用於密封液晶室的樹脂組合物的製作方法
2023-12-09 07:53:21 3
專利名稱：用於密封液晶室的樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於密封液晶室的樹脂組合物，更具體地，涉及一種新型的紫外型固化型的用於密封液晶室的樹脂組合物，該樹脂組合物能夠在近年來的各種液晶顯示條件下和苛刻的環境下使用並且適用於密封需要高可靠性的液晶顯示。
近年來，主要在個人計算機，音響設備，測量儀器和彩色電視方面，電子化的趨勢已經有了迅速的發展。結果，使用液晶的顯示體系已經廣泛地被採用。這種考慮是由於下面的這些特性，例如非常低的功率消耗，低驅動電壓，甚至在陽光下的足夠的清晰度及亮和暗之間的大的對比，還由於這樣一個事實，即已經實現了小型化和輕重量並且達到了低價格以及使用液晶的彩色技術已經達到了這樣的水平，如超過了顯示管(CRT)。由於這些優點，液晶顯示(LCD)的應用範圍已經進入到了一個日益擴大的階段。
接著該階段的是對提高LCD的質量和增加其產量的研究。首先，非常需要的是在液晶室的生產工藝中降低固化溫度和保持高的可靠性以及縮短固化時間。這對在生產液晶室的生產過程中節約能量和降低生產成本及降低產品價格極有利。
環氧樹脂通常被用於密封液晶的樹脂。在早先，使用兩種熱固型環氧樹脂，現在使用單一的液體熱固型環氧樹脂(例如，JP57-137317，JP59-157330，JP06-75231和JP06-73164)。另一方面，近年來，已經研究了紫外線固化型丙烯酸粘合劑和環氧粘合劑的使用，並且，例如在JP59-137929，JP01-243029和JP03-188186中公開了紫外線固化型的丙烯酸粘合劑，在JP61-34477和JP01-254786中公開了紫外線固化型的環氧粘合劑。
然而，事實是，任何這些粘合劑都不能充分滿足諸如降低固化溫度，縮短固化時間和高可靠性的要求。即，在兩種液體環氧樹脂的情況下，由於短的適用期和粘度易於增加，所以可加工性，產率和產量都差。甚至在目前流行的單一液體熱固型環氧樹脂的情況下，通常在150℃時需要60分鐘或更長的固化時間，而當在低於130℃時，固化要用2個小時或者更多直到顯示出所需要的性能。因此，它們不適於用來縮短固化時間。
在存在紫外線固化型丙烯酸粘合劑的情況下，可以降低固化溫度和縮短固化時間，但可加工性和圖案(pattern)維持差。此外，在可靠性試驗方面也存在耐溼的問題並且粘合性質不足。由於電極腐蝕的問題以及與如上所述的同樣理由紫外線固化型環氧粘合劑幾乎沒有實用。
用於密封液晶室的樹脂組合物(下文中稱之為密封膠)具有密封兩個帶有電極的透明基片之間液晶並且很強地粘合這兩個基片的功能。在這種情況下，對該密封膠所需要的性能主要是(1)與該基片的高度粘合性質，(2)與該液晶沒有反應，(3)耐高溫和高溼，(4)極好的網板印刷性質，和(5)極好的絕緣性。
可是，目前任何密封膠都不能滿足這些性質。
一般說來，為了滿足要求(1)，第一個方法包括使用直鏈不飽和的化合物和加入增塑劑及提供柔軟性的試劑。然而，當粘合強度被相對改善時，彈性模量降低了，並且韌性小了。此外，有降低玻璃轉化點和在高溫時強度降低的問題。
第二個方法包括混合液體橡膠和固體橡膠顆粒的方法。然而，在該情況下，此處橡膠與樹脂的親和性是不同的，降低了能量吸收性或者難於控制橡膠顆粒的顆粒直徑，並由此難於設計該樹脂。
第三個方法包括混合粉末聚合物。與該方法有關的問題是粉末聚合物(通常是工程塑料，例如PES，PEEK等)和樹脂之間的親和性低，因此能量吸收性不夠。
在第一個到第三個方法中，致命的缺陷是當該密封膠被用於液晶顯示時，不能控制該顆粒。由於在液晶顯示的情況下，粘合厚度(其中密封有液晶的空間的厚度)通常是5-7μm，並且如果存在顆粒直徑比這一尺寸大的顆粒，那麼在密封的部分形成了僅存在大橡膠顆粒的區域，這導致性能的極度下降或者在最糟糕的情況下，不能夠製備液晶室。
本發明的目的是提供一種用於密封液晶室的樹脂組合物，該樹脂具有高度的可靠性和在耐溼度和粘合性質方面特別好，並且它滿足上述(1)-(5)，其中在液晶室的生產工藝中，可加工性方面均好；在低溫短時間進行固化；改進了產率和產量；和這些達到了節約能量和降低成本。
本發明人為了解決上述的問題進行了廣泛的研究，結果已經發現了這一事實在紫外線固化型樹脂組合物中與特定的橡膠組分接枝的橡膠改性的不飽和化合物是有效的，並且由此完成了本發明。
也就是說，本發明包括滿足上述要求的第四個方法。該方法便於選擇基本樹脂並且可以控制親和性和容易地在室溫下進行橡膠的混合和分散。由於在本發明的組合物中，橡膠是與樹脂接枝聚合形成了一種混合物，能量可以直接被轉移，閒此該組合物適用於鬆弛張力。除此之外，能夠控制顆粒直徑從而可以顯示出最佳的能量吸收。
作為本發明的一個特徵，橡膠組分並不僅僅用於提供具有高粘合性質組合物的目的，而且它還是同時用來滿足要求的性能(3)的。即，如上所述，它是用來同時滿足粘合和密封膠功能的。
對密封膠要求的性能(1)-(3)是增加在基片和密封膠之間界面的粘合性並且防止水從該界面滲透。該密封膠本身必須是這樣的，它難於使水分滲透到裡面。在密封膠與液晶接觸的面上，必須不發生與液晶的反應。
在本發明的密封膠中，使用橡膠改性的不飽和化合物的組合物在界面顯示出最大的張力鬆弛能力和在界面升高粘合強度，從而增強了界面粘合，這導致成功地將水分抑制到最小。從後面提到的實施例可以看到，粘合強度越高，電性能變得越好。更多的性能，增加了網板印刷後的空氣孔和脫泡性能，和如在實施例1-5中所解釋的，所有性能都改進了。
本發明涉及(1)用於密封液晶室的樹脂組合物，其特徵在於含有橡膠改性的不飽和的化合物，偶聯劑，填料和光聚合引發劑作為基本組分，該橡膠改性的不飽和化合物是通過將在分子中具有至少一個可聚合的乙烯不飽和鍵的單體與至少一種選自丙烯酸類橡膠，矽橡膠，聚氨酯橡膠和共軛二烯橡膠的橡膠接枝得到的，(2)如在(1)中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物，其中在橡膠改性的不飽和化合物含有的橡膠的顆粒直徑是0.2-5.0μm，(3)如在(1)中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物，其中在橡膠改性的不飽和化合物含有的橡膠的數均分子量是1000-100000，(4)如在(1)中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物，其中以橡膠改性的不飽和化合物重量計，在橡膠改性的不飽和化合物中的橡膠含量是0.5-45.0％，和本發明還涉及(5)液晶顯示屏，其中液晶組合物被密封在兩個帶有電極的透明基片之間，和基片的四周用如上所述的用於密封液晶的樹脂組合物粘合。
本發明的組合物具有良好的可加工性，和通過在低溫用紫外線輻射短的時間固化可以製備具有高可靠性的液晶顯示屏。此外，它極有助於節約能量和降低成本。
用於本發明中的橡膠改性的不飽和化合物可以是任意的只要它構成能夠形成所謂的海/島結構的樹脂組合物，其中在紫外線固化型樹脂組合物被固化後，橡膠顆粒被分散在樹脂層中。即，它是通過將不飽和化合物與橡膠接枝聚合得到的化合物。
不飽和化合物可以是任意的只要它在骨架中具有丙烯酸，甲基丙烯酸或乙烯基醚衍生物和在分子中具有至少一個不飽和基團。其具體的例子將通過下面的分類來說明(1)具有一個不飽和基團的化合物，(2)具有兩個不飽和基團的化合物和(3)具有三個或更多個不飽和基團的化合物。然而，本發明並不由此受到限制。
(1)單丙烯酸酯化合物丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸丁氧基乙基酯，丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，丙烯酸四氫呋喃酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸2-羥基丙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯和2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基對苯二甲酸。
單甲基丙烯酸酯化合物甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸四氫呋喃酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯和2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基對苯二甲酸。
單乙烯基醚化合物正丁基乙烯基醚，苄基乙烯基醚，環己基乙烯基醚，異戊基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚，丁氧基乙基乙烯基醚，乙氧基二乙二醇乙烯基醚，甲氧基三乙二醇乙烯基醚，苯氧基乙基乙烯基醚，苯氧基聚乙二醇乙烯基醚，四氫呋喃乙烯基醚，異冰片基乙烯基醚，2-羥基乙基乙烯基醚，2-羥基丙基乙烯基醚，2-羥基-3-苯氧基丙基乙烯基醚和2-乙烯氧基乙基-2-羥基乙基對苯二甲酸。
(2)二丙烯酸酯化合物二丙烯酸二醇酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸雙酚A酯，例如，二丙烯酸環氧乙烷改性的雙酚A酯；和二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯。
二甲基丙烯酸酯化合物二甲基丙烯酸二醇酯，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸雙酚A酯，例如，二甲基丙烯酸環氧乙烷改性的雙酚A酯；和二甲基丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯。
二乙烯基醚化合物二元醇二乙烯基醚，例如，乙二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚；雙酚A二乙烯基醚，例如，環氧乙烷改性的雙酚A二乙烯基醚；和二羥甲基三環癸烷二乙烯基醚。
(3)多功能丙烯酸酯化合物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
多功能甲基丙烯酸酯化合物三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
多功能乙烯基醚化合物三羥甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚和二季戊四醇六乙烯基醚。
除了它們之外，可以使用任何化合物，只要它是尿烷改性的或矽氧烷改性的不飽和化合物。如果需要，這些化合物可以以其兩種或多種的混合物形式使用。
在本發明中，作為一個將橡膠顆粒分散在得到的橡膠改性的不飽和化合物中的方法，可以將橡膠顆粒分散在上述的不飽和化合物中，或者可以將橡膠顆粒溶解在不飽和的化合物中，然後在固化中沉積。也可以使用這樣一種方法，在該方法中，在不飽和的化合物中形成橡膠顆粒同時橡膠顆粒與部分的不飽和化合物形成接枝共聚物。優選的是容易控制橡膠顆粒直徑的方法，例如，在不飽和的化合物中形成橡膠顆粒同時橡膠顆粒與部分的不飽和化合物形成接枝共聚物的方法。
在這些方法中，相互作用存在於橡膠顆粒和不飽和化合物之間的界面上，並且顆粒被穩定地分散。如果在橡膠顆粒和不飽和化合物之間的界面上不存在相互作用，那麼在固化後容易發生凝聚，並且難於維持高的可靠性。合適的交聯橡膠幾乎不引起由固化產生的張力帶來的橡膠顆粒的變形，因此是優選的。
不飽和化合物與其接枝的丙烯酸酯橡膠包括通過乾燥核。殼型乳液得到的橡膠顆粒和在JP55-16053或JP55-21432中公開的那些。
矽橡膠包括矽橡膠細顆粒，在JP60-72957，JP07-170523中公開的那些，和通過將雙鍵引入環氧樹脂並將含有能夠與該雙鍵反應的活性氫的矽氧烷進行反應製備接枝的化合物，接著在接枝化合物存在下聚合矽橡膠單體的方法得到的那些，和將雙鍵引入環氧樹脂並將可聚合的含有乙烯基的矽氧烷單體與環氧樹脂進行反應製備接枝的化合物的方法得到的那些，及通過在上述的接枝物質存在下聚合矽橡膠單體的方法得到的那些。
聚氨酯橡膠是通過聚合或共聚所謂的亞甲基二異氰酸酯(MDI)的單丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)加成物(下文中稱之為加成物[A])製備的，該加成物是通過將丙烯酸羥基乙基酯(甲基丙烯酸酯)加成到在MDI中含有的異氰酸酯基團部分和將含有能夠與異氰酸酯反應的官能團(例如，OH，NH，SH和COOH)化合物加成到異氰酸酯基團其餘部分得到的。
優選用於形成該橡膠顆粒的是這樣一種方法，在該方法中，能夠製備橡膠的單體，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯與在加成物[A]中含有的丙烯酸酯基團進行聚合或共聚。基本上，可以使用與矽橡膠同樣的方法，並且通過選擇異氰酸酯化合物和多元醇可以顯示出彈性和張力鬆弛(這是尿烷的特性)。因此，其應用領域被拓寬了。
通過聚合或共聚諸如1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，異戊二烯，1，3-己二烯和氯丁二烯的單體可以製備共軛二烯橡膠。也可以使用可從市場上購得的產品。特別地，將在端基具有羧基的丁二烯與丙烯腈的共聚物和在端基具有氨基的丁二烯與丙烯腈的共聚物溶解在環氧樹脂中並在固化中使橡膠沉積。因此，它們相對容易地形成橡膠顆粒。然而，它難於控制顆粒直徑，因此在某些情況下與上述的丙烯酸酯橡膠和矽橡膠相比提供的性能不夠。
這些橡膠組分可以單獨地或者其兩種或多種類型混合使用。
在橡膠改性的不飽和化合物中的橡膠組分優選可以形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑是0.2-5.0μm，優選0.2-2.0μm顆粒被分散。
平均顆粒直徑在上述範圍之外的顆粒不能在本發明中提供高的可靠性並且性能降低。平均顆粒直徑小於0.2μm的橡膠顆粒降低張力鬆弛。更具體地，在使用通過固化生產的玻璃轉化點(下文中稱之為Tg)為50℃或更高樹脂的樹脂組合物的情況下，不能得到足夠的粘合強度。此外，平均顆粒直徑小於0.2μm的橡膠顆粒使得空氣孔和脫泡性質變壞。因此，在網板印刷性質的情況下，降低了線性度，和在形成的液晶室中留有氣泡。在分配器塗敷的情況下，密封在很多點是斷開的。平均顆粒直徑超過5.0μm的橡膠顆粒產生很多區域，其中僅是該橡膠存在於密封中和引起在樹脂層中的凝聚粉末減少，這導致粘合強度降低。此外，平均顆粒直徑超過5.0μm的橡膠顆粒增加了僅是該橡膠存在於密封中的區域並且降低了界面和樹脂層的防水層性質，這導致降低了耐高溫和耐高溼。另外，在密封中增加了僅存在橡膠的區域，結果，液晶室的間隙容易改變。
在橡膠改性的不飽和化合物中的橡膠的數均分子量是1000-100000，優選5000-50000。
以橡膠改性的不飽和化合物的重量計，在橡膠改性的不飽和化合物中的橡膠的含量是0.5-45.0％(重量)，優選5-25％(重量)。
該橡膠組分的顆粒直徑，接枝量和數均分子量取決於單體的種類和量及在所使用的丙烯酸酯橡膠，矽橡膠，聚氨酯橡膠和共軛二烯橡膠中的低聚物，並且通過組合它們得到的橡膠必須滿足上述的範圍。
在本發明中，使用該橡膠改性的不飽和化合物對於改進通過張力鬆弛引起的固化樹脂的易碎性和提高固化樹脂組合物的玻璃轉化點(Tg)是非常有效的，結果，有可能改性成較高的Tg。
其次，用於本發明中的偶聯劑包括
(1)乙烯基矽烷偶聯劑乙烯基三氯矽烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，(2)烯丙基矽烷偶聯劑烯丙基三氯矽烷，烯丙基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷，烯丙基三乙氧基矽烷和烯丙基三甲氧基矽烷，和(3)丙烯醯基矽烷偶聯劑丙烯醯基三氯矽烷，丙烯醯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷，丙烯醯基三乙氧基矽烷和丙烯醯基三甲氧基矽烷。
它們可以單獨地或者其兩種或多種類型混合使用。
這些偶聯劑的加入量根據在本發明中使用的樹脂組合物的組分變化很大。一般地，每100重量份的樹脂組合物優選是0.2-8重量份。少於0.2重量份的量不能提供足夠的粘合強度和耐溼性，而超過8重量份的量降低凝聚粉末並導致引起粘合強度和可靠性的降低。
用於本發明中的填料可以是任意的，只要它不妨礙紫外線固化，並且它們可以單獨地或者其兩種或多種類型混合使用。它們包括，例如(1)無機填料碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鎂；硫酸鹽，例如硫酸鋇和硫酸鎂；矽酸鹽，例如矽酸鋁和矽酸鋯；氧化物，例如氧化鐵，氧化鈦，氧化鋁和氧化鋅；高嶺土，滑石，石棉粉末，石英粉末，雲母和玻璃纖維，和(2)有機填料聚乙烯粉末，聚丙烯粉末，聚苯乙烯粉末，聚醋酸乙烯酯粉末，聚苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末，聚甲基丙烯酸酯粉末，聚酯粉末，苯酚樹脂粉末和環氧樹脂粉末。
這些填料的加入量根據在本發明中使用的樹脂組合物的組分，特別是填料本身的種類變化很大。一般地，以樹脂組合物的重量計，是1-50％(重量)，優選是2-25％(重量)。一般地由於填料在本發明中也起粘度控制劑的作用，所以少於1％(重量)的量容易引起塗敷可加工性差和保持塗敷圖案(pattern)性質差的缺陷。同時，超過50％(重量)的量容易妨礙通過網板印刷的塗敷並且極大地降低通過紫外線固化性質。
在混合填料過程中，為了防止在網板印刷中網板阻塞，優選在通過3輥研磨機捏和研細之後使用填料。
另外，對用於本發明中的光聚合引發劑沒有特別的限制，只要用波長在可見光區域到紫外線區域的光可以將它分解產生自由基，並且能夠進行橡膠改性的不飽和化合物的雙鍵開環聚合就行。光聚合引發劑包括例如，烷基乙醯苯，烷基苯基酮，苯偶姻烷基醚，二苯酮，噻噸酮和蒽醌。它們可以單獨地或者其兩種或多種類型混合使用。
以樹脂組合物的重量計，這些光聚合引發劑的加入量是0.1-10.0％(重量)，優選0.5-5.0％(重量)。超過10.0％(重量)的量降低粘合性質和耐水性，而少於0.1％(重量)則固化困難。因此，兩者都是不優選的。
在本發明中，如果需要，允許加入其它公知的添加劑，只要它們不損害本發明的作用。例如如果需要，可以使用各種各樣的添加劑，例如固化促進劑(敏化劑)，溶劑，顏料，染料，增塑劑，均化劑，消泡劑和反應稀釋劑。
按照本發明，上述的樹脂組合物用分散設備，例如3輥研磨機充分捏和，得到用於密封液晶顯示屏的液晶室的樹脂組合物。
得到的密封膠組合物用於製備液晶顯示屏。即，將按照本發明的該密封膠組合物在上述的帶有透明電極的玻璃基片的位置使用並用網板印刷或分配器進行取向處理。
將另一個玻璃基片相對地放置在用該密封膠組合物塗敷的玻璃基片上，並用諸如紫外線的射線在使用壓力下輻射以便固化該密封膠組合物。在真空中通過液晶裝料口在這樣準備的兩塊玻璃基片之間裝入液晶，然後密封裝料口以製備液晶顯示屏。
實施例下面將參考實施例和比較例詳細地解釋本發明。在下面的例子中，「份」和「％」是以重量計的。合成實施例1橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-1)將160份的丙烯酸羥基乙基酯(HEA)與240份的甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)在70℃進行反應2小時以製備TDI/HEA加成物。然後，加入100份的聚丙二醇(PPG-2000)和1.0份的二月桂酸二丁基錫加到10份該加成物中，它們在80℃反應4小時以製備丙烯酸酯中間體。然後，將6份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.2份二乙烯基苯，0.5份偶氮雙二甲基戊腈和0.5份偶氮雙異丁腈加入到60份的該丙烯酸酯中間體中，它們在80℃聚合2小時。將100份的前述加成物，90份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中以製備丙烯酸橡膠改性的不飽和化合物(A-1)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為0.2μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是3.4％和數均分子量是3500。這些物理性質概括在表1中。合成實施例2橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-2)將100份的聚丙二醇(PPG-2000)和1.0份的二月桂酸二丁基錫加入到20份的用與合成實施例1的同樣方法製備的TDI/HEM加成物中，並且它們在80℃反應4小時以製備丙烯酸酯中間體。然後，將60份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，20份甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.2份二乙烯基苯，0.5份偶氮雙二甲基戊腈和0.5份偶氮雙異丁腈加入到60份的該丙烯酸酯中間體中，它們在80℃聚合2小時。將100份的前述加成物，90份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和10份的丙烯酸新戊二醇酯加入其中以製備丙烯酸橡膠改性的不飽和化合物(A-2)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為0.5μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是16.1％和數均分子量是7000。這些物理性質概括在表1中。合成實施例3橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-3)將60份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，20份甲基丙烯酸羥基乙基酯，0.2份二乙烯基苯，0.5份偶氮雙二甲基戊腈和0.5份偶氮雙異丁腈加入到52份的通過重複與合成實施例1的同樣方法製備的丙烯酸酯中間體中，並且它們在80℃聚合2小時。將100份的前述加成物，180份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和20份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中。此外，將200份脫水縮合型矽橡膠加入其中，該反應持續2小時，同時強烈攪拌以製備矽橡膠/丙烯酸橡膠改性的不飽和化合物(A-3)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為4.5μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是42.4％和數均分子量是78000。這些物理性質概括在表1中。合成實施例4橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-4)將50份自由基反應性的矽油和1.0份偶氮雙異丁腈加入到60份的通過重複與合成實施例1的同樣方法製備的丙烯酸酯中間體中，並且它們在70℃反應3小時並在90℃再反應1小時。將100份的前述加成物，90份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中。此外，將300份常溫固化型矽橡膠加入其中，該反應持續2小時，同時強烈攪拌以製備矽橡膠改性的不飽和化合物(A-4)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為2.0μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是25.2％和數均分子量是45000。這些物理性質概括在表1中。合成實施例5橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-5)將20份有活潑氫的矽氧烷化合物與60份的通過用氯鉑酸作為催化劑重複合成實施例1的同樣方法製備的丙烯酸酯中間體進行反應。然後，將300份常溫固化型矽橡膠，250份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和50份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中，該反應持續2小時，同時強烈攪拌以製備矽橡膠改性的不飽和化合物(A-5)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為0.8μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是34.0％和數均分子量是15000。這些物理性質概括在表1中。合成實施例6橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-6)將100份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，50份甲基丙烯酸羥基乙基酯，0.5份二乙烯基苯，1.0份偶氮雙二甲基戊腈和1.0份偶氮雙異丁腈加入到52份的通過重複與合成實施例1的同樣方法製備的丙烯酸酯中間體中，並且它們在80℃聚合2小時。將100份的前述加成物，90份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中。此外，將400份脫水縮合型矽橡膠加入其中，該反應持續2小時，同時強烈攪拌以製備矽橡膠/丙烯酸橡膠改性的不飽和化合物(A-6)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為7.3μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是53.6％和數均分子量是108000。這些物理性質概括在表1中。合成實施例7橡膠改性的不飽和化合物的合成(A-7)將100份的聚丙二醇(PPG-2000)和1.0份的二月桂酸二丁基錫加入到10份的用與合成實施例1的同樣方法製備的TDI/HEA加成物中，並且它們在80℃反應4小時以製備丙烯酸酯中間體。然後，將3份丙烯酸丁基酯，0.1份十二烷硫醇，1份甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.1份二乙烯基苯，0.5份偶氮雙二甲基戊腈和0.5份偶氮雙異丁腈加入到60份的該丙烯酸酯中間體中，它們在80℃聚合2小時。將100份的前述加成物，90份雙酚A型環氧樹脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中以製備丙烯酸橡膠改性的不飽和化合物(A-7)。
該橡膠改性的不飽和化合物形成所謂的海/島結構，其中平均顆粒直徑為0.1μm的橡膠顆粒是島並且其橡膠含量是2.7％和數均分子量是950。這些物理性質概括在表1中。
表1橡膠改性的不飽和化合物的物理性質合成實施例1 2 3 4 56 7橡膠改性的不飽和化合物A-1A-2 A-3 A-4A-5 A-6A-7平均顆粒直徑0.20.5 4.5 2.00.8 7.30.1(μm)數均分子量3,500 7,000 78,000 45,000 15,000 108,000 950橡膠含量(％)3.4 16.142.425.2 34.0 53.62.7實施例1-5以下面的比例用混合機混合各種組分並用生產陶瓷的3輥研磨機捏和直到填料的平均顆粒直徑成為10μm或更小。
橡膠改性的不飽和化合物(A-1到A-7) 100份偶聯劑(乙烯基三甲氧基矽烷，KBM-1003商標名由Shin-etsu Chemical Ind.Co.，Ltd.生產) 3份填料(二氧化矽粉末，Aerosil#380商標名由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產) 5份填料(氧化鋁粉末，AL-45商標名由Showa Keikinzoku Co.，Ltd.生產) 10份光聚合引發劑(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮[RUGACURE 369商標名，由Ciba Geigy Co.，Ltd.生產) 3份光聚合引發劑(二乙基噻噸酮，Kayacure DETX商標名由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產) 0.2份100份這種捏和的物質和3份隔離物(直徑5μm，磨碎的纖維)在室溫下充分混合以製備用於密封液晶室的樹脂組合物。
其次，將該樹脂組合物塗敷在玻璃基片(裝有透明電極和取向膜)上。用網板印刷作為塗敷方法。將另一個玻璃基片粘在其上並用加壓工具壓緊。然後用紫外線輻射以固化該組合物從而得到用於密封液晶的液晶室。在這種情況下，關於使用的紫外線輻射的條件是使用金屬滷化物燈(一個燈，160watt/cm)，其中該燈的高度是10cm；線速度是1.0m/min；和綜合發光能量是1000mJ/cm2。使用所有的玻璃都是進行過二氧化矽處理的硼矽酸鋇玻璃(型號7059，由Corning Corp.生產)。
此外，這樣得到的用於密封液晶的液晶室從液晶裝料口裝入聯苯型液晶，並用Stract Bond ES-302(商標名，由Mitsui Toatsu Chemicals Inc.生產，兩種液體型的冷固化環氧樹脂)密封裝料口以製備液晶顯示屏。
得到的用於密封液晶室的樹脂組合物和液晶顯示屏通過下面的試驗來評價，其結果示於表3。
可加工性包括所有進行的操作直到用於液晶密封的液晶室完成，即，在印刷、粘結和通過用紫外線輻射固化過程中的操作。它們之中，特別是印刷性質(圖案保持性質，空氣孔性質和均化性質)用4個等級來評價◎極好，○好，△略差，×差。
粘接強度將該樹脂組合物塗在玻璃基片(50mm×50mm×1.1mm厚度)上通過網板印刷方法敷成圖案狀，使得樹脂組合物固化後在玻璃基片中心的尺寸是約10mm直徑×約10μm厚；將另一個玻璃基片通過加壓工具在其上壓緊，然後用紫外線輻射該基片固化該組合物得到試驗試樣。
接下來，分別測定3個所得到的試驗試樣的表面張力粘接強度(Kg/cm2)，一個在製備之後立即測定，一個在浸入沸水中3-5個小時後進行測定，和一個在80℃和95％RH的溼環境中放置1000小時後進行測定。
電性能測定得到的液晶顯示屏各端之間的電流，分別在製備之後立即測定和在80℃和95％RH的溼環境中放置1000小時後進行測定，以確定其充電速率(次數)。比較例1-6以與實施例1中同樣的方法製備用於密封液晶的樹脂組合物，用於密封液晶的液晶室和液晶顯示屏，只是用含有在表2中所示種類和量的樹脂組合物代替100份的橡膠改性的不飽和化合物(A-1)。得到的用於密封液晶室的樹脂組合物和液晶顯示屏通過上述的試驗進行評價，其結果示於表3。
表2比較例的組份和物理性質(結構單位份)比較例1 2 3 4 5 6橡膠改性的不飽和化合物 A-2 - 2 - - - -A-3 - - 1 - - -A-6 - - - 50 100 -A-7 - - - - - 100丙烯酸酯(*1) 90 90 90 45 - -丙烯酸酯(*2) 10 10 10 5 - -平均顆粒直徑(μm) - 0.5 4.5 7.3 7.3 0.1數均分子量- 7,000 78,000 108,000 108,000 950橡膠含量(％) - 0.3 0.4 26.853.62.7*1雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester BPE-200商標名，由Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產)*2聚乙二醇二丙烯酸酯(NK Ester A-200商標名，由Shin Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生產)表3評價結果粘接強度(kgf/cm2)可加工性 製備後立即測定 在沸水中的浸 泡時間(小時) 置於溼空氣中的時間 電特性3 5 1000(小時) (次數)實施例1○ 266 258 254 261 1.042⊙ 322 316 312 326 1.023○ 288 291 272 275 1.114⊙ 336 326 321 324 1.015○ 263 268 265 266 1.05比較例1× 135 948761 1.542△ 194 143 121 143 1.433△ 138 10691 103 1.684× 173 121 113 143 2.135× 115 118 106 111 2.286× 121 988772 1.50
權利要求
1.一種用於密封液晶室的樹脂組合物，包含作為基本組分的橡膠改性的不飽和化合物，偶聯劑，填料和光聚合引發劑，該橡膠改性的不飽和化合物是通過將在分子中具有至少一個可聚合的乙烯不飽和鍵的單體與至少一種選自丙烯酸類橡膠，矽橡膠，聚氨酯橡膠和共軛二烯橡膠的橡膠接枝得到的。
2.如在權利要求1中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物，其中在橡膠改性的不飽和化合物中含有的橡膠的顆粒直徑是0.2-5.0μm。
3.如在權利要求1中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物，其中在橡膠改性的不飽和化合物中含有的橡膠的數均分子量是1000-100000。
4.如在權利要求1中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物，其中以橡膠改性的不飽和化合物重量計，在橡膠改性的不飽和化合物中的橡膠含量是0.5-45.0％。
5.一種液晶顯示屏，其中液晶組合物被密封在兩個帶有電極的透明基片之間，和基片的四周用如權利要求1中所述的用於密封液晶室的樹脂組合物粘合。
全文摘要
本發明提供了一種用於密封液晶室的樹脂組合物，包含作為基本組分的橡膠改性的不飽和化合物，偶聯劑，填料和光聚合引發劑，該橡膠改性的不飽和化合物是通過將在分子中具有至少一個可聚合的乙烯不飽和鍵的單體與至少一種選自丙烯酸類橡膠，矽橡膠，聚氨酯橡膠和共軛二烯橡膠的橡膠接枝得到的，在橡膠改性的不飽和化合物中含有的橡膠的顆粒直徑是0.2-5.0μm和數均分子量是1000-100000，和以橡膠改性的不飽和化合物重量計，在該化合物中的橡膠含量是0.5-45％。
文檔編號C08F291/02GK1158869SQ96121400
公開日1997年9月10日 申請日期1996年12月27日 優先權日1995年12月27日
發明者田原修二, 牧野繁男, 伊藤健司, 伊丹清次, 下小路廣美 申請人:三井東壓化學株式會社