡酸粉末溶於高純水中，配置lg/L的富裡酸儲備液，避光保存；使用時， 稀釋為10mg/L的富裡酸溶液。2、螢光激發-發射光掃描(Excitation-Emission Matrix，EEM)(1)啟動螢光光譜儀，預熱30分鐘，設置激發波長為280-400nm，發射波長為 400-670nm ；(2)掃描10mg/L的富裡酸溶液；(3)掃描20mg/L的二氧化鈦懸濁液；(4)掃描10mg/L的富裡酸和20mg/L 二氧化鈦懸濁液；(5)根據掃描結果，查看螢光強度最大的位置，確定激發波長設定為350nm，發射 波長為513nm。3、繪製標準曲線(1)設置激發波長為350nm，發射波長設定為400-670nm掃描；(2)取40 μ L富裡酸溶液和1960 μ L高純水放入事先用稀硝酸浸泡過的石英比色 皿中，將比色皿放入螢光光度計中樣品放置位置，進行掃描，作為空白對照；(3)取20 μ L納米二氧化鈦標準溶液、40 μ L富裡酸溶液和1940 μ L水，配製成二 氧化鈦濃度為lmg/L的混合溶液，放入石英比色皿中，將比色皿放入螢光光譜儀中的樣品 放置位置，進行掃描；(4)按步驟(3)中所述方法，分別配製濃度為ang/L、;3mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、80mg/L 的二氧化鈦混合溶液，然後進行掃描；(5)取發射波長為513nm處的螢光強度，繪製螢光強度與納米二氧化鈦濃度關係 的標準曲線。4、測量待測溶液中二氧化鈦濃度(1)取100 μ L待測溶液、40 μ L富裡酸和1860 μ L水放入石英比色皿中，用螢光光 譜儀測量激發波長為350nm，發射波長為513nm時溶液的螢光強度；(2)通過標準曲線找到所測螢光強度對應的濃度值。
權利要求
1.一種利用富裡酸螢光淬滅檢測水中銳鈦礦型納米二氧化鈦濃度的方法，其特徵在於 包括步驟如下(1)溶液的配製a)將銳鈦礦型納米二氧化鈦放入超聲儀中，水浴超聲30分鐘；b)用高純水配製納米二氧化鈦標準溶液，避光保存；c)配置lg/L的富裡酸儲備液，避光保存；使用時，稀釋到所需濃度；(2)螢光激發-發射光掃描(EEM)a)螢光光譜儀開啟後預熱半小時，然後設置激發波長為280-400nm，發射波長為 400-670nm ；b)掃描富裡酸溶液，生成EEM譜圖；c)掃描20mg/L的二氧化鈦懸濁液，生成EEM譜圖；d)掃描富裡酸和20mg/L二氧化鈦懸濁液，生成EEM譜圖；e)根據掃描結果，查看螢光強度最大的位置，確定激發波長設定為350nm，發射波長為 513nm ；(3)繪製標準曲線a)設置激發波長為350nm，發射波長設定為400-670nm掃描；b)取20μ L銳鈦礦型納米二氧化鈦標準溶液、40 μ L富裡酸溶液和1940 μ L高純水放 入事先用稀硝酸浸泡過的石英比色皿中，將比色皿放入螢光光度計中的樣品放置位置，進 行掃描；c)按照b)中所述方法對各種濃度的納米二氧化鈦標準溶液進行掃描；d)取發射波長為513nm處的螢光強度，繪製螢光強度與納米二氧化鈦濃度關係的標準 曲線；(4)測量待測溶液中二氧化鈦濃度a)取100μ L待測溶液、40 μ L富裡酸和1860 μ L水放入比色皿中，用螢光光譜儀測量 激發波長為350nm、發射波長為513nm時溶液的螢光強度；b)通過標準曲線找到所測螢光強度對應的濃度值。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二 氧化鈦。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的納米二氧化鈦的粒徑為20nm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的富裡酸濃度為10 20mg/L。
全文摘要
本發明涉及一種利用富裡酸螢光淬滅檢測水中銳鈦礦型納米二氧化鈦濃度的方法，屬於環境檢測技術領域。具體是選用光激發下能產生螢光且在水中溶解度大的富裡酸作為評價模型，通過不同濃度的納米二氧化鈦水溶液對富裡酸螢光強度的改變，繪製標準曲線，然後以標準曲線確定未知濃度的納米二氧化鈦的濃度。本發明克服了目前測定水中納米二氧化鈦濃度中高成本、操作複雜的困難，提供了一個高效、穩定的檢測水中納米二氧化鈦濃度的方法，該方法方便、快速、成本低廉。
文檔編號G01N21/64GK102095708SQ20101056926
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者何天德, 莊玲萍, 沈珍瑤, 牛軍峰, 蔣國翔 申請人:北京師範大學