中氮茚羅丹明醯肼類銅離子比率螢光探針及其應用的製作方法

2024-01-21 14:29:15 2

本發明涉及有機小分子螢光探針領域，尤其涉及一種Cu2+比率螢光探針中氮茚取代的羅丹明醯肼及其應用。

背景技術：

羅丹明螢光染料因其吸收和發射均在可見光區域, 螢光量子產率高,摩爾消光係數大,光穩定性高,合成簡便等,結構修飾後被廣泛應用於進行檢測金屬離子的螢光探針或化學傳感器的研究。

Cu2+是人體內繼鐵、鋅之後第三豐富的過渡金屬元素。它在許多生理過程中扮演著非常重要的角色,適量的銅能夠促進鐵元素的吸收,因此銅含量減少有可能導致貧血性疾病。Cu2+能參與體內酶反應,酶轉錄及一些氧化還原過程,同時還與人處於壓力與恐慌下的生理反應密切相關。若體內Cu2+的代謝不正常,則可能導致各種疾病,如Menkes綜合症, 家族性肌萎縮症,Wilson綜合症,阿爾茨海默氏症等。當人體內Cu2+含量過高,又會對生物體產生巨大的毒害作用。因此，對人體內銅離子的定性和定量檢測成為近年來化學工作者們非常關注的領域。然而，目前銅離子探針幾乎全部為單一的信號增強或減弱型探針，具有兩個或多個信號響應變化的比率型螢光探針甚少。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明解決的問題是提供一種兩個信號響應變化的Cu2+比率螢光探針中氮茚取代的羅丹明醯肼及其應用。

本發明的技術方案是：一種中氮茚取代的羅丹明醯肼類Cu2+比率螢光探針，其化學結構式如式（1）所示：

本發明還包括中氮茚取代的羅丹明醯肼類Cu2+比率螢光探針的應用，式（1）化合物在乙醇溶液中對Cu2+有獨特的螢光選擇性。

本發明還包括中氮茚取代的羅丹明醯肼類Cu2+比率螢光探針的合成方法，在二氯甲烷溶液中，將中氮茚與羅丹明醯肼按照1:1投料比例，在EDC和DMAP催化條件下，常溫下反應2-5小時，得到中氮茚取代的羅丹明醯肼。

配製中氮茚取代的羅丹明醯肼的乙醇溶液，分別加入定量的MgCl2，CaCl2， AlCl3，SnCl2·2H2O,PbSO4，CrCl3·6H2O, MnCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O, PdCl2，HgCl2, ZnCl2, CuCl2·2H2O, CdCl2·2½H2O, AgNO3的乙醇溶液，通過螢光光譜測試來研究對不同金屬離子的選擇性，測其螢光發射波譜強度變化發現：本發明所述中氮茚取代的羅丹明醯肼即式（1）化合物對Cu2+有獨特的螢光選擇性，如圖1所示。逐漸加入Cu2+至1當量後，化合物1在445nm處螢光強度明顯降低，同時，在578nm處螢光強度明顯增強，如圖2所示。因此，中氮茚取代的羅丹明醯肼作為Cu2+比率螢光探針具有巨大的應用。

本發明提供了一種中氮茚取代的羅丹明醯肼類Cu2+比率螢光探針，實驗證明本發明所述式（1）化合物可與Cu2+在乙醇溶液中以化學計量比1:1反應，在反應過程中，由於羅丹明與銅離子作用，水解開環，從而使供體中氮茚與受體羅丹明發生能量傳遞，導致化合物1在445nm處螢光強度明顯降低，同時，在578nm處螢光強度明顯增強。由此可證實本發明所述式（1）化合物在乙醇溶液中對Cu2+有獨特的螢光選擇性、較高的靈敏度及較強的抗其它離子幹擾能力，具有巨大的應用前景。

附圖說明

圖1：式（1）化合物（10-5M）的乙醇溶液中加入等當量的不同金屬離子後的螢光強度變化比例柱狀圖，圖1中縱坐標為578nm處的光強與445nm處的光強之比。

圖2：式（1）化合物（10-5M）的乙醇溶液中進行Cu2+螢光滴定圖。圖中intensity為光強，Wavelength為波長，eq為倍數。

圖3：式（1）化合物（10-5M）和等當量的Cu2+共存的乙醇溶液中加入等當量的其它金屬離子後螢光強度比率的變化柱狀圖。

圖4是式（1）化合物合成方法反應式圖。

具體實施方式

實施例1：式（1）化合物的合成方案如下式所示：

具體合成步驟如下：

在50 mL圓底燒瓶中依次加入0.203g（1.0 mmol）中氮茚羧酸，0.290g（1.5 mmol）1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺（EDC），0.180g（1.5 mmol）4-二甲氨基吡啶(DMAP)，20 mL無水二氯甲烷，常溫下反應30 分鐘，然後加入0.470g（1.0 mmol）羅丹明醯肼，常溫下反應2-5小時。TLC檢測反應完成後，加入100 mL二氯甲烷，30 mL水洗三次，二氯甲烷層硫酸鈉乾燥，濃縮，柱層析得0.43g灰白色固體，產率65%。

核磁共振氫譜測定：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.93 (m, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.08 (t, J = 4.0 Hz,1H), 6.95 (s, 1H), 6.69 (m, 2H), 6.56 (s, 2H), 6.46 (m, 2H), 6.31 (m, 1H), 3.81 (s, 4H), 3.35 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 3.27 (s, 4H), 2.57 (s, 3H), 1.17 (t, J = 8.0 Hz, 6H)。

實施例2：

向式（1）化合物（10-5M）的乙醇溶液中分別加入2當量的Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+和Ag+後，測其在445nm以及578nm螢光發射強度比值變化發現：式（1）化合物對Cu2+有獨特的螢光選擇性，加入1當量的Cu2+後，化合物1在445nm處螢光強度明顯降低，同時，在578nm處螢光強度明顯增強，I578/I445 = 5.3,如圖2所示。

實施例3：

於式（1）化合物（10-5M）和1當量的Cu2+的乙醇溶液中分別加入2當量的Mg2+，Ca2+，Al3+,Sn2+, Pb2+,Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Pd2+,Hg2+和Ag+後，測其在445nm以及578nm螢光發射強度比值變化發現：式（1）化合物對其它離子有較強的抗幹擾能力，如圖3所示。