一種矽包覆磁性納米四氧化三鐵的製備方法及其應用與流程

2023-12-10 05:17:56 2

本發明涉及水處理技術領域，具體涉及一種矽包覆磁性納米四氧化三鐵的製備方法及其去除水中汞離子的應用。

背景技術：

汞是一種長期存在於大氣中且具有全球遷移性的環境汙染物，是繼二氧化碳外又一種在全球範圍內產生重大影響的物質，已被聯合國環境規劃署列為跨國汙染性化合物之一。汞的排放來自於自然源和人為源兩個部分，人為源涉及燃煤電廠及鍋爐、有色金屬冶煉、水泥生產、石油天然氣加工業、汽車回收處理業、磷肥施用、儀器儀表等領域。空氣中汞主要來源於巖石的風化、火山爆發及水中汞的蒸發等；水中的汞來自大氣及工農業生產的汙染。

人類對汞的毒性的認識已經長達幾個世紀，上世紀50年代發生了因為汞的環境暴露對人體健康帶來重大影響的事件，即日本的水俁病事件。汞可以從無機物轉變成有機物，這一特性在元素中是獨一無二的。環境中任何形式的汞都可以在一定條件下轉化為劇毒的甲基汞，從而對人體以及環境造成極大傷害。我國作為世界上汞的生產與消費大國，如何加強汞汙染防治工作，積極參加乃至引導全球汞汙染防治公約談判進程，維護我國權益，實現環境利益最大化，將是我們面臨的一個新課題。

目前常見的汞汙染控制方法和技術有：生物治理法、吸附法、離子交換法、化學沉澱法、混凝法等。吸附法具有工藝簡單、操作方便以及通過吸附劑的再生可以降低成本等優勢，是一種最為常用的汞汙染控制方法。常見的吸附劑有沸石、分子篩、粘土礦物和活性炭等，這些吸附劑具有比表面積大，吸附能力強等特點。但在實際水體中，往往存在多種汙染物，並且含量遠遠高於汞離子濃度，而常見吸附劑的選擇性通常較差，在吸附汞離子的同時也會吸附其它共存離子，佔據大量吸附位點，影響吸附劑對汞離子的吸附效果。同時這些吸附劑吸附汞離子後與水體的分離以及再生也比較困難；例如活性炭等吸附汞離子後需要通過長時間沉澱才能與水體進行分離，分離過程耗時較長；粘土吸附劑不易再生利用，且沉澱汙泥易造成二次汙染。簡而言之，目前用於水中汞離子去除的吸附劑存在吸附容量有限、選擇性差、吸附後難分離、再生難、易形成二次汙染等缺點。因此，研究開發吸附容量大，選擇性好，易分離，可再生回收的高效吸附劑引起越來越多的關注。

納米材料的改性及用於水中汙染物的去除逐漸成為研究的熱點。納米材料的表面改性也叫表面修飾，表面改性後的納米材料具有更多優良性能，如可以增加穩定性，提高表面活性，防止團聚，使粉體表面產生新的物理、化學性能，提高金屬離子的吸附選擇性等。近年來，磁性納米四氧化三鐵吸附材料由於具有固液分離方便高效的特點在重金屬汙染治理方面受到研究者的廣泛關注。磁性分離技術可以大大簡化吸附劑和所處理溶液的固液分離過程，便於實現吸附材料的回收。利用磁性納米四氧化三鐵改性或製備其複合物，提高吸附劑對汞離子的吸附選擇性，實現回收和再生利用，將有望開發一種新型高效汞離子吸附材料。

技術實現要素：

為進一步提高磁性納米四氧化三鐵作為廢水處理吸附劑的吸附性能和吸附選擇性，本發明以矽包覆的磁性納米四氧化三鐵為載體，銅試劑為功能化試劑，將對汞離子具有較強絡合能力的銅試劑修飾在納米粒子表面，實現了對水體中汞離子選擇性高效去除。

本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：

一種矽包覆磁性納米四氧化三鐵，將銅試劑包覆或負載在磁性納米四氧化三鐵材料表面。

一種矽包覆磁性納米四氧化三鐵的製備方法，包括如下步驟：

(1)將磁性納米四氧化三鐵顆粒分散在正矽酸乙酯和丙三醇混合溶液中，其中，正矽酸乙酯和丙三醇體積之比為1:5，磁性納米四氧化三鐵顆粒質量與混合溶液體積之比為1:20；將上述混合體系超聲分散5min，然後用冰醋酸調節pH至4.5，在氮氣的保護作用下，控制反應溫度為90℃，電動攪拌下反應2h；冷卻至室溫後，利用外加磁場進行固液分離，傾去上清液，剩餘的黑色固體依次用乙醇和去離子水各洗滌三次，最後在60-70℃的真空條件下乾燥，得到矽包覆磁性納米四氧化三鐵微粒；

(2)將步驟(1)製得的矽包覆磁性納米四氧化三鐵微粒分散於95％乙醇水溶液中，其中，矽包覆磁性納米四氧化三鐵質量與乙醇水溶液體積之比為1:6；將上述體系超聲分散10min，然後用0.1mol/L乙酸和氨水將體系的pH值調至8.5，加入溴化十六烷基吡啶，使溴化十六烷基吡啶的濃度為0.4mmol/L；

(3)將步驟(2)得到的混合體系在電動攪拌下加熱至60℃並維持1h，然後加入修飾試劑銅試劑，使銅試劑的濃度為0.4-0.5wt％，60℃恆溫條件下持續反應2h，反應完畢後，在外加磁場下將混合物分離，所得沉澱依次用無水乙醇和二次蒸餾水各洗滌2次，最後在60℃的真空條件下乾燥至恆重，得到表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料。

一種矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除水中汞離子的應用，包括如下步驟：

(1)稱取矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料，置於含汞離子的待處理水中，其中，矽包覆磁性納米四氧化三鐵質量與待處理水的體積之比比為1:4000-6000；

②用氨水調節pH為鹼性，並在25℃的恆溫水浴振蕩器中震蕩15-30min，完成汞離子的去除。

具體地，上述pH為7-8。

具體地，上述氨水的濃度為0.01-0.1mol/L。

一種矽包覆磁性納米四氧化三鐵的回收再生方法，使用酸溶液進行洗脫，使其再生循環使用，所述酸溶液為含有質量分數為0.05％硫脲的0.2mol/L鹽酸溶液。

具體地，上述方法包括如下步驟：

(1)將含有質量分數為0.05％硫脲的0.2mol/L鹽酸溶液洗脫劑加入到含汞離子的矽包覆磁性納米四氧化三鐵中，其中，含汞離子的矽包覆磁性納米四氧化三鐵的質量與洗脫劑體積之比為1:20；

(2)將步驟(1)的混合體系攪拌5min；

(3)將步驟(2)的混合體系在外加磁場下進行固液分離，傾出上清液；

(4)將步驟(3)得到的固體用去離子水洗滌至中性，在50-60℃真空條件下乾燥6h，得到再生的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料。

本發明的有益效果是：(1)本發明的方法是用表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料對含有汞離子的水溶液進行處理的方法。所述的吸附劑銅試劑改性的矽包覆磁性四氧化三鐵材料，利用銅試劑中含硫官能團易與典型的親硫元素汞易形成配合物的特點，有效提高了吸附劑對溶液中汞離子的吸附性能和吸附選擇性。(2)該磁性納米吸附劑具有表面活性高，在水溶液中分散性好，穩定性好，製備方法簡單等特點。修飾後的吸附劑對汞離子的最大吸附容量為82.37mg/g(pH 8)。(3)本發明由於負載的磁性納米四氧化三鐵具有順磁性，在外加磁場作用下即可很方便實現吸附劑與溶液的固液分離，並且經過酸溶液洗脫後可獲得再生，節約了水處理成本，減少了二次汙染的可能性，具有良好的經濟和環境效益。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明提供的技術方案做進一步詳細、完整的說明。

實施例1表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵的製備

(1)準確稱取5g磁性納米四氧化三鐵顆粒分散在含100mL正矽酸乙酯和丙三醇混合溶液的圓底燒瓶中，混合溶液中正矽酸乙酯和丙三醇體積之比為1:5；將上述混合體系超聲分散5min，然後用冰醋酸將懸浮液的pH值調整到4.5，在氮氣的保護作用下，控制反應溫度為90℃，電動攪拌下反應2h。冷卻至室溫後，利用外加磁場進行固液分離，傾去上清液，剩餘的黑色固體依次用乙醇和去離子水各洗滌三次，最後在70℃的真空條件下乾燥，得到矽包覆磁性納米四氧化三鐵微粒，備用。

(2)稱取步驟(1)製得的矽包覆磁性納米四氧化三鐵5g分散於30mL 95％乙醇水溶液中，矽包覆磁性納米四氧化三鐵質量與乙醇體積之比(g/mL)為1:6。將上述懸浮液體系超聲分散10min。然後用0.1mol/L乙酸和氨水將體系的pH值調至8.5，加入4.5mg溴化十六烷基吡啶(CPBr)，使CPBr最後的濃度為0.4mmol/L。

(3)將步驟(2)得到的混合體系在電動攪拌下加熱至60℃並維持1h，然後加入0.12g的修飾試劑銅試劑，60℃恆溫條件下持續反應2h。反應完畢後，在外加磁場下將混合物分離，所得沉澱依次用無水乙醇和二次蒸餾水各洗滌2次，最後在60℃的真空條件下乾燥至恆重，得到表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料。

實施例2表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵的製備

此實施例前面的步驟同實施例1中的步驟(1)和(2)相同，然後將步驟(2)得到的混合體系在電動攪拌下加熱至60℃並維持1h，然後加入0.15g的修飾試劑銅試劑，60℃恆溫條件下持續反應2h。反應完畢後，在外加磁場下將混合物分離，所得沉澱依次用無水乙醇和二次蒸餾水各洗滌2次，最後在60℃的真空條件下乾燥至恆重，得到表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料。

實施例3表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除水中汞離子

以實施例1製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除水中汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，加入到含汞離子濃度為5mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH為7，體積為400mL。在25℃的恆溫水浴振蕩器中震蕩15min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中鎘離子濃度，根據吸附前後鎘離子濃度差計算廢水中鎘離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在96％以上。

實施例4表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除水中汞離子

以實施例1製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除水中汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，加入到含汞離子濃度為1mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH為8，體積為600mL。在25℃的恆溫水浴振蕩器中震蕩30min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中鎘離子濃度，根據吸附前後鎘離子濃度差計算廢水中鎘離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在97％以上。

實施例5表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除水中汞離子

以實施例2製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除水中汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，加入到含汞離子濃度為5mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH為7，體積為400mL。在25℃的恆溫水浴振蕩器中震蕩15min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中鎘離子濃度，根據吸附前後鎘離子濃度差計算廢水中鎘離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在96％以上。

實施例6表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除水中汞離子

以實施例2製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除水中汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，加入到含汞離子濃度為1mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH為8，體積為500mL。在25℃的恆溫水浴振蕩器中震蕩30min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中鎘離子濃度，根據吸附前後鎘離子濃度差計算廢水中鎘離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在97％以上。

實施例7表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除模擬廢水中汞離子

A.模擬廢水的製備

①取凌波湖水500mL，水樣是表層(水面下0.5m)和底層(距水底0.5m)混合樣，加入10mL 1％H2O2，置於低壓汞燈下反應30min，除去有機物。

②消解後的樣品立即用0.45μm微孔濾膜進行過濾，用0.1-1.0mol/L的鹽酸酸化至pH 2後，向其中加入已知濃度的Hg2+標準溶液，使溶液中最後Hg2+離子的濃度為1mg/L，儲存在乾淨的聚乙烯瓶中，備用。

B.吸附去除模擬廢水中的汞離子

以實施例1製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除模擬廢水中的汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，置於含汞離子的模擬廢水中，模擬廢水pH為7，體積為400mL，所含汞離子濃度為1mg/L。在25℃的恆溫水浴振蕩器中振蕩15min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中鎘離子濃度，根據吸附前後鎘離子濃度差計算廢水中鎘離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在95％以上。

實施例8表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除模擬廢水中汞離子

A.模擬廢水的製備同實施例7

B.吸附去除模擬廢水中的汞離子

以實施例1製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除模擬廢水中的汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，置於含汞離子的模擬廢水中，模擬廢水pH為8，體積為600mL，所含汞離子濃度為1mg/L。在25℃的恆溫水浴振蕩器中振蕩30min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中汞離子濃度，根據吸附前後汞離子濃度差計算廢水中汞離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在97％以上。

實施例9表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵去除模擬廢水中汞離子

A.模擬廢水的製備同實施例7

B.吸附去除模擬廢水中的汞離子

以實施例2製備的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附去除模擬廢水中的汞離子。稱取100mg上述改性吸附劑，置於含汞離子的模擬廢水中，模擬廢水pH為8，體積為600mL，所含汞離子濃度為1mg/L。在25℃的恆溫水浴振蕩器中振蕩30min。振蕩結束後，離心分離，準確移取10.0mL溶液，採用冷原子吸收測汞儀測定移出液中汞離子濃度，根據吸附前後汞離子濃度差計算廢水中汞離子的吸附去除率。經計算模擬廢水中汞離子去除率在97％以上。

實施例10表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附汞離子後的回收再生方法

對實施例4中吸附汞離子後的吸附劑進行洗脫再生。取吸附汞離子後的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵吸附劑材料0.5g，加入10mL含有質量分數為0.05％硫脲的0.2mol/L鹽酸溶液洗脫劑，在50mL燒杯中攪拌5min，在外加磁場下進行固液分離，傾出上清液，得到的固體用去離子水洗滌3-4次至中性，在60℃真空條件下乾燥6h，得到再生的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料。

實施例11回收再生的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料吸附能力測試

以實施例10回收的表面改性的矽包覆磁性納米四氧化三鐵材料為吸附劑，吸附去除水體中的汞離子，吸附條件同實施例4，測得水中汞離子去除率在96％以上。

以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的範圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性範圍並不局限於說明書上的內容，必須要根據權利要求範圍來確定其技術性範圍。