抗碳沉積陽極膜材及其製備方法

2024-02-15 20:03:15 3

專利名稱：抗碳沉積陽極膜材及其製備方法
技術領域：
本發明涉及抗碳沉積陽極膜材及其製備方法，屬於平板型固體氧化物燃料電池(S0FC)領域。
技術背景作為一種清潔高效的綠色能源，固體氧化物燃料電池(S0FC)以其全固態 組件，無腐蝕、無洩漏，高溫運行，燃料適用性強，便於熱電聯用(效率可高 達70 80%)等優點，引起了世界各國的廣泛關注，成為當今新能源研究領域 的重點和熱點。與其他結構的固體氧化物燃料電池相比，平板型固體氧化物燃 料電池能量密度高，內阻損失小；電池組結構靈活，氣體流通方式多；組元分 開製備，工藝簡便、多樣，質量容易控制。陽極支撐平板型固體氧化物燃料電 池是近年的研究熱點，通常將陽極支撐體和電解質膜進行共燒結，再絲網印刷 並燒結陰極後，得到單電池膜片。固體氧化物燃料電池的最大優點是效率高，燃料適應性強，可直接使用碳 氫化合物作為燃料。但傳統的Ni/YSZ (釔穩定氧化鋯)陽極材料在直接使用碳 氫化合物燃料時會導致陽極碳沉積並由此帶來電極性能退化，因此研究適合碳 氫化合物燃料的新型陽極材料成為固體氧化物燃料電池實用化過程中的難題。近年來，有人研究了鈣鈦礦結構的新型陽極材料，並用於碳氫化合物燃料， 取得了一定進展，但該體系陽極材料電導率低，不利於實用化。有人以溼法浸 漬並低溫灼燒的方法製得了 Cu/Ce02體系陽極材料，使用碳氫化合物燃料得到了 長期穩定的電流輸出，但該方法製備大面積多孔基體支撐的電解質緻密膜較困 難，且製備陽極時需要多次浸漬、灼燒，工序繁多，成本高。發明內容針對現有技術的不足，本發明以流延法為基礎，在製得的陽極支撐體膜材 上絲網印刷並燒結陽極催化層，從而製備抗碳沉積陽極膜材。該方法工藝簡單、 成本低廉，且易實現大面積生產。本發明包括配料、球磨、除氣、流延、排塑、燒結、塗覆和熱處理過程， 包括下述步驟(1) 將氧化鎳粉體、氧化鋯粉體和冇機溶劑、造孔劑配製成漿料；(2) 球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型製成流延素坯膜；(3) 流延素坯膜排塑後高溫燒結製得陽極支撐體；(4) 將催化劑粉體加入溶劑配製成塗覆漿料；將塗覆槳料塗覆到陽極支撐 體表面製得複合陽極膜材；(5) 將製得複合陽極膜材進行熱處理。優選的排塑條件為450 600°C，升溫速度為0.5 rC/分。優選的高溫燒 結條件為1350 1500。C下燒結2 10小時。優選的熱處理條件為700 1200°C 下燒結2 5小時。優選的流延成型條件是刀高1.0 1.8mm，並在室溫下乾燥 15 30小時。選擇的催化劑粉體為氧化銅和氧化鈰或者是氧化鋁、氧化鋯、氧化釕中的 至少一種再加上氧化銅和氧化鈰。在於上述步驟(1)的漿料中還可以加入分散劑、粘結劑和增塑劑。 在本發明的實施例中，以草酸銨為造孔劑； 以乙醇(ETOH)和丁酮(MEK)為溶劑， 以三乙醇胺(TEA)為分散劑， 以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為粘結劑，以鄰苯二甲酸二丁酯(DOP)和聚乙二醇(PEG)為增塑劑。 漿料中各組分的質量百分比具體組成為陽極漿料陽極粉體17. 5 —30，造孔劑20 — 32. 5， ET0H12-15， MEK24-30， TEA1-L8， PVB3-8， D0P2-5, PEG2-5，針對不同的粉料，可採取不同的配比方 式，塗覆溶劑為加入乙基纖維素的松油醇。本發明製得的多孔氧化釔穩定的氧化鋯陽極材料中複合了催化劑層，即催 化劑材料複合於多孔氧化釔穩定的氧化鋯材料中形成複合陽極膜材，且催化劑 材料可以是氧化銅和氧化鈰或者是氧化鋁、氧化鋯、氧化釕中的至少一種再加 上氧化銅和氧化鈰。本發明的優點在於(1) 流延法工藝簡單、成本低廉，且易實現大面積生產；(2) 通過改變加入陽極漿料中造孔劑的含量，可以控制多孔陽極支撐 體的氣孔率，有利於提高陽極的電化學性能；(3) 通過改變加入陽極漿料中造孔劑的種類和顆粒大小，可以改變氣 孔大小和形狀，有助於改善陽極微觀結構，降低極化電阻；(4) 通過改變塗覆漿料的組成和次數，可以改變陽極催化層厚度及其 中Cu和Ce02的質量比，有助於改進陽極抗碳沉積能力和電化學性能。


1. 圖1是按實施例3製備的平板式S0FC的SEM斷面圖，從左至右的四層 依次為陽極催化層，陽極支撐層，電解質層，陰極層。2. 圖2是按實施例3製備的平板式S0FC在80CTC以乙醇為燃料時0. 6V下 的60小時放電曲線圖，燃料氣體流量為25ml/min，氧化氣體(02)流量為 25ml/min。具體實施方案為了更清楚地理解本發明，以下結合具體實施方案來說明本發明實質性地 進展和顯著的進步，給出發明人的應用實例以對本發明作進一步的說明，但不 僅局限於實施例。實施例1製備大面積抗碳沉積Cu-Ce02/NiO-YSZ複合陽極膜材取YSZ (8mol。/。Y203穩定的Zr02 ) 25g，氧化鎳25g，草酸銨20g， ET0H24g， MEK48g， TEA3. 5g，氧化鋯磨球180g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機 上球磨1小時；向上述漿料中加入PVB10g， D0P4. 7g， PEG4. 7g，繼續球磨1小 時，得到陽極支撐體漿料。將陽極支撐體漿料抽真空2分鐘，在流延機上以刀高1. 7mm流延成型，室 溫下乾燥20小時後脫膜。將陽極素坯膜升溫至60(TC排膠並去除造孔劑，升溫速度為0.5。C/分，保 溫2小時，然後升溫至140(TC燒結4小時，升溫速度為2TV分。製得多孔陽極 支撐膜。取氧化銅1.25g，氧化鈰lg，在瑪瑙研缽中混合均勻後，加入5%乙基纖維 素的松油醇溶液2.0g，研磨均勻後，絲網印刷到陽極支撐體表面；將絲網印刷陽極催化層後的複合陽極膜材於IOO(TC下灼燒2小時，燒結陽 極催化層，製得大面積抗碳沉積Cu-Ce(VNiO-YSZ複合陽極膜材。實施例2製備大面積陽極支撐型緻密ScSZ膜取YSZ25g， Ni025g，草酸銨20g， ET0H24g， MEK48g， TEA3. 5g，氧化鋯磨 球180g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨1小時；向上述漿料 中加入PVB10g， D0P4. 7g， PEG4. 7g，繼續球磨1小時，得到陽極漿料。取ScSZ (8moP/。Sc23穩定的Zr02) 20g， ET0H6g， MEK12g， TEAO. 6g，氧化鋯磨球50g， 加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨1小時；向上述漿料中加入 PVB1.0g， DOP1.5g， PEG1.5g，繼續球磨1小時，得到電解質漿料。將電解質漿料抽真空2分鐘後，在流延機上以刀高250um流延成型，室溫 乾燥2小時；將陽極漿料抽真空2分鐘，在電解質膜上以刀高1. 7mm流延成型， 室溫下乾燥20小時後脫膜。將複合膜升溫至60(TC排膠，升溫速度為0.5。C/分，保溫2小時，然後升 溫至140(TC燒結4小時，使電解質緻密化，升溫速度為2TV分。取氧化銅1.25g，氧化鈰lg，在瑪瑙研缽中混合均勻後，加入加入5%乙基 纖維素的松油醇溶液2.0g，研磨均勻後，絲網印刷到陽極支撐體表面；將絲網印刷陽極催化層後的複合膜材於IOO(TC下灼燒2小時，燒結陽極催 化層，製得大面積陽極支撐型緻密ScSZ膜。實施例3製備Cu-Ce02/NiO-YSZ/ScSZ/Pr。.7Ca。.3Mn03 (PCM)平板式SOFC單電池 按照案例2的方法製備大面積陽極支撐型緻密ScSZ膜，切割直徑3cm的圓片。取PCM0.5g，上述松油醇溶液0.35g，於瑪瑙研缽中充分研磨，將所得漿料 絲網印刷到複合膜的電解質膜一側，後於120(TC燒結3小時，最終製得 Cu-Ce02/NiO-YSZ/ScSZ/PCM平板式SOFC單電池。電池發電實驗在單電池的陽極一側塗上鉑金網格以收集電流，並在兩極引出Pt絲收電， 以玻璃環密封。800。C還原陽極中CuO和NiO後，以氫氣和乙醇為燃料，進行發電實驗，結 果表明，該單電池具有較好的性能，仏和C2H5OH下的最大功率密度分別達到了 598和441mW/cm2，且陽極抗碳沉積能力較強。
權利要求
1、抗碳沉積陽極膜材，其特徵在於多孔氧化釔穩定的氧化鋯陽極材料中複合了催化劑材料。
2. 按權利要求1所述的抗碳沉積陽極膜材，其特徵所述的催化劑材料是氧 化銅和氧化鈰。
3. 按權利要求1所述的抗碳沉積陽極膜材，其特徵所述的催化劑材料是氧 化鋁、氧化鋯、氧化釕中的至少一種再加上氧化銅和氧化鈰。
4. 按權利要求1 3所述的抗碳沉積陽極膜材的製備方法，包括配料、球磨、除氣、流延、排塑、燒結、刷塗和熱處理過程。其特徵在於包括下述步驟(1) 將氧化鎳粉體、氧化鋯粉體和有機溶劑、造孔劑配製成漿料；(2) 球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型製成流延素坯膜；(3) 流延素坯膜排塑後高溫燒結製得陽極支撐體；(4) 將催化劑粉體加入溶劑配製成塗覆漿料；將塗覆漿料塗覆到陽極支撐 體表面製得複合陽極膜材；(5) 將製得複合陽極膜材進行熱處理。
5. 按權利要求4所述的抗碳沉積陽極膜材的製備方法，其特徵在於步驟(3) 所述的高溫燒結條件為1350 150(TC下燒結2 10小時。
6. 按權利要求4所述的抗碳沉積陽極膜材的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述的排塑條件為450 6oo°c，升溫速度為o. 5 rc/分。
7. 按權利要求4所述的抗碳沉積陽極膜材的製備方法，其特徵在於步驟(5) 所述的熱處理條件為700 120(TC下燒結2 5小時。
8. 按權利要求4 7所述的大面積抗碳沉積陽極膜材的製備方法，其特徵 在於所述的催化劑粉體為氧化銅和氧化鈽。
9. 按權利要求4 7所述的大面積抗碳沉積陽極膜材的製備方法，其特徵 在於所述的催化劑粉體為氧化鋁、氧化鋯、氧化釕中的至少一種再加上氧化銅 和氧化鈰。
10. 按權利要求1所述的大面積抗碳沉積陽極膜材的製備方法，其特徵在 於步驟(1)的漿料中還加入分散劑、粘結劑和增塑劑。
全文摘要
本發明涉及抗碳沉積陽極膜材及其製備方法，屬於平板型固體氧化物燃料電池(SOFC)領域。該製備方法以流延法為基礎，首先流延加入有機造孔劑的氧化鋯和氧化鎳漿料並燒結得到大面積陽極支撐體膜材；將氧化銅和氧化鈰粉體混合均勻，製得漿料後絲網印刷在陽極支撐體表面，高溫燒結該催化層後製得抗碳沉積陽極膜材。該方法工藝簡單、成本低廉、適合工業化生產，製得的陽極膜材具有良好的抗碳沉積性能。
文檔編號H01M4/86GK101222050SQ20071017362
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者葉曉峰, 曹佳弟, 溫廷璉, 王振榮, 王紹榮, 錢繼勤 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所