一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法
2023-12-09 08:08:36 1
一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法
【專利摘要】本發明涉及一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，屬於樹脂基複合材料製備和應用領域。具體步驟如下：步驟一：製備納米纖維素晶須；步驟二：納米纖維素晶須的表面改性；步驟三：製備環氧樹脂納米複合材料。本發明的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，採用納米纖維素為添加材料，首先通過對納米纖維素進行表面改性，使其由親水性物質轉變為憎水性物質，一方面達到在環氧樹脂中均勻分散，不團聚的目的，另一方面可起到提高纖維素晶須與環氧樹脂界面強度的目的。
【專利說明】一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，屬於樹脂基複合材料製備和應用領域。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂是用途非常廣泛的一類熱固性樹脂。固化後的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，例如，優異的表面粘接強度，介電性能良好，固化收縮率小，製品尺寸穩定性好，硬度高，因而廣泛應用於國防以及國民經濟各部門，其中用作高性能複合材料基體也是其重要的應用領域之一。如其它所有熱固性樹脂一樣，環氧樹脂也存在著脆性大的缺陷，因此，針對環氧樹脂的增韌研究一直是與其應用過程相伴隨的工作。但傳統的增韌方法，如添加橡膠、熱塑性樹脂增韌，往往在提高其韌性指標的同時，不可避免地導致其強度、模量及耐熱性降低。
[0003]納米纖維素晶須近乎完美的結晶結構賦予其優異的物理化學性質。純納米纖維素晶須的楊氏模量在150GPa左右，拉伸強度在IOGPa左右，有取代陶瓷和金屬的潛力；加之納米纖維素晶須獨特的尺寸效應、表面和界面效應，可以同時提高環氧樹脂的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率；另外，納米纖維素晶須還具有生物可降解性、可再生性、來源豐富、價格低廉和密度低等優勢，是新一代 綠色複合材料中增強材料的寵兒。目前，國內外尚未見採用納米纖維素晶須改性環氧樹脂的報導。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是全面提高環氧樹脂的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率等力學性能指標，同時改善其耐熱和耐溼熱性能，提供一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0006]一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0007]步驟一:製備納米纖維素晶須
[0008]將纖維素浸入濃度為45%~70%的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5~50mL/g ；在45°C~75°C的水浴中攪拌，反應時間不高於8h，加水稀釋使反應停止，得到反應液A。將反應液A離心，除去上層清液。用水離心洗滌，再用N，N-二甲基甲醯胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B。
[0009]步驟二:納米纖維素晶須的表面改性
[0010]I)將淤漿B與催化劑均勻混合得到淤漿C，其中，催化劑的質量為納米纖維素晶須質量的10%~30% ;通過添加N，N- 二甲基甲醯胺溶劑，控制所得淤漿C中納米纖維素晶須的質量分數在10%~18% ；
[0011]2)向淤漿C中加入長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酐，其中，長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酐的摩爾數為納米纖維素晶須所含羥基摩爾數的I~20倍；在50°C~90°C下反應Ih~8h,得到反應物D ；[0012]3)將反應物D冷卻到室溫，離心，除去上層清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，得到表面改性後的納米纖維素晶須，稱為濾餅E。
[0013]步驟二 I)所述催化劑為吡唆、4- 二甲氨基吡啶和對甲苯磺醯氯；
[0014]步驟二 2)所述長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酐為硬脂酸和十二烯基丁二酸酐。
[0015]為了提高反應效率，在步驟二 2)之前可以對淤漿C進行活化，活化方法為:將淤漿C 在 50°C~90°C下攪拌 30min ~90min ；
[0016]步驟三:製備環氧樹脂納米複合材料
[0017]1)將濾餅E放入溶劑中超聲分散，得到改性納米纖維素懸浮液F ;
[0018]2)將環氧樹脂溶解於懸浮液F中，其中，改性納米纖維素佔環氧樹脂質量的1%~20%。加入固化劑，混合均勻；真空抽除溶劑後固化，緩慢降至室溫，得到環氧樹脂納米複合材料。
[0019]步驟三1)所述的溶劑為環氧樹脂的溶劑；所述的溶劑包括苯、二甲苯、酮類、醇類；所述的溶劑為丙酮、乙醇；
[0020]步驟三2)加入固化劑的同時也可以加入促進劑。
[0021]有益效果
[0022]本發明的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，採用納米纖維素為添加材料，首先通過對納米纖維素進行表面改性，使其由親水性物質轉變為憎水性物質，一方面達到在環氧樹脂中均勻分散，不團聚的目的，另一方面可起到提高纖維素晶須與環氧樹脂界面強度的目的。本發明的結果證實對纖維素晶須的表面疏水化改性是非常必要和成功的。在環氧樹脂納米複合材料中，拉伸強度最高為76.5MPa，較空白樣提高了 69% ;斷裂伸長率最高為9.79%，較空白樣提高了 333% ;玻璃化轉變溫度最高為137°C，較空白樣提高了 34°C;吸水率最低為1.40%，較空白樣降低了 26%。
[0023]本發明的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，是以納米纖維素晶須為填料，由於納米纖維素晶須的強度高、楊氏模量高，加之納米纖維素晶須獨特的尺寸效應、表面和界面效應，可以同時提高環氧樹脂的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率；除此之外，還可顯著改善環氧樹脂的耐熱性和耐溼熱性。
[0024]具體實施實例
[0025]下面結合實施例對本發明做詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]—種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0028]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0029](一)製備納米纖維素晶須
[0030]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸水溶液中，液固比為17.5mL/g,在45°C的水浴中攪拌反應20min,加水稀釋使反應停止,得到反應液Al。將反應液Al離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲醯胺置換得到納米纖維素晶須淤漿BI。
[0031](二)納米纖維素晶須的表面改性
[0032]1)將4g淤漿BI與0.25g4- 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿Cl ；
[0033]2)將淤漿Cl在85°C下攪拌60min ；
[0034]3)向淤漿Cl中加入8g十二烯基丁二酸酐後，在85°C下反應4h，得到反應物Dl ；[0035]4)將反應物Dl冷卻到室溫後，離心，除去上清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，抽濾，得到表面改性的納米纖維素晶須，稱為濾餅E1。
[0036]二、製備環氧樹脂納米複合材料
[0037]I)將未乾燥的濾餅El (含有0.03g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩定懸浮和分散的改性納米纖維素懸浮液Fl ；
[0038]2)將6g環氧樹脂溶解於懸浮液Fl中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮後，在85°C下反應30min，升溫至130°C反應2h，緩慢降至室溫形成環氧樹脂納米複合材料。改性納米纖維素與環氧樹脂的質量比為0.5:100，環氧樹脂納米複合材料的性能測試結果如表1所示，拉伸強度為63.8MPa，斷裂伸長率為3.98%，玻璃化轉變溫度為127。。。70°C，48h吸水率為1.51%。
[0039]實施例2
[0040]一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0041]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0042](一)製備納米纖維素晶須
[0043]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸溶液中，液固比為17.5mL/g,在45°C的水浴中攪拌反應25min,加水稀釋使反應停止,得到反應液A2。將反應液A2離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲醯胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B2。
[0044](二)納米纖維素晶須的表面改性
[0045]I)將4g淤漿B2與0.25g4_ 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿C2 ；
[0046]2)將淤漿C2在85°C下攪拌60min ；
[0047]3)向淤漿C2中加入8g十二烯基丁二酸酐後，在85°C下反應4h，得到反應物D2 ；
[0048]4)將反應物D2冷卻到室溫後，離心，除去上清液,底部的淤漿用乙醇洗滌,抽濾，得到表面改性的納米纖維素晶須，稱為濾餅E2。
[0049]二、製備環氧樹脂納米複合材料
[0050]I)將未乾燥的濾餅E2 (含有0.12g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩定懸浮的改性納米纖維素懸浮液F2 ；
[0051]2)將6g環氧樹脂溶解於懸浮液F2中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮後，在85°C下反應30min，升溫至130°C反應2h，緩慢降至室溫，得到環氧樹脂納米複合材料。改性納米纖維素與環氧樹脂的質量比為2:100。環氧樹脂納米複合材料的性能測試結果如表1所示，拉伸強度為76.5MPa，斷裂伸長率為9.74%，玻璃化轉變溫度為137°C，70°C, 48h吸水率為1.46%。
[0052]實施例3
[0053]一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0054]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0055](一)製備納米纖維素晶須
[0056]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸溶液中，液固比為17.5mL/g,在40°C的水浴中攪拌反應40min,加水稀釋使反應停止,得到反應液A3。將反應液A3離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲醯胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B3。
[0057](二)納米纖維素晶須的表面改性[0058]I)將4g淤漿B3與0.25g4_ 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿C3 ；
[0059]2)將淤漿C3在85°C下攪拌60min ；
[0060]3)向淤漿C3中加入8g十二烯基丁二酸酐後，在85°C下反應4h，得到反應物D3 ；
[0061]4)將反應物D3冷卻到室溫後，離心，除去上層清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，抽濾，得到表面改性納米纖維素晶須，稱為濾餅E3。
[0062]二、製備環氧樹脂納米複合材料
[0063]I)將未乾燥的濾餅E3 (含有0.21g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩定懸浮的納米纖維素懸浮液F3 ；
[0064]2)將6g環氧樹脂溶解於懸浮液F3中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和
0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮後，在85°C下反應30min，升溫至130°C反應2h，緩慢降至室溫，得到環氧樹脂納米複合材料。改性納米纖維素與環氧樹脂的質量比為3.5:100。環氧樹脂納米複合材料的性能測試結果如表1所示，拉伸強度為72.9MPa，斷裂伸長率為9.79%，玻璃化轉變溫度為134°C，70°C，48h吸水率為1.40%。
[0065]實施例4
[0066]—種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0067]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0068](一)製備納米纖維素晶須
[0069]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸溶液中，液固比為17.5mL/g,在40°C的水浴中攪拌反應35min,加水稀釋使反應停止,得到反應液A4。將反應液A4離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲醯胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B4。
[0070](二)納米纖維素晶須的表面改性
[0071 ] I)將4g淤漿B4與0.25g4- 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿C4 ；
[0072]2)將淤漿C4在85°C下攪拌60min ；
[0073]3)向淤漿C4中加入8g十二烯基丁二酸酐後，在85°C下反應4h，得到反應物D4 ；
[0074]4)將反應物D4冷卻到室溫後，離心，除去上清液，底部的淤漿用乙醇洗滌,抽濾，得到表面改性納米纖維素晶須，稱為濾餅E4。
[0075]二、製備環氧樹脂納米複合材料
[0076]I)將未乾燥的濾餅E4 (含有0.27g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩定懸浮的納米纖維素懸浮液F4 ；
[0077]2)將6g環氧樹脂溶解於懸浮液F4中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和
0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮後，在85°C下反應30min，升溫至130°C反應2h，緩慢降至室溫，得到環氧樹脂納米複合材料。改性納米纖維素與環氧樹脂的質量比為4.5:100。環氧樹脂納米複合材料的性能測試結果如表1所示，拉伸強度為63.8MPa，斷裂伸長率為7.89%，玻璃化轉變溫度為131°C，70°C，48h吸水率為1.43%。
[0078]表1實施實例與環氧樹脂空白樣的性能對比
[0079]
【權利要求】
1.一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:具體步驟如下: 步驟一:製備納米纖維素晶須 將纖維素浸入濃度為45%~70%的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5~50mL/g ;在45°C~75°C的水浴中攪拌，反應時間不高於8h，加水稀釋使反應停止，得到反應液A ;將反應液A離心，除去上層清液；用水離心洗滌，再用N，N-二甲基甲醯胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B; 步驟二:納米纖維素晶須的表面改性 1)將淤漿B與催化劑均勻混合得到淤漿C，其中，催化劑的質量為納米纖維素晶須質量的10%~30% ;通過添加N，N- 二甲基甲醯胺溶劑，控制所得淤漿C中納米纖維素晶須的質量分數在10%~18% ； 2)向淤漿C中加入長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酐，其中，長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酐的摩爾數為納米纖維素晶須所含羥基摩爾數的I~20倍；在50°C~90°C下反應Ih~8h，得到反應物D ； 3)將反應物D冷卻到室溫，離心，除去上層清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，得到表面改性後的納米纖維素晶須，稱為濾餅E ; 步驟三:製備環氧樹脂納米複合材料 1)將濾餅E放入溶劑中超聲分散，得到改性納米纖維素懸浮液F； 2)將環氧樹脂溶解於懸浮液F中，其中，改性納米纖維素佔環氧樹脂質量的0.5%~20% ;加入固化劑，混合均勻；真空抽除溶劑後固化，緩慢降至室溫，得到環氧樹脂納米複合材料。
2.如權利要求1所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:步驟二 I)所述催化劑為吡唆、4- 二甲氨基吡啶和對甲苯磺醯氯。
3.如權利要求1所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:步驟二 2)所述長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酐為硬脂酸和十二烯基丁二酸酐。
4.如權利要求1所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:為了提高反應效率，在步驟二 2)之前可以對淤漿C進行活化，活化方法為:將淤漿C在50°C~90°C 下攬拌 30min ~90min。
5.如權利要求1所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:步驟三I)所述的溶劑為環氧樹脂的溶劑。
6.如權利要求1或5所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:所述的溶劑包括苯、二甲苯、酮類、醇類。
7. 如權利要求1或5所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:所述的溶劑為丙酮、乙醇。
8.如權利要求1所述的一種改善環氧樹脂力學性能和耐熱性的方法，其特徵在於:步驟三2)加入固化劑的同時也可以加入促進劑。
【文檔編號】C08L63/00GK103467920SQ201310414818
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月12日 優先權日:2013年9月12日
【發明者】王文俊, 王維瑋, 洪旭輝, 邵自強, 王飛俊, 李永紅 申請人:北京理工大學