原子吸收汞分析儀的製作方法

2024-02-03 21:55:15 1

專利名稱：原子吸收汞分析儀的製作方法
原子吸收汞分析儀技術領域
所要求保護的發明涉及分析化學，具體地說，涉及利用汞濃度測量的差分技術進 行光譜原子吸收分析，並且本發明能夠用來明顯降低汞在載氣中的檢測限並減少漂移。
背景技術：
具有背景吸收賽曼(Zeeman)修正的原子吸收汞分析儀HGG-3 (Scintrex，加拿大)[2]包含放置在脈衝磁場中的形如毛細管的光譜汞燈、透鏡、分光器、分析單元、分析和基準 通道的光電檢測器，所述光譜汞燈兩端焊接著用於電子放電激勵的電極。當磁場強度為零 時，可以測量出汞原子和背景吸收的光密度。當磁場強度具有工作值時，隨著汞的放射共振 譜線的keman分量被磁場移位並超過吸收譜線包絡，只能測量出背景吸收的光密度。上述 兩個測量值之間的差值使得可以利用校準公式來提供與汞濃度有關的汞原子的光密度值。
與上述方法類似的方法的缺點是汞在空氣中的檢測限高(160ng/m3)，測量動態範 圍小(兩個數量級)，對於可攜式分析儀而言，重量和能耗太大。
一種具有背景吸收賽曼修正的原子吸收汞分析儀(1)在技術原理上與本發明最 為接近，該原子吸收汞分析儀包含光電檢測器、分析單元、傾斜板、輻射偏振調製器和置於 兩個磁極之間的光譜燈。此項技術採用了差分原子吸收光譜學(DAAS)的方法。沿磁力線 觀測時，只能檢測到賽曼三線組中的S-子線，其中一條δ-子線在最大吸收譜線區域中， 作為分析譜線，另一條在吸收截面遠小於最大值的吸收譜線包絡邊緣處，作為基準譜線。在 處理塊中，選出調製頻率的第一諧波和第二諧波上的兩個信號第一個信號與分析單元中 的汞原子濃度成正比，第二個信號與S-子線的完全強度(full intensity)成正比。將根 據公知的算法[1]在微處理器中對信號進行進一步處理。
該原型的缺點是大氣中汞濃度檢測限高(30ng/m3，裝置響應時間5秒)以及很大 的零位漂移。發明內容
本發明的任務是設計出具有經改進的分析特性(也就是具有低檢測限和低漂移 值)的原子吸收汞分析儀。
可以通過所述原子吸收汞分析儀來完成所設定的任務，所述原子吸收汞分析儀包 括光耦合的光電檢測器、分析單元、輻射偏振調製器以及包含了放置在兩磁極間並連接到 電子放電激勵裝置的放電腔的光譜燈，其中，緩衝氣體和汞被放置在該光譜燈中；放置在光 譜燈中的汞被添加(enrich)有具有偶數個中子的汞同位素，並且，這種同位素至少佔光譜 燈中汞的總質量的50%。
該原子吸收汞分析儀還包含與放電腔相連的鎮流腔，該鎮流腔的容積比放電腔的 容積大。電子放電激勵裝置、放電腔和鎮流腔被實現為使得能夠在放電腔中進行放電激勵 而不進行鎮流腔。
另外，光譜燈中的緩衝氣體至少有50%是惰性氣體，這種惰性氣體的原子核的電荷數至少是36。
本發明的原理是，由於在光譜燈中使用被添加了同位素的汞，所以，在光譜燈中， 共振輻射吸收的差分截面的值比使用自然成分的汞時高很多，從而降低了檢測限和漂移 量。實際上，在DAAS中，可以測量出吸收原子D的光密度(D= AQnL，這裡Δ Q代表共振輻 射的差分截面，η代表所指定的原子的密度，L代表吸收層的長度)，由此可以計算出所指定 的原子的密度η。
根據定義，測量限就是三倍於噪聲水平σ的濃度(在DAAS中為光密度)，Dm = Δ QnDLL = 3 σ。
根據上面給出的表達式，由於噪聲水平取決於光譜燈的參數和測量系統的參數而 不依賴於吸收差分截面，所以，後者的增加會造成檢測限降低。由於漂移是超低頻範圍內的 噪聲，該噪聲也取決於光譜燈的參數和測量系統的參數而不依賴於吸收差分截面，所以，類 似地，增加吸收差分截面可以降低漂移值。
所述的光譜燈有兩個不同的區域，作為汞蒸氣儲備器的鎮流腔和進行電子放電激 勵的放電腔。這樣可以穩定光譜燈內處於氣相的汞蒸氣的壓力，進而穩定光譜燈中輻射傳 遞和共振輻射的自吸收，從而降低漂移值。
此外，當使用例如氪(Kr)或氙(Xe)等原子核電荷數至少為36的重惰性氣體作為 光譜燈中的緩衝氣體時，在相同的能量供給下，共振輻射的強度增強，這樣就降低了噪聲水 平(在我們的實例中，以散粒噪聲為主)，檢測限也相應地下降。


附圖中示出了所要求權利的本發明的原理
圖1是分析儀的流程圖2是198Hg發射譜線的賽曼子線的光譜位置和汞吸收譜線(大氣壓力)包絡的 示意圖，λ = 254nm ；
圖3是汞發射譜線λ = 254nm的超精細結構和大氣壓力下吸收譜線包絡的最大 值 Km 的位置。超精細子線的位置[2] 1-199A，2-204，3-201a，4-202，5-200，6-201b，7-198， 8-196，9-199B，10_201c ；
圖4是噪聲水平與所檢測的輻射的強度的相關性；
圖5是光譜燈的設計10-放電腔，11-鎮流腔，12-金屬汞滴，13-用於電子放電激 勵的電極。
具體實施方式
圖1示出的原子吸收汞分析儀的流程圖包含光譜燈1、電子放電激勵裝置2、磁體 3、由具有石英發生器5的光聲調製器4和偏光器6組成的輻射偏振調製器、分析單元7、光 電檢測器8以及信號處理塊9。
利用光電檢測器或離散幹擾過濾器以及實現在鏡子上的分布式光譜過濾器(圖 中未示出)來選擇汞共振輻射OMnm或185nm)。
所述電子放電激勵裝置2以電極的形式來實現，該電極安裝在光譜燈的放電腔上 並與高頻激勵發生器相連接。
可以以封閉腔的形式來實現分析單元7，在分析單元7中，通過噴氣嘴引入和排出 被分析的氣體，並且，通過石英窗引入和排出探測放射線。分析單元7可以有例如沒有窗口 的開放的實施方式。這種情況下，進氣噴氣嘴安裝在分析單元的中心，探測放射線將穿過分 析腔(analytical volume)。被分析的氣體通過進氣噴氣嘴進入分析腔，並通過單元的端 孔(end hole)自由離開。這樣的分析單元的實施方式可以防止窗口被被分析的氣體中的 多種混合物汙染。開放的分析單元的另一種實施方式沒有窗口和單元壁這兩者。這種情況 下，將分析儀放置在例如大氣的被分析氣體中，被分析氣體由於對流進入探測放射線區域。 這項測量技術的優勢在於沒有記憶效應，不需要泵，這對於可攜式汞分析儀非常重要。
磁體由具有高剩磁材料製成，具有利用分離器分開的兩個圓盤的形式。光譜燈1 的放電腔放在這兩個圓盤之間的間隙中。圓盤被磁化，因此在所述間隙中一個圓盤有北極 極性，另一個是南極極性。為了將射線從光譜燈1發出，其中一個圓盤上有一個孔，允許沿 著磁力線向光軸提取射線。
光譜燈1(圖幻在機械上由兩部分組成，細管形的放電腔10和球泡形的鎮流腔 11。這兩個石英部件被結合在一起從而它們的內部區域形成單個的封閉腔。細管的兩端是 由激勵發生器供壓的外部電極13。高頻發生器的低電位端與位於細管的與球泡結合的一 端的電極相連接。電極這樣的布置使得在激勵發生器的特定電壓值下，電子放電只發生在 細管中兩個電極之間，不會穿透到球泡中去。金屬汞滴12放置在球泡中。通過保持球泡 中的溫度低於細管中的溫度，汞滴可以維持在球泡中，或者在球泡中形成所謂的冷點(cold spot)，即，球泡的被局部冷卻的很小區域，所有汞凝結在該處。
信號處理塊9包含放大器和檢測器，選擇出調製頻率下的信號和直流信號。模 擬-數字轉換完成後，這些信號進入微處理器進行進一步信號處理，形成分析信號，在分析 單元中顯示的測得的汞濃度。
我們以含有198Hg同位素的光譜燈應用為例，考慮所述分析儀的操作。共振發射譜 線的光譜位置與吸收譜線包絡的峰值譜線位置不是完全重合的。在磁體3的磁場中，汞的 共振發射譜線λ =2Mnm分裂成固定的π-子線和兩個移位的δ-子線。沿磁力線方向 觀測光譜燈1的發射線，可以觀測到σ+_子線和ο/子線分別沿順時針方向和逆時針方向 發生環形偏振。選擇磁場的強度，使得σ+_子線移動進入到汞原子的最大吸收區域，起到分 析譜線的作用，同時子線移動到吸收譜線包絡的邊緣作為基準譜線。為了分離δ —子 線和σ/子線在時域上的強度，使用了光聲調製器4和線性偏光器6。如果沒有汞原子，則 在分析單元7中，ο+_子線和ο/子線的強度幾乎是相同的。當出現對原子的吸收時，由於 譜線位置與大氣中汞吸收譜線包絡峰值位置重合，ο +_子線的強度減小，同時，由於處在吸 收譜線包絡的邊緣，σ/子線的強度基本保持不變。結果，在調製頻率上出現了與分析單元 中汞濃度相關的信號Sp為了提供選擇性，與光電檢測器8的直流電流分量成正比的信號 &被用作標準化信號。在信號處理模塊9中選出信號S1和Stl，計算出信號S = S1ZiScit5分析 單元中的汞原子濃度C以下面的方式[1]與接收到的信號S相關聯
C =+^ (1)
這裡，AQ代表σ +_子線和σ __子線的輻射吸收差分截面，L表示分析單元的長度， b是由分析儀參數決定的標準化常數。5
根據公式(1)，固定長度的分析單元的靈敏度取決於共振輻射吸收的差分截面。由 於汞元素包含7種穩定同位素(圖幻，通過選擇光譜燈中使用的汞元素的特定同位素成分 和通過應用磁場的值，可以改變差分截面。表1示出了通過計算得到的輻射源中不同同位 素成分的汞元素的相關吸收差分截面的最大值。
權利要求
1.一種原子吸收汞分析儀，所述分析儀包含光耦合光電檢測器、分析單元、輻射偏振調 制器、包含放電腔的光譜燈，其中所述放電腔置於磁極之間並與電子放電激勵裝置連接，緩 衝氣體和汞放置在所述光譜燈中，其中，所述光譜燈中的汞被添加有具有偶數個中子的汞 同位素，所述這種汞同位素至少佔光譜燈中汞的總質量的50%。
2.根據權利要求1所述的原子吸收汞分析儀，其中，所述光譜燈中的放電腔與鎮流腔 相連，所述鎮流腔的容積大於所述放電腔的容積，所述電子放電激勵裝置、所述放電腔和所 述鎮流腔被實現為能夠使放電激勵在所述放電腔中進行而不進入所述鎮流腔。
3.根據權利要求1所述的原子吸收汞分析儀，其中，所述緩衝氣體中至少包含50%的 惰性氣體，這種惰性氣體的原子核的電荷數至少是36。
全文摘要
本發明涉及分析化學。在分析儀中，放置在光譜燈中的汞被具有偶數中子數目的汞同位素添加，其中，所述同位素不低於光譜燈中的汞的總質量的50％。此外，所述光譜燈的放電腔連接到鎮流腔，該鎮流腔的容積大於所述放電腔的容積，並且，放電生成裝置、放電腔和鎮流腔被設計為使得放電腔中生成的放電不穿透到鎮流腔中。光譜燈中的緩衝氣體包含的惰性氣體的質量等於或大於50％，所述惰性氣體的原子核的電荷不小於36。本發明可以降低載氣中的汞的檢測水平並降低漂移。
文檔編號G01N21/31GK102037344SQ200980118339
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月18日 優先權日2008年5月26日
發明者謝爾蓋·葉夫根耶維奇·紹魯波夫 申請人:謝爾蓋·葉夫根耶維奇·紹魯波夫