適於注射模塑的聚烯烴母料和組合物的製作方法
2023-12-09 21:39:01 5
專利名稱：適於注射模塑的聚烯烴母料和組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴母料，其可用於製備適於注射模塑成相對大的製品的聚烯烴組合物。更特別地，該聚烯烴組合物可注射模塑為顯示出低的熱收縮率值以及提高的機械性能，如衝擊強度和斷裂伸長率的大物品。
使用母料組合物的一個優點是可以將其加入許多不同種類的聚烯烴中以獲得最終的聚烯烴組合物，從而通過注射模塑製成大製品如汽車緩衝器。因此，通常需要母料組合物能夠通過與各種聚烯烴材料共混製備顯示出各項性能的良好平衡的最終組合物。特別地，熱收縮性的降低賦予最終製品以較高的尺寸穩定性。
WO00/26295中描述了具有低的線性熱膨脹係數和良好機械性能的聚烯烴組合物，其包括(以重量計)40-60％的多分散性指數為5-15、熔體流動速率為80-200g/10min(根據ASTM-D 1238，條件L)的寬分子量分布的丙烯聚合物，和40-60％的含有至少65wt％乙烯的二甲苯部分地可溶的烯烴聚合物橡膠，室溫下聚烯烴組合物中可溶於二甲苯中的部分的特性粘度(IVS)與所述丙烯聚合物的特性粘度(IVA)之比IVS/IVA為2-2.5。
這些組合物通常具有650-1000MPa的撓曲模量。
對應於美國臨時申請60/496579的歐洲專利申請03018013中描述了撓曲模量高於1000MPa，尤其高於1100MPa，仍然保持總體機械性能和低熱收縮率值之間的良好平衡的聚烯烴組合物，其包括(重量百分含量)A)60-85％的多分散性指數為5-15、熔體流動速率為20-78g/10min的寬分子量分布的丙烯聚合物(組分A)，和B)15-40的含有至少65wt％乙烯的二甲苯部分地可溶的烯烴聚合物橡膠(組分B)。
已經發現，通過適當選擇總體組合物的熔體流動速率值和總體組合物中二甲苯可溶部分的特性粘度值之間的比率，以及與組合物和組分比例有關的其它特徵，可以獲得具有特別有價值的一組物理和機械性能，尤其適於製備具有優異的尺寸穩定性的最終聚烯烴組合物的母料組合物。
特別地，通過使用本發明的母料組合物，可以獲得撓曲模量高於1000MPa、並具有非常低的熱收縮率值的最終組合物。
因此，本發明涉及一種母料組合物，其包括(重量百分含量)A)15-50％、優選20-40％的熔體流動速率為1-250g/10min、優選5-200g/10min、尤其優選10-180g/10min的聚丙烯組分；和B)50-85％、優選60-80％的室溫(約25℃)下部分可溶於二甲苯中的烯烴聚合物，其含有55-85wt％、優選60-80wt％的乙烯；所述母料組合物具有(i)等於或低於2.9dl/g，優選等於或低於2.8dl/g，尤其為0.9-2.7d/g，更優選為1.2-2.7dl/g的室溫下可溶於二甲苯中的級分的特性粘度([η])值([η]sol)，和(ii)等於或低於4，優選等於或低於3.8的(總體組合物)熔體流動速率(MFR)值與室溫下可溶於二甲苯中的級分的[η]值之比值MFR/[η]sol。
熔體流動速率值(MFR)根據ASTM-D 1238，條件L(230℃，2.16kg負荷)測定。
母料組合物的熔體流動速率優選為0.1-15g/10min，更優選為0.1-10g/10min。
組分(A)優選為結晶性丙烯均聚物或丙烯與一種或多種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的共聚單體的結晶性丙烯共聚物，或它們的混合物。乙烯是優選的共聚單體。共聚單體的含量優選為0.5-3.5wt％，更優選0.5-2.5wt％。
室溫下可溶於二甲苯中的組分(A)的級分的含量通常等於或低於10wt％，優選等於或低於5wt％。該二甲苯可溶含量值相應於全同立構指數值等於或高於90％，優選等於或高於95％。
用於本發明母料組合物的組分(B)可以是乙烯與丙烯和/或C4-C10α-烯烴的共聚物。任選地，其還可以含有二烯，其含量優選為1-10wt％，更優選為1-5wt％。
如上所述，組分(B)在室溫下可部分溶於二甲苯中。室溫下可溶於二甲苯中的組分(B)的級分的含量優選約為50-80wt％，更優選為50-75wt％。
可以存在於(A)和(B)中的舉例性質的C4-C10α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，尤其優選1-丁烯。
本發明母料組合物的其它優選特徵是-相對於組合物的總重量，乙烯含量為30-60wt％，尤其為40-60wt％；-室溫下，總體組合物中可溶於二甲苯中的級分的量為35-60wt％。
本發明的母料組合物可以通過順序聚合進行製備，其包括至少兩個按先後順序的步驟，其中，組分(A)和(B)在單獨的後續步驟中製備，除第一步之外，各步驟均在有前一個步驟所形成的聚合物和所用催化劑存在的條件下進行。僅在第一步中加入催化劑，但是其對所有的後續步驟仍然具有催化活性。
所述聚合可以連續式或間歇式進行，按照已知技術在液相中、在有或沒有惰性稀釋劑存在的條件下、或在氣相中、或通過混合液相-氣相技術進行。優選在氣相中進行聚合。
對於聚合步驟的反應時間、壓力和溫度不是關鍵的，但是，溫度最好為50-100℃。壓力可以為大氣壓或更高。
通過使用已知的調節劑，尤其是氫氣來調節分子量。
本發明的母料組合物也可以通過在至少兩個互連的聚合區段實施的氣相聚合法製備。歐洲專利申請782587舉例說明了所述類型的方法。
具體來講，上述方法包括在反應條件下將一種或多種單體加入有催化劑存在的所述聚合區段，並從所述區段收集聚合物產物。在該過程中，正在生長的聚合物顆粒在快速流化條件下，向上流過所述的一個(第一)聚合區段(提升管)，之後離開所述提升管、進入另一個(第二)聚合區段(降落管)，在重力作用下以稠化形式向下流過其中，然後離開所述降落管，再次進入提升管，從而在提升管和降落管之間建立一個聚合物循環。
在降落管中達到固體的高密度值，它接近於聚合物本體密度。沿流動方向可以獲得一個正的壓力增加，從而能夠在沒有特殊機械手段幫助的條件下將聚合物再次引入提升管。以這種方式，建立了一個「環路」循環，其由兩個聚合區段之間的壓力的平衡和引入體系的壓頭損失確定。
通常，通過向所述提升管輸入包含相應單體的氣體混合物建立在提升管中的快速流化條件。優選地，在將聚合物再次引入所述提升管的引入點之下，如果合適，通過使用氣體分配裝置實現氣體混合物的輸入。輸送氣體進入提升管的速率高於操作條件下的輸送速率，優選為2-15m/s。
通常，離開提升管的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區。該固體/氣體的分離可以通過使用傳統分離手段實現。聚合物從分離區進入降落管。將離開分離區的氣體混合物壓縮、冷卻和轉移至提升管，如果合適，向其中加入補充的單體和/或分子量調節劑。通過氣體混合物的循環管線實現所述轉移。
兩個聚合區段之間循環的聚合物的控制通過使用適於控制固體流速的設備如機械閥，計量離開降落管的聚合物的量來實現。
操作參數，如溫度，是氣相烯烴聚合法常用的那些，例如為50-120℃。
該方法可以在0.5-10MPa，優選1.5-6MPa的操作壓力下進行。
有利地，一種或多種惰性氣體以一種使得惰性氣體分壓之和優選是氣體總壓的5-80％的量保留在聚合區段中。所述惰性氣體例如可以是氮氣或丙烷。
各催化劑在所述提升管的任意點加入該提升管。然而，它們也可以在降落管的任意點加入。催化劑可以是任意的物理狀態，因而，可以使用固態或液態催化劑。
所述聚合優選在有規立構的齊格勒-納塔催化劑存在的條件下進行。所述催化劑的主要組分是包含具有至少一個鈦-滷素鍵的鈦化合物的固體催化劑組分，和電子給體化合物，兩者都以活性形式負載於滷化鎂之上。另一個主要組分(助催化劑)是有機鋁化合物，如烷基鋁化合物。
任選加入外部給體。
本發明方法通常使用的催化劑能夠製備全同立構指數等於或大於93％，優選等於或大於95％的聚丙烯。具有上述特性的催化劑在專利文獻中是已知的；尤其有利的是記載在美國專利4399054和歐洲專利45977中的催化劑。
用於所述催化劑的固體催化劑組分包括作為電子給體(內部給體)的選自醚，酮，內酯，含N、P和/或S原子的化合物，和一元和二元羧酸酯中的化合物。
特別適合的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸的二異丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯。
其它特別適合的電子給體是下式所示的1，3-二醚 其中，RI和RII相同或不同，為C1-C18烷基、C3-C18環烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，為C1-C4烷基；或為1，3-二醚，其中2位碳原子屬於由5、6或7個碳原子組成並含有兩個或三個不飽和鍵的環狀或多環結構。
這種類型的醚記載在公開的歐洲專利申請361493和728769中。
所述二醚的有代表性的例子是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
上述催化劑組分可根據各種方法製備。
例如，MgCl2.nROH加合物(尤其為球狀顆粒的形式)與含電子給體化合物的過量TiCl4進行反應，其中n一般為1-3，ROH為乙醇、丁醇或異丁醇。反應溫度通常為80-120℃。然後將固體分離，並在有或沒有電子給體化合物存在的條件下再次與TiCl4進行反應，之後分離，並用等分部分的烴洗滌直至所有氯離子消失為止。
在固體催化劑組分中，以Ti表達的鈦化合物通常以0.5-10wt％的量存在。保持固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的數量一般是相對於二滷化鎂的5-20mol％。
能夠用於製備固體催化劑組分的鈦化合物是鈦的滷化物和滷素醇化物。四氯化鈦是優選的化合物。
上述反應導致形成活性形式的滷化鎂。其它反應在文獻中是已知的，它們導致形成源自滷素化合物之外的鎂化合物如羧酸鎂的活性形式的滷化鎂。
用作助催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁，和包含兩個或多個通過O或N原子、或SO4或SO3基團彼此鍵合的鋁原子的線性或環狀烷基鋁化合物。
烷基鋁化合物通常以使Al/Ti之比為1-1000的用量使用。
可以用作外部電子給體的電子給體化合物包括芳香酸酯如苯甲酸烷基酯，和尤其是含至少一個Si-OR鍵(其中R為烴基)的矽化合物。
矽化合物的例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(環戊基)2Si(OCH3)2。有利地，可以使用具有上式的1，3-二醚。如果內部給體是這些二醚中的一種，則可以省略外部給體。
可用於本發明方法的其它催化劑是茂金屬型催化劑，如USP 5,324,800和EP-A-0 129 368中記載的；尤其有利的是橋連雙茚基茂金屬，例如USP 5,145,819和EP-A-0 485 823中記載的。另一類合適的催化劑是所謂的幾何受限催化劑，如EP-A-0 416 815(DOW)、EP-A-0420 436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中記載的。這些茂金屬化合物尤其用於製備組分(B)。
所述催化劑可以與少量烯烴預接觸(預聚合)。
本發明的母料組合物也可以包含現有技術通常使用的添加劑，如抗氧化劑、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑和填料。
如上所述，有利的是，本發明的母料組合物可以與附加聚烯烴，尤其是丙烯聚合物如丙烯均聚物、無規共聚物、和熱塑性彈性體聚烯烴組合物配混。因此，本發明的第二個實施例涉及適於注射模塑的熱塑性聚烯烴組合物，其包含上述定義的母料組合物。優選地，所述熱塑性聚烯烴組合物包含至多60wt％，尤其20-60wt％，更優選25-55wt％的本發明母料組合物。
向其中加入所述母料的聚烯烴(即除母料中存在的聚烯烴以外的聚烯烴)的例子是下列聚合物1)結晶性丙烯均聚物，尤其是全同立構或主要是全同立構的均聚物；2)含有乙烯和/或C4-C10α-烯烴的結晶性丙烯共聚物，其中，相對於共聚物的重量，共聚單體的總量為0.05-20wt％，其中，α-烯烴優選是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；3)結晶性乙烯均聚物和含有丙烯和/或C4-C10α-烯烴的乙烯共聚物，如HDPE；
4)乙烯與丙烯和/或C4-C10α-烯烴的彈性共聚物，任選包含少量二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亞乙基-1-降冰片烯，其中，二烯含量通常為1-10wt％；5)包含一種或多種丙烯均聚物和/或2)項中所述共聚物和包含一種或多種4)項中所述共聚物的彈性體部分的熱塑性彈性體組合物，通常根據已知方法通過混合熔融態的各組分或通過順序聚合製備，和通常包括5-80wt％的所述彈性體部分。
所述聚烯烴組合物可以通過使用已知技術和裝置將母料組合物與附加聚烯烴一起混合、擠出該混合物，並將所得組合物造粒的方法製得。
所述聚烯烴組合物也可以包含常用添加劑如無機填料、著色劑和穩定劑。可以包含在組合物中的無機填料包括滑石、碳酸鈣、矽石、如矽灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、二氧化鈦和沸石。通常，無機填料是平均直徑為0.1-5微米的顆粒形式。
本發明還提供了由所述聚烯烴組合物製成的最終製品，如緩衝器和汽車儀錶板。
本發明的實施和優點在下列實施例中公開。這些實施例僅是舉例說明性的，不以任何方式限定本發明的範圍。
下列分析方法用於表徵聚合物組合物。
熔體流動速率ASTM-D 1238，條件L。特性粘度135℃下在四氫化萘中測定。
乙烯含量紅外光譜。
撓曲模量ISO 178，模塑後24小時測定。
屈服拉伸強度ISO 527，模塑後24小時測定。
斷裂拉伸強度ISO 527，模塑後24小時測定。
屈服和斷裂伸長率ISO 527，模塑後24小時測定。
IZOD缺口衝擊實驗ISO 180/1A所述IZOD值在模塑後3小時和24小時於23℃和-30℃下、和模塑後24小時於-50℃下測定。
二甲苯可溶和不溶級分將2.5g聚合物和250cm3二甲苯加入裝有冷凝器和磁性攪拌器的玻璃燒瓶中。在30分鐘內將溫度升高至溶劑的沸點。然後將所得澄清溶液保持回流並再攪拌30分鐘。之後，將封閉燒瓶在冰水浴中保持30分鐘，和然後在25℃的恆溫水浴中保持30分鐘。形成的固體通過快速濾紙過濾。將100cm3的濾液倒入預先稱重的鋁製容器中，所述鋁製容器於氮氣流條件下在加熱板上加熱，通過蒸發除去溶劑。然後，將容器在真空條件下在80℃的烘箱中保持直至獲得恆定的重量為止。然後計算室溫下可溶於二甲苯中的聚合物的重量百分含量。
室溫下在二甲苯中不溶的聚合物的重量百分含量被認定為聚合物的全同立構指數。該值基本上對應於由沸騰的正庚烷萃取測定的全同立構指數，根據定義它構成聚丙烯的全同立構指數。
縱向和橫向熱收縮在「SANDRETTO serie 7 190」(其中190代表190噸閉合力)型注射模塑機上注射模塑一個100×200×2.5mm的板。
注射條件是熔融溫度＝250℃；模具溫度＝40℃；注射時間＝8秒；保持時間＝22秒；螺杆直徑＝55mm。
該板材在模塑加工後3小時和24小時使用卡尺進行測定，收縮率如下 其中，200是所述板材沿流動方向的長度(以mm計)，模塑後立即測定；100是所述板材在流動方向的橫向時的長度(以mm計)，模塑後立即測定；讀數是相關方向的板材長度。
實施例1-7
母料組合物的製備用於聚合的固體催化劑組分是負載於氯化鎂之上的高度全同立構的齊格勒-納塔催化劑組分，其包含約2.5wt％的鈦和作為內部給體的鄰苯二甲酸二異丁酯，與歐洲公開專利申請674991的實施例中記載的方法類似地製備。
催化劑體系和預聚合處理加入聚合反應器之前，上述固體催化劑組分在-5℃下與三乙基鋁(TEAL)和二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)接觸5分鐘，TEAL/DCPMS的重量比等於約15，並且其用量使得TEAL/Ti摩爾比等於65。
然後，在加入到第一聚合反應器之前，所述催化劑體系通過以它在液態丙烯中的懸浮液形式於20℃下保持約20分鐘進行預聚合。
聚合在第一氣相聚合反應器中，通過以連續和恆定流形式輸入預聚的催化劑體系、氫氣(用作分子量調節劑)和氣態丙烯製得聚丙烯均聚物(組分(A))。
聚合條件示於表I。
來自第一反應器的聚丙烯均聚物以連續流的形式排出，並且在清除未反應單體之後，以連續流的形式與氫氣和氣態乙烯的在定量上恆定的氣流一起加入到第二氣相反應器。
在第二反應器中製備丙烯/乙烯共聚物(組分(B))。聚合條件、反應物的摩爾比以及所得共聚物的組成示於表I。
構成本發明的不穩定母料的離開第二反應器的聚合物顆粒經受蒸汽處理以除去反應性單體和揮發性物質，然後乾燥。
然後，將聚合物顆粒加入轉鼓中，在其中，它們與0.05wt％的石蠟油ROL/OB 30(根據ASTM D 1298，在20℃具有0.842kg/l的密度，和根據ASTM D 97，具有-10℃的流動點)、0.15wt％的IrganoxB215(由約34％Irganox1010和66％Irgafos168)和0.04wt％的DHT-4A(水滑石)混合。
所述Irganox 1010是2，2-雙[3-[，-5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯-丙酸酯，而Irgafos 168是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
之後，於氮氣氛下，在螺杆擠出機中在200-250℃的熔融溫度下將聚合物顆粒擠出。
通過對上述擠出的聚合物進行測定獲得了與該聚合物組合物有關的特性(列於表II)，所述聚合物構成本發明的穩定的母料組合物。
表I
注C2＝乙烯；C3＝丙烯表II
注N.B.＝無斷裂穩定化的母料組合物與丙烯聚合物的共混物的製備將如上所述製備的穩定化的母料組合物(下文稱為SMC)通過在前述條件下與雜相聚丙烯組合物(下文稱為HPP)和下文所述的其它添加劑擠出進行共混，按照以下和在表III中報導的比例。所得最終組合物的性質列於表III中。
添加的組分1 HPPMFR為60g/10min的雜相聚丙烯組合物，由80wt％的全同立構指數為98％的丙烯均聚物、和20wt％的含有60wt％乙烯的乙烯/丙烯共聚物製成；2 CBMFR約為40g/10min的碳黑母料，由40wt％的碳黑和20％的丙烯與7wt％乙烯的共聚物製成；3 ROL/OB 30如上所述；4 IrganoxB 225由約50的Irganox1010和50％的Irgafos168製成；5 HM05滑石平均粒徑約為2μm的細滑石粉。
在所有實施例中，組分2-5的添加量如下所示(重量百分含量)組分 量2 1.76％3 0.05％4 0.2％5 20％表III
權利要求
1.一種母料組合物，包括(重量百分含量)A)15-50％的熔體流動速率為1-250g/10min的聚丙烯組分；和B)50-85％的室溫下部分可溶於二甲苯中的烯烴聚合物，其含有55-85wt％的乙烯；所述母料組合物具有(i)等於或低於2.9dl/g的室溫下可溶於二甲苯中的級分的特性粘度[η]值[η]sol，和(ii)等於或低於4的MFR/[η]sol之比值，其中MFR是總體組合物的熔體流動速率。
2.根據權利要求1的母料組合物，具有0.1-15g/10min的MFR值。
3.一種含有權利要求1的母料組合物的熱塑性聚烯烴組合物。
4.根據權利要求3的熱塑性聚烯烴組合物，其中，相對於熱塑性組合物的總重量，母料組合物的含量為20wt％-60wt％。
5.根據權利要求3的熱塑性聚烯烴組合物，其中，除那些包含在母料組合物中的烯烴聚合物之外的烯烴聚合物選自1)結晶性丙烯均聚物；2)結晶性的丙烯與乙烯和/或C4-C10α-烯烴的共聚物，其中，相對於共聚物的重量，共聚單體的總含量為0.05-20wt％；3)結晶性乙烯均聚物和乙烯與丙烯和/或C4-C10α-烯烴的共聚物；4)乙烯與丙烯和/或C4-C10α-烯烴的彈性體共聚物，任選含有少量二烯；5)包含一種或多種丙烯均聚物和/或2)項中所述共聚物和包含一種或多種4)項中所述共聚物的彈性體部分的一種熱塑性彈性體組合物，其包含5-80wt％的所述彈性體部分；6)兩種或多種的在1)至5)項中所述聚合物或組合物的共混物。
6.通過順序聚合製備權利要求1的母料組合物的方法，包括至少兩個按先後順序的步驟，其中，組分(A)和(B)在單獨的後續步驟中製備，除第一步驟之外，各步驟在有前一個步驟中所形成的聚合物和所用催化劑存在的條件下進行。
7.包含權利要求1的母料組合物的緩衝器和汽車儀錶板。
全文摘要
一種母料組合物，包含(重量百分含量)A)15－50％的熔體流動速率為1－250g/10min的聚丙烯組分；和B)50－85％的室溫下部分可溶於二甲苯中的烯烴聚合物，其含有60－85wt％的乙烯；所述母料組合物具有(i)等於或低於2.9dl/g的室溫下可溶於二甲苯中的級分的特性粘度[η]值[η]
文檔編號C08L91/00GK1946792SQ200580012902
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月22日 優先權日2004年4月27日
發明者A·佩利科尼, E·加拉納尼, G·佩萊加蒂, A·安格利尼 申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限責任公司