一種由C₆糖醇生產低碳化工醇的方法

2023-12-02 15:12:56 6

專利名稱：：一種由C6糖醇生產低碳化工醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇(主要為C24二元醇)的方法，特別是以穀物製成澱粉為原料製得C6糖醇，再由其加氫裂解生產Cw化工醇的方法。
背景技術：
：隨著科學技術的不斷發展，人們對各種化工工業原料的消耗也日益加劇，二元醇作為化工原料的一個類型，市場的需求量特別大。但是現在市場上的二元醇的來源主要依靠石油提純加工生產，而石油作為一種不可再生資源，在不斷的使用下，已不可避免的逐步走向枯竭。並且，由石油生產的二元醇(如丙二醇、乙二醇)，成本高，汙染嚴重。為了解決二元醇的來源問題，人們把目光投向了資源豐富、價格低廉、綠色環保的農產品。近年來糧食不斷增產，全世界糧食出現過剩，糧食深加工行業不斷發展壯大，由玉米澱粉生產的c(、糖醇，經過加氫裂解即可獲得許多的二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇)及少量的丙三醇。中國專利公開號CN1683293A公開了"一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法"，其中提到在鎳/釕催化劑存在下的加氫反應，該反應包括將山梨醇轉化成乙二醇、丙二醇和甘油，但是其工藝數據和工藝路線以及產品都沒有達到很好的工業化生產要求。
發明內容本發明的目的在於提供一種採用由鎳M巴裂解催化劑的Q,糖醇水相裂解生化工醇的方法，特別是以穀物如以玉米為原料生產C6糖醇，再將C6糖醇裂解生產二元醇如乙二醇、丙二醇及各種丁二醇異構體等的方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特殊之處在於該方法包括在鹼性條件和鎳/4巴裂解催化劑存在下，在水相中C6糖醇在水溶液中的配比為30-60%,單位為Wt/V;<:6糖醇與氫氧根離子的摩爾比為3-14:1，將C6糖醇加氫裂解生成多元醇的混合物，經分離精製後分別得到單一或混合產品。上述的在水相中糖醇在水溶液中的配比為45%,單位為Wt/V;Cs糖醇與氫氧化鈉的摩爾比為4:1.上述的加氫裂解在反應溫度為225-260°C,最適宜溫度為240°C,反應壓力為10-15MPa,最適宜壓力為12MPa。上述配製的C6糖醇溶液PH值為12-13.5，最適宜PH值為13;反應時間為40-60分鐘，最適宜時間為60分鐘。上述的化工醇為C2-4二元醇，二元醇為乙二醇、丙二醇和各種丁二醇異構體。上述的各種丁二醇異構體為1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。上述的C6糖醇時行加氫裂解生成多元醇混合物的重量組成為乙二醇20-50%，丙二醇35-65%,丙三醇10-20%,各種丁二醇異構體8-20%,剩餘為其它含量較少的雜醇。上述的C6糖醇是用穀物優選為玉米，將其製成澱粉、經液化糖化生成葡萄糖、再加氫而製得。本發明相對於現有技術，其優點如下本發明是以C6糖醇為原料，經過高溫、高壓裂解後得到乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等相關的二元醇和多元醇。本發明的生產方法優點在於生產路線新穎，工藝條件獨特，易才喿作，工藝簡單，並可同時生產出多種二元醇和多元醇，產品質量好。並可以穀物如玉米為原料生產Q糖醇，即可以可再生資源代替不可再生資源，產品質量性能比其他方法生產的醇類要好，而其生產及原料方面有著極大優勢。具體實施例方式本發明的化工醇的生產方法所採用的原材料為C6糖醇，其可以是市場上購買的C6糖醇，也可以是以穀物為原料，採用常規方法生產澱粉，經過液化糖化生成葡萄糖，再通過加氫生產出本發明所使用的C6糖醇。本發明的基本原料為澱粉，例如可以將玉米轉化成澱粉乳後，直接液化、糖化生產葡萄糖。生成葡萄糖溶液，在鎳催化劑作用下高壓加氫反應生產液體C6糖醇，在裂解催化劑作用下，C6糖醇進一步加氫裂解生成所述的化工醇。下面列出反應式來說明1、葡萄糖的生產澱粉酶、糖化酶(C6H105)n+H20-nC6H1206澱粉水葡萄糖(果糖)2、C6糖醇的生產鎳催化劑C6H1205+H2-C6H1406葡萄糖(果糖)氳lOMPa150-160°CC6糖醇3、以C6糖醇為原料加氫得到相應醇。1)乙二醇催化劑C6Hl405+2H2-3C2H602C6糖醇氬10-15MPa230-250°C乙二醇2)丙二醇催化劑C6H1405+3H2-C6糖醇氫10-15MPa230-250°C3)丙三醇催化劑C6Hl405+3H2-(36糖醇氫10-15MPa230-250°C4)丁二醇催化劑C6H1405+2H2-C6糖醇氬10-15MPa230-250°C丁二醇的同分異構體有四種2C3H8021，2-丙二醇2C3H803丙三醇C4H10O2+C2H602+H20丁二醇混合物乙二醇水,CH2CHCH2CH3PH2CH2CHCH3CH2CH2CH2j:H2CH3CHCHCH3OHOH1,4-丁二醇OHOH2，3-丁二醇OHOHOHOH1，2-丁二醇1，3-丁二醇本發明可由穀物如玉米為原料生產Qs糖醇，其生產方法如下按常規方法，將玉米轉化成澱粉乳，在澱^^分酶和糖化酶存在下，與水生成70-76°/。的液體葡萄糖，於約24。C下冷卻結晶，離心分離後得到約60%的潮糖溶液，然後，在通常的錯:催化劑存在下，於150-160。C和壓力10MPa與氬氣進行加氫反應製得C6糖醇。本發明的化工醇生產方法包括如下步驟一、化工醇混合物的生產])C6糖醇溶液原料配料將C6糖醇與水及鹼按一定比例進行混合；為了更好的控制反應結果及反應產量，混合時C6糖醇溶液的配製濃度約為30-60%(Wt/V),C6糖醇與氳氧根的摩爾比為3-14:1，最佳為4;<:6糖醇溶液PH值為11-]3.5,最佳為13;2)原料的預熱為使加氫裂解反應能達到預期效果，原料在進入反應釜前應先進行預熱，將配製後的原料液加熱至約180-220°C，以供給下一步的加氫反應用；3)新氫的預熱為使加氫裂解反應能達到預期效果，新氫在進入反應釜前應先進行預熱，將新氫加熱至約230-250°C,以供給下一步的加氫反應用；4)加氫反應加氫反應是整個操作過程中要求最嚴格的部分，加氫反應的反應溫度為230-250°C,反應壓力為10-15MPa,反應時間約為40-60分鐘。在這樣的反應條件下，C6糖醇發生化學反應生成本發明所需要的化工醇。二、化工醇混合物的分離1)脫水將化工醇混合物中的水通過脫水精餾塔連續膠水全部脫除，這樣可以在分離精製過程中得到純淨的組分；2)脫重將化工醇混合物中一些較重的組分Q糖醇、丙三醇、有機酸鹽通過脫重精餾塔連續除去，以便獲得本發明所需二元醇純淨的組分；3)精製將脫水、脫重組分後的化工醇(主要為二元醇)，通過多個產品精餾塔如填料塔，依據各組分揮發度的並異，可逐個地將其分離，分別得到本發明所需要的純淨組分乙二醇、丙二醇及各種丁二醇異構體等。如果包括由澱粉乳生產C6糖醇和由曱醇裂解制氫的工序，本發明裝置共分四個部分即原料接收、儲運成品包裝工段；曱醇裂解、變壓吸附、解析氣回收工段；反應工段；脫水、分離和產品精製工段四個部分。原料接收主要接收澱粉乳轉化的葡萄糖漿或直接購買的糖蜜生產C6糖醇、另外還有一些輔助材料鹼、曱醇等原料，制氫工段是利用曱醇製得合格氫氣供反應用，反應工段是本裝置的核心工段，C6糖醇生成各種需要的產品。如丙二醇、乙二醇、丙三醇，各種丁二醇的同分異構體，以及甲醇、乙醇等副產品。1.C6糖醇的生產將1000公斤玉米轉化成澱粉乳(幹基700公斤)，在澱粉酶和糖化酶的存在下，與水生成約742公斤70%的液體葡萄糖，於24。C下冷卻結晶，離心分離後得到865公斤60%的潮糖溶液，然後，在4臬催化劑存在下，於156。C和約10MPa與氫氣進行加氫反應投籃860公斤C6糖醇，以待使用。2.氫氣的生產將325公斤/小時甲醇和183公斤/小時脫鹽水混合，經加壓、預熱、汽化過熱至反應溫度為260°C，於反應壓力約0.9MPa，在催化劑存在下，進行轉化反應，得到約900Nm3/小時轉化氣，其中氫氣含量為73-74.5%。再將高溫轉化氣進行冷卻、冷凝至40。C以下，經常規方法精製後得^99,5%的氬氣，以待使用。3.化工醇(主要為C2-4二元醇)的生產生產1000Kg/h的化工醇混合物，即投入70。/。C6糖醇450Kg/h,並加水550Kg/h稀釋至濃度45%(Wt/V)，然後用石成調整溶液PH值至13，C6糖醇與氫氧根摩爾比為4:l混合後，將原料液經預熱至180-220°C,然後，進入反應釜，在鎳/鈀裂解催化劑作用下與預熱至氫氣在高溫230-25(TC、高壓12MPa下發生加氫裂解反應，得到1000Kg/h反應產物，主要含有乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、曱烷等的混合產物。另外，還有部分未轉化的C6糖醇及反應過程中產生的重組分，經分離後返回到加氫反應工段，重新進行配料，然後再次進入反應釜，進行加氫裂解，從而使原料充分得到利用降低反應成本，裂解所得產物與第一次加氫所得產物混合一起進入中間品貯罐，待進入分離工序。加氫產物的組成如下tableseeoriginaldocumentpage10將1000Kg/h所得的上述組成的化工醇混合物，經脫水、脫重組分工序將產物中的水分和C6糖醇、丙三醇及重組分(有機鹽)等脫除，然後通過多個產品精餾塔進行C2-4二元醇類的精製，分離後得到各種醇類的單一產品以及甲、乙醇等副產品。權利要求1、一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於該方法包括在鹼性條件和鎳/鈀裂解催化劑存在下，在水相中C6糖醇在水溶液中的配比為30-60％，單位為Wt/V；C6糖醇與氫氧根離子的摩爾比為3-14∶1，將C6糖醇加氫裂解生成多元醇的混合物，經分離精製後分別得到單一或混合產品。2、根據權利要求1所述的一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於在水相中C6糖醇在水溶液中的配比為45%,單位為Wt/V;<:6糖醇與氫氧化鈉的摩爾比為4:1.3、根據權利要求1或2所述的一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於所述的加氫裂解在反應溫度為225-260°C,最適宜溫度為240。C，反應壓力為10-15MPa,最適宜壓力為12MPa。4、根據權利要求3所述的一種由Q糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於所述配製的C6糖醇溶液PH值為12-13.5,最適宜PH值為13;反應時間為40-60分鐘，最適宜時間為60分鐘。5、根據權利要求3所述的一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於所述的化工醇為C24二元醇，二元醇為乙二醇、丙二醇和各種丁二醇異構體。6、根據權利要求5所述的一種由C6糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於所述的各種丁二醇異構體為1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。7、根據權利要求5任一項所述的一種由Q糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於所述的C6糖醇進行加氫裂解生成多元醇混合物的重量組成為乙二醇20-50%，丙二醇35-65%，丙三醇10-20%，各種丁二醇異構體8-20%，剩餘為其它含量較少的雜醇。8、根據權利要求3任一項所述的一種由Q糖醇水相裂解生產化工醇的方法，其特徵在於所述的C6糖醇是用穀物優選為玉米，將其製成澱粉、經液化糖化生成葡萄糖、再加氬而製得。全文摘要本發明涉及一種由C6糖醇生產低碳化工醇的方法。中國專利公開號CN1683293A公開了「一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法」，該方法包括將山梨醇轉化成乙二醇、丙二醇和甘油，但是其工藝數據和工藝路線以及產品都沒有達到很好的工業化生產要求。本發明主要是將C6糖醇在鹼性環境中，在鎳系催化劑、高溫、高壓條件下，採用連續工藝，讓C6糖醇加氫裂解生成低碳醇混合物，最後經分離精製得到單一(或混合)產品。本發明工藝路線優點在於工藝簡單，易操作，單位時間產量大，產品多樣性，並且由催化劑選擇性的不同，生成的產品組成比例有很大的可調整性。文檔編號C07C29/00GK101544537SQ200810017788公開日2009年9月30日申請日期2008年3月25日優先權日2008年3月25日發明者鵬楊,趙仕哲,郭新峰申請人:西安航天華威化工生物工程有限公司