大尺寸氟硼鈹酸鉀晶體及其水熱法生長與變頻器件的製作方法
2024-02-15 21:55:15
專利名稱：大尺寸氟硼鈹酸鉀晶體及其水熱法生長與變頻器件的製作方法
技術領域：
該發明涉及人工晶體領域，特別是涉及大尺寸氟硼鈹酸鉀晶體及其水熱法生長與變頻器件。
背景技術：
氟硼鈹酸鉀分子式為KBe2(BO3)F2，簡稱KBBF。屬三方晶系，空間群為R32，點群為D3。晶格中主要非線性活性的陰離子基團為垂直與晶體學C軸同向排列的(BO3)平面三角形基團，(BO3)基團之間通過與(BeO3F)四面體基團共用氧原子連接形成(Be2BO3F2)∞二維層狀結構，層與層之間依靠K與層中的F原子的離子鍵相連。
KBBF的結構特徵決定了它是一種優秀的深紫外倍頻晶體。它的倍頻係數為0.49pm/V，雙折射率為0.07，晶體紫外吸收邊達165納米。KBBF是目前唯一能夠實現直接倍頻產生200納米以下雷射輸出的晶體，通過KBBF晶體的倍頻效應可產生高質量的深紫外雷射，在雷射醫療、光譜學、半導體光刻技術等方面都有十分重要的應用。
KBBF的層狀結構也決定了其層狀的生長習性。如果生長方法選擇不當，晶體沿晶體學C軸方向生長很慢，晶體不易長厚。目前KBBF晶體是採用高溫熔鹽法來生長，層狀生長習性十分嚴重，晶體無法長厚，用熔鹽法生長的完整KBBF晶體目前最大厚度不超過2毫米。由於厚度有限，晶體無法按照相位匹配角進行切割加工。若要製成倍頻器件，必須用稜鏡耦合技術，即將薄片KBBF晶體夾在兩塊稜鏡中，製成稜鏡耦合器件，工藝複雜，而且由於晶體太薄無法提高倍頻轉換效率，這極大地限制了KBBF晶體的實用化。
KBBF晶體生長和應用中主要的技術問題是晶體層狀生長習性嚴重，晶體無法長厚，由於晶體太薄而無法按相位匹配角切割加工成倍頻器件。現有技術是用高溫熔鹽法生長KBBF晶體，目前沒有用水熱法生長KBBF晶體的報導。
發明內容
本發明的目的就是採用水熱法生長大尺寸KBBF單晶，並按相位匹配角切割加工晶體，製成倍頻器件。
所謂水熱法，就是以水溶液作為溶劑，在高溫高壓的條件下生長晶體的方法。用水熱法生長KBBF晶體，克服了晶體層狀生長習性，晶體實現有晶面的塊狀生長，晶體厚度超過了5毫米。晶體可按相位匹配角方向切割加工成倍頻器件。為其大規模的使用和產業化鋪平了道路。
以下為具體技術方案將壓好片的KBBF多晶原料或單晶原料放入高壓釜，加入含有礦化劑的水溶液，礦化劑可以是氫氧化物或碳酸鹽或滷化物或硼酸鹽或硼酸或它們任意組合的混合物等。例如，氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；碳酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等；滷化物可以是氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰等；硼酸鹽可以是硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰等。礦化劑的濃度範圍為摩爾濃度0.01M至8M。例如一種礦化劑為氟化鉀水溶液，氟化鉀濃度範圍為0.1M至6M；例如一種礦化劑為氟化鉀和硼酸混合水溶液，氟化鉀濃度範圍為0.1M至6M，硼酸濃度範圍為0.01M至2M。然後放入內擋板，固定好籽晶的籽晶架。上緊塞頭。將高壓釜放入加熱爐內。
加熱溫度範圍為250-500℃，壓力範圍為100-3000個大氣壓；溶料區和生長區保持一定溫差，溫差範圍為10-100℃。生長周期為10-100天。生長結束後降溫，開釜。晶體取出後按一定的相位匹配角切割，並加工成倍頻器件。
與現有技術相比，本發明採用水熱法生長KBBF晶體，完全克服了晶體層狀生長習性，晶體實現有晶面的塊狀生長，晶體厚度尺寸超過5毫米。晶體可按相位匹配角方向切割加工成倍頻器件。為其大規模的使用和產業化鋪平了道路。
具體實施例方式
例1取KBF4(1.90克)、BeO(0.75克)和B2O3(0.35克)為原料研磨混合均勻，放入白金坩鍋，在750℃燒結24小時，取出後用壓片機壓成片。
將壓成片的KBBF多晶原料投入容積為37毫升的高壓釜內，加入31毫升摩爾濃度為1M的氫氧化鈉水溶液。懸掛好籽晶，上緊塞頭，放入加熱爐內。
將加熱爐上溫區升溫至380℃，下溫區升溫至400℃，恆溫60天。然後降溫，開釜。有厚度尺寸為5毫米厚的KBBF單晶長於籽晶上。
例2選用31毫升摩爾濃度為0.8M的氟化鉀水溶液為礦化劑，並且恆溫時間為30天，其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸為5毫米厚的KBBF單晶。
例3選用31毫升摩爾濃度為1M的碳酸鈉水溶液為礦化劑；將加熱爐上溫區升溫至450℃，下溫區升溫至500℃，恆溫30天；其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸大於5毫米厚的KBBF單晶。
例4選用容積為37毫升的高壓釜內，加入31毫升摩爾濃度為6M的氟化鉀水溶液為礦化劑；將加熱爐上溫區升溫至350℃，下溫區升溫至380℃，恆溫30天；其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸為5毫米厚的KBBF單晶。
例5選用容積為37毫升的高壓釜內，加入31毫升摩爾濃度為2M的氟化鈉水溶液為礦化劑。將加熱爐上溫區升溫至250℃，下溫區升溫至300℃，恆溫60天。其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸大於5毫米厚的KBBF單晶。
例6選用容積為37毫升的高壓釜內，加入31毫升摩爾濃度為1M的碳酸鋰水溶液。將加熱爐上溫區升溫至400℃，下溫區升溫至430℃，恆溫30天。其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸大於5毫米厚的KBBF單晶。
例7取KBF4(2.90克)、BeO(1.15克)和H3BO3(0.95克)為原料；選用容積為32毫升的高壓釜內，加入26毫升摩爾濃度為2M的硼酸鉀水溶液為礦化劑；將加熱爐上溫區升溫至420℃，下溫區升溫至450℃，恆溫30天。其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸為5毫米厚的KBBF單晶。
例8選用容積為37毫升的高壓釜內，加入29毫升摩爾濃度為0.8M的氟化鉀和0.3M的硼酸的混合水溶液為礦化劑。將加熱爐上溫區升溫至400℃，下溫區升溫至420℃，恆溫30天。其餘過程參照例1。獲得厚度尺寸為6毫米厚的KBBF單晶長於籽晶上。
例9取水熱法生長的KBBF單晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方體，立方體其中一條邊平行於通光方向。通光方向與晶體的結晶學C軸成大約66°角。垂直於通光方向的兩個面為通光面。將通光面拋光。即製成六倍頻器件。將一束波長為355納米的雷射延通光方向入射該KBBF六倍頻器件，即產生波長為177.3的雷射輸出。
例10取水熱法生長的KBBF單晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方體，立方體其中一條邊平行於通光方向。通光方向與晶體的結晶學C軸成大約36°角。垂直於通光方向的兩個面為通光面。將通光面拋光。即製成四倍頻器件。將一束波長為532納米的雷射延通光方向入射該KBBF四倍頻器件，即產生波長為266的雷射輸出。
例11取水熱法生長的KBBF單晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方體，立方體其中一條邊平行於通光方向。通光方向與晶體的結晶學C軸成大約47°角。垂直於通光方向的兩個面為通光面。將通光面拋光。即製成五倍頻器件。將一束波長為532納米和一束波長為355納米的雷射延通光方向入射該KBBF五倍頻器件，即產生波長為213納米的雷射輸出。
例12取水熱法生長的KBBF單晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方體，立方體其中一條邊平行於通光方向。通光方向與晶體的結晶學C軸成大約27°角。垂直於通光方向的兩個面為通光面。將通光面拋光。即製成以355納米為泵浦光源的參量器件。將一束波長為355納米的雷射延通光方向入射該KBBF參量器件，轉動晶體，改變晶體通光方向與入射光的角度，即可得到波長調諧範圍為大約400納米到2微米的雷射輸出。
權利要求
1.用水熱法生長氟硼鈹酸鉀晶體。
2.如權利要求1所述的水熱法，其特徵在於該方法選用的礦化劑為氫氧化物或碳酸鹽或滷化物或硼酸鹽或硼酸或它們任意組合的混合物。
3.如權利要求2所述的水熱法，其特徵在於所述的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰。
4.如權利要求2所述的水熱法，其特徵在於所述的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀或碳酸鋰。
5.如權利要求2所述的水熱法，其特徵在於所述的滷化物為氟化鈉或氟化鉀或氟化鋰或氯化鈉或氯化鉀或氯化鋰。
6.如權利要求2所述的水熱法，其特徵在於所述的硼酸鹽為硼酸鈉或硼酸鉀或硼酸鋰。
7.如權利要求2-6任一所述的水熱法，其特徵在於所述的礦化劑的濃度範圍為摩爾濃度0.01M至8M。
8.如權利要求2-6任一所述的水熱法，其特徵在於所採用的加熱溫度範圍為250-500℃，所採用的壓力範圍為100-3000個大氣壓。
9.如權利要求2所述的水熱法，其特徵在於所述的礦化劑為氟化鉀和硼酸混合物。
10.如權利要求9所述的水熱法，其特徵在於所述的氟化鉀濃度範圍為0.1M至6M，硼酸濃度範圍為0.01M至2M。
11.如權利要求2所述的水熱法，其特徵在於所述的礦化劑為氟化鉀。
12.如權利要求11所述的水熱法，其特徵在於所述的氟化鉀的濃度範圍為0.1M至6M。
13.採用權利要求1-6任一或9-12任一種方法生長的大尺寸氟硼鈹酸鉀晶體。
14.一種權利要求13的大尺寸氟硼鈹酸鉀晶體製成的變頻器件。
全文摘要
大尺寸氟硼鈹酸鉀晶體及其水熱法生長與變頻器件，涉及人工晶體領域。用水熱法生長氟硼鈹酸鉀晶體，該方法選用的礦化劑為氫氧化物或碳酸鹽或滷化物或硼酸鹽或硼酸或它們任意組合的混合物。本發明採用水熱法生長KBBF晶體，完全克服了晶體層狀生長習性，晶體實現有晶面的塊狀生長，晶體厚度尺寸超過5毫米。
文檔編號C30B7/00GK1928167SQ20051009975
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月6日 優先權日2005年9月6日
發明者葉寧, 唐鼎元 申請人:中國科學院福建物質結構研究所