一種環氧大豆油、檸檬酸酯和二元酸酐酯化偶聯合成的生物質酯類衍生物及其製備方法與流程

2023-11-01 01:23:03

本發明屬於合成材料增塑劑領域，是一種生物質增塑劑的合成方法。具體地說是涉及用檸檬酸酯和環氧大豆油與二元酸酐進行酯化反應，合成大分子多支化生物質增塑劑。技術背景鄰苯二甲酸醋類增塑劑，因其含有芳香環，不易生物降解，同時有致癌的可能性，歐盟先後出臺多個法案和指令，嚴格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用於食品包裝、醫療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的PVC製品中，因此開發和生產綠色環保增塑劑勢在必行。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無毒的綠色環保增塑劑，具有與塑料相容性好，增速效率高，揮發性小等優點，廣泛應用於醫藥、食品包裝、日化等行業，是國內外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。環氧大豆油一直作為一種無毒環保的生物質增塑劑，廣泛用於聚氯乙烯的增塑劑兼穩定劑，它具有良好的耐光性、耐熱性、柔韌性、且揮發性低，無毒，但環氧大豆油與PVC相容性差，很易從製品中析出(冒油)，使產品易變硬脆。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。大分子量和高支化度類增塑劑具有遷移性低、揮發性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的製品具有長久的使用性能。中國專利申請201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有較好耐久性的增塑劑，但產品合成過程複雜，產品顏色為棕黑色，應用範圍有限，不宜用於一般生活製品。中國專利申請201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯，再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進行酯化反應，合成相對分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基於化石原料的石化產品，相當程度地抵消了檸檬酸作為生物質增塑劑的特性和優點。發明的內容本發明的目的：利用源自生物質可再生資源的環氧大豆油與檸檬酸酯通過二元酸酐酯化偶聯，合成一類新的大分子量、多支化的生物質酯類衍生物，並用作PVC材料的多功能增塑劑。二元酸酐酯化偶聯環氧大豆油與檸檬酸酯反應原理如圖1所示。本發明的技術方案：本發明是通過下述技術方案實現的：用檸檬酸酯與二元酸酐，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與二元酸酐在一定的條件下進行第一步酯化反應，相應地產生含自由羧酸基的檸檬酸酯衍生物。再向反應體系加入環氧大豆油，使環氧基與羧酸基按一定的配比、在一定的條件下發生第二步酯化反應，從而得到大分子量的、多支化的二元酸酐酯化偶聯環氧大豆油與檸檬酸酯合成多功能生物質增塑劑。化學反應原理如圖1所示。所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯，也可以是檸檬酸的三丁酯，還可以是檸檬酸的三辛酯。所述的二元酸酐可以是丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐及苯酐中的任何一個，但從成本與環保的角度，優選丁二酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯酐。所述的檸檬酸酯與二元酸酐的配比是控制：檸檬酸酯：二元酸酐＝1.0～1.3：1.0(摩爾比)。所述的檸檬酸酯與二元酸酐的酯化反應是固體酸類物質。如：磺酸功能化微球矽膠、硫酸改性白土、硫酸化生物質活性炭、磺酸功能化介孔分子篩、大孔強酸性磺基樹脂。催化劑用量為檸檬酸酯與二元酸酐物料重量的3～10％。所述的檸檬酸酯與二元酸酐的酯化條件是：氮氣保護下，60～100℃，反應時間為2～6小時。所述的環氧基與羧酸基的配比是控制環氧基相對過量，實際是通過控制環氧大豆油的投料量，從而使反應體系中：環氧基：二元酸酐＝1.5～2.5：1.0(摩爾比)。所述的環氧大豆油與含自由羧酸基檸檬酸酯衍生物的反應條件是：氮氣保護下，反應溫度為80～120℃，反應時間為2～6小時。發明的效果：(1)本發明方案的反應過程中，利用二元酸酐的化學特性、設計合理的加料順序，達到本發明的目的。首先將高活性的二元酸酐與檸檬酸酯分子不活潑的羥基進行酯化反應，並同時產生一個活性較弱的自由羧酸基，再加入含高反應活性環氧基的環氧大豆油，從而方便地進行第二步酯化反應，得到大分子量的、多支化的生物質酯衍生物。平均分子量為1490～2450g/mol。(2)通過控制檸檬酸酯和環氧基都相對二元酸酐過量，使二元酸酐完全轉化。(3)本發明方案通過投料配比控制環氧基相對羧酸基過量，這樣得到的大分子量的、多支化的生物質酯衍生物中，不但含有很高比例的酯基，還含有環氧基，使得本發明製備的二元酸酐酯化偶聯環氧大豆油與檸檬酸酯增塑劑，不但與PVC高相容、抗遷移，而且能對PVC材料有熱穩定化作用。(4)本發明方案採用固體酸催化劑在無溶劑條件下進行酯化偶聯反應，催化劑可方便地分離與循環使用，使製備過程綠色環保。附圖說明圖1為二元酸酐酯化偶聯環氧大豆油與檸檬酸酯合成生物質增塑劑原理圖。具體的實施方案參數的計算公式或標準如下所示：①增塑PVC試片的拉伸試驗：參照國家標準GB/T1040.3-2006(塑料拉伸性能的測定)進行測定；②增塑PVC試片的遷移性能測定：參照國家標準GB/T5009.156-2003(食品用包裝材料及製品的浸泡試驗方法通則)進行測試；③增塑PVC試片的熱穩定性能測定：參照國家標準GB/T2917.1-2002(以氯乙烯均聚和共聚物為主的共混物及製品在高溫時放出氯化氫和任何其他酸性產物的測定剛果紅法)進行測試。實例1：合成丁二酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油酯在反應器中加入276g檸檬酸三乙酯(1.0mol)、100g丁二酸酐、30g磺酸功能化微球矽膠催化劑(製備方法參見：《高校化學工程學報》，2010，24(5)：824-829)，即：檸檬酸酯：丁二酸酐＝1.0：1.0(摩爾比)、催化劑用量為檸檬酸酯和二元酸酐物料重量的8％。氮氣保護下，控制90℃反應4小時完成第一步酯化反應。接著，向反應體系加入660g環氧大豆油(含2.5mol環氧基)，即控制環氧基：二元酸酐＝2.5：1.0(摩爾比)。氮氣保護下，控制110℃反應3小時完成第二步酯化反應。經過濾分離催化劑、活性炭脫色、100℃真空脫水後，產品重量收率為95.6％。所得到的大分子多支化的丁二酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油酯(簡稱CECE-1)平均分子量約為1490g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列於表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列於表2，靜態熱穩定性能測定(剛果紅法)結果列於表3，並與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實例2：合成戊二酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯在反應器中加入396g檸檬酸三丁酯(1.1mol)、114g戊二酸酐、30.6g硫酸化白土催化劑(酸性白土商品，硫酸負載量約5-6％)，即：檸檬酸酯：戊二酸酐＝1.1：1.0(摩爾比)、催化劑用量為檸檬酸酯和二元酸酐物料重量的6％。氮氣保護下，控制70℃反應2小時完成第一步酯化反應。接著，向反應體系加入528g環氧大豆油(含2.0mol環氧基)，即控制環氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩爾比)。氮氣保護下，控制80℃反應6小時完成第二步酯化反應。經過濾分離催化劑、活性炭脫色、100℃真空脫水後，產品重量收率為94.7％。所得到的大分子多支化的戊二酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE-2)的平均分子量約為1800g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列於表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列於表2，靜態熱穩定性能測定(剛果紅法)結果列於表3，並與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實例3：合成丁烯二酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯在反應器中加入686g檸檬酸三辛酯(1.3mol)、98g丁烯二酸酐、39.2g磺化介孔分子篩(製備方法參見：《GreenChemistry》，2014,16,4506–4509)，即：檸檬酸酯：丁烯二酸酐＝1.3：1.0(摩爾比)、催化劑用量為檸檬酸酯和二元酸酐物料重量的5％。氮氣保護下，控制80℃反應5小時完成第一步酯化反應。接著，向反應體系加入396g環氧大豆油(含1.5mol環氧基)，即控制環氧基：二元酸酐＝1.5：1.0(摩爾比)。氮氣保護下，控制120℃反應2小時完成第二步酯化反應。經過濾分離催化劑、活性炭脫色、100℃真空脫水後，產品重量收率為96.3％。所得到的大分子多支化的丁烯二酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE-3)的平均分子量約為2450g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列於表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列於表2，靜態熱穩定性能測定(剛果紅法)結果列於表3，並與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實例4：合成四氫苯二甲酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯在反應器中加入432g檸檬酸三丁酯(1.2mol)、152g四氫鄰苯二甲酸酐、58.4g大孔強酸性磺基樹脂(商品D001大孔強酸陽離子交換樹脂)，即：檸檬酸酯：四氫鄰苯二甲酸酐＝1.2：1.0(摩爾比)、催化劑用量為檸檬酸酯和二元酸酐物料重量的10％。氮氣保護下，控制100℃反應3小時完成第一步酯化反應。接著，向反應體系加入528g環氧大豆油(含2.0mol環氧基)，即控制環氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩爾比)。氮氣保護下，控制100℃反應5小時完成第二步酯化反應。經過濾分離催化劑、活性炭脫色、100℃真空脫水後，產品重量收率為95.2％。所得到的大分子多支化的四氫苯二甲酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE-4)的平均分子量約為1870g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列於表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列於表2，靜態熱穩定性能測定(剛果紅法)結果列於表3，並與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實例5：合成六氫苯二甲酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯在反應器中加入432g檸檬酸三丁酯(1.2mol)、154g六氫苯二甲酸酐、17.4g磺化生物質活性炭(製備方法參見：《GreenandSustainableChemistry》2013,3,122-128)，即：檸檬酸酯：六氫苯二甲酸酐＝1.2：1.0(摩爾比)、催化劑用量為檸檬酸酯和二元酸酐物料重量的3％。氮氣保護下，控制60℃反應6小時完成第一步酯化反應。接著，向反應體系加入528g環氧大豆油(含2.0mol環氧基)，即控制環氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩爾比)。氮氣保護下，控制90℃反應4小時完成第二步酯化反應。經過濾分離催化劑、活性炭脫色、100℃真空脫水後，產品重量收率為96.8％。所得到的大分子多支化的六氫苯二甲酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE-5)的平均分子量約為1870g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列於表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列於表2，靜態熱穩定性能測定(剛果紅法)結果列於表3，並與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。表1增塑PVC試片的拉伸試驗結果對照表(增塑PVC重量配方：增塑劑：PVC：鋅鈣穩定劑＝50：100：3)樣品號增塑劑斷裂伸長率/％拉伸強度/MPa實例1CECE-178523.0實例2CECE-289118.6實例3CECE-394817.2實例4CECE-491218.1實例5CECE-592517.5對照樣1DOP71023.5對照樣2TBC66525.2對照樣3ESO69124.4表2增塑PVC試片在乙醇中的遷移性能測定結果對照表(增塑PVC重量配方：增塑劑：PVC：鋅鈣穩定劑＝50：100：3)表3靜態熱穩定性能測定結果表(剛果紅法)(增塑PVC重量配方：增塑劑：PVC：鋅鈣穩定劑＝50：100：3)從表1結果看出，本發明合成的大分子量、高支化度的二元酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE)較傳統增塑劑DOP、TBC、ESO具有更好的增塑性能。從表2結果看出，本發明合成的大分子量、高支化度的二元酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE)較傳統增塑劑DOP、TBC、ESO具有更好的耐遷移性能。從表3結果看出，本發明合成的大分子量、高支化度的二元酸偶聯檸檬酸酯環氧大豆油生物質酯(簡稱CECE)較傳統增塑劑DOP、TBC、ESO賦予PVC非常好的熱穩定性能。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp